Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine basische feuerfeste keramische Masse auf Basis eines MgO-Sinters (Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil aller MgO-und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoff- grundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische Magnesiaquelle.

Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbe- sondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Tem- peratur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegen- über nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben, ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und daraus hergestellte Formteile zu optimieren. So werden zum Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen bei- spielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Bean- spruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch Ofen der Stahl-und Nichteisenmetallindustrie, wo insbeson- dere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Tempera- turwechseln zu Problemen führen.

Ein relativ hoher Anteil an Alkalien sowie reduzierende Bedingungen, insbesondere aufgrund des verwendeten Brenn- stoffs in einem Industrieofen, führen bei der Verwendung von chromerzhaltigen Produkten zu Schwierigkeiten. Die Alkali- Chromat-und Alkalichromsulfatbildung sowie das Auftreten von 6-wertigem Chrom stellen vor allem ein Umweltproblem dar.

Aus diesem Grund wurden A1203-haltige Produkte entwickelt, die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell (MgA1204) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden.

Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hoch- wertige und teure Rohstoffe.

Die DE 35 27 789 A1 beschreibt grobkeramische Formkörper, bei deren Herstellung während des Brennprozesses Minerale des Systems R2+0 * R23+03 gebildet werden, wobei R2+ Mg und Fe und R AI, Cr und/oder Fe sein soll. Auch diese Steine sind abgesehen von einer oft undefinierten Bildung der genannten Minerale beim Brand nicht ausreichend alkalibeständig oder resistent gegen Schmelzen.

Die DE 44 03 869 C2 beschreibt feuerfeste Massen und daraus hergestellte Formteile, die neben MgO Sinter einen vorsynthetisierten Spinell des Herzynit-Typs enthalten.

Diese Steine haben sich hervorragend bewährt, insbesondere aufgrund ihrer hohen Gefügeelastizität. Ihre Resistenz gegen einen Alkali-oder Alkalisalzangriff ist jedoch verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste keramische Masse zur Verfügung zu stellen, die nach Ver- arbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt mechanische Eigenschaften und eine Duktilität aufweist, die mit den entsprechenden Werten der Steine gemäB DE 44 03 869 C2 vergleichbar sind und darüber hinaus eine verbesserte Resistenz gegen einen Alkali-oder Alkalisalzangriff aufweisen. Der Stein soll zur Verwendung in Ofen geeignet sein, in denen eine Alkali-oder Alkalisalzbeständigkeit insbesondere in Verbindung mit einer reduzierten Wärmeleitfähigkeit gefordert wird.

Überraschend wurde nun festgestellt, daß dieses Ziel durch die Kombination eines MgO-Sinters mit mindestens einem Spinell vom Galaxit-Typ (Mg, Mn) (Fe, A1) 204 oder Jacobsit- Typ (Mg, Mn). (Fe, Al) 204 erreicht werden kann.

Dementsprechend betrifft die Erfindung in ihrer allgemein- sten Ausführungsform eine feuerfeste keramische Masse, die a) 60 bis 99 Gew.-% MgO-Sinter, sowie b) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Spinells vom Galaxit- Typ oder Jacobsit-Typ enthält.

Der MgO-Sinter kann ganz oder teilweise durch Schmelz- magnesia ersetzt werden.

Der mindestens eine Spinell wird bevorzugt als vorsynthetisierter Spinell dem MgO-Sinter bei der Aufbereitung zugemischt, kann aber auch beim Brand in-situ gebildet werden.

Nach einer Ausführungsform sind die Anteile an MgO-Sinter auf 85 bis 97 Gew.-% und die der Spinelle auf 3 bis 15 Gew.-% präzisiert.

Die Zusammensetzung des Galaxit-oder Galaxit-ähnlichen Spinells soll innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegen : a) 25 bis 55 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO, b) 45 bis 65 Gew.-% A1203, c) < 15 Gew.-% MgO, d) < 5 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO, e) Rest : Verunreinigungen.

Eine beispielhafte Zusammensetzung dieses Spinells ist dann : a) 51 Gew.-% Al203, b) 39 Gew.-% MnO c) 1 Gew.-% MgO, d) 4 Gew.-% FeO + Fe203, e) Rest : Verunreinigungen.

Die Zusammensetzung des Jacobsit-oder Jacobsit-ähnlichen Spinells wird wie folgt angegeben : a) 15 bis 35 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO, b) 60 bis 70 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe203, c) < 22 Gew.-% MgO, d) Rest : Verunreinigungen.

Eine beispielhafte Zusammensetzung dieses Spinells kann wie folgt aussehen : a) 23 bis 30 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO, b) 66 bis 70 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe203, c) < 15 Gew.-% MgO, d) Rest : Verunreinigungen.

In jedem Fall ergänzen sich die Bestandteile der Spinelle jeweils zu 100 Gew.-%.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, mindestens einen Spinell als Schmelzspinell einzusetzen ; ebenso kann aber auch ein Sinterspinell Verwendung finden.

Während der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und nach einer Ausführungsform < 5 mm eingesetzt werden soll, hat es sich als sinnvoll herausgestellt, den oder die Spinell (e), relativ zum MgO-Sinter, in einer kleineren Fraktion einzusetzen, wobei die Kornobergrenze bei 5 mm liegen sollte.

Dabei kann eine Teilfraktion des MgO-Sinters als Feinfrak- tion < 125 pm eingesetzt werden, wobei dieser Anteil, be- zogen auf die Gesamtmasse, 10 bis 35 Gew.-%, nach einer Ausführungsform : 15 bis 30 Gew.-% betragen kann.

Die Reaktions-und Sintermechanismen sind im einzelnen noch nicht vollständig geklärt. Die geforderten und erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften lassen sich nach bisherigen Erkenntnissen damit erklären, daß keine voll- ständige, dichte Versinterung zwischen den einzelnen Masse- bestandteilen erfolgt, so dåß auch der aus der Masse her- gestellte gebrannte, feuerfeste Formkörper eine gewisse "Elastizität" (Flexibilität) behält. Risse bilden sich all. enfalls unter mechanischer Belastung aufgrund der unterschiedlichen Elastizitätsmodule des Sinters beziehungsweise des Spinells aus.

Die unter Verwendung der neuen Masse hergestellten gebrann- ten feuerfesten Steine zeigen eine Duktilität ähnlich den Steinen gemäß DE 44 03 869 C2.

Im besonderen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Steine durch eine starke Unterdrückung von Korrosionsangriffen durch Alkalien und Alkalisalze aus. In einem praxisnahen Labortest wurden die erfindungsgemäßen Steine mit einem hohen MnO-Gehalt des Galaxit-Spinells Alkalisalzen des Systems K20-Na20-Cl-S ausgesetzt. In anschließender mineralogischer Untersuchung konnte im Vergleich zu Herzynit-Spinell-MgO-Steinen eine charakteristisch verbesserte Alkaliresistenz festgestellt werden.

Weiter wird die Wärmeleitfähigkeit der Steine in vorteilhafter Weise herabgesetzt.

Bei Einsatz eines Jacobsit-Spinells konnte die Alkali- Resistenz noch weiter gesteigert werden. Die Alkali- Resistenz bezieht sich auf das feuerfeste Steinmaterial generell, also beispielsweise auch auf mögliche (weitere) Bestandteile, wie einen MgO * Al203-Zusatz in der feuerfesten Steinmasse.

Die Wärmeleitfähigkeit konnte gegenüber konventionellen Steinen auf Basis MgO in Kombination mit einem MgO eAl203- Spinell um bis zu 50 % (auf die Hälfte) reduziert werden und beträgt beispielsweise bei 200 C ca. 3,7 W/mK und bei 800 C ca. 3,2 W/mK.

Hervorzuheben ist auch eine über das genannte Temperaturintervall (beispielsweise 200 bis 800 C) niedrige und nahezu konstante Wärmeleitfähigkeit. Während die Wärmeleitfähigkeit bei den genannten konventionellen Steinen mit 84 Gew.-% MgO und 16 Gew. % MgO-Al203-Spinell von 6,5 W/mK (200°C) auf 4 W/mK (800°C) abnahm, also um ca. ein Drittel, lagen die Vergleichswerte unter Verwendung eines Steins aus 92 Gew.-% MgO und 8 Gew.-% Jacobsit-Spinell bei 3,7 beziehungsweise 3,2 W/mK, entsprechend einer Reduzierung von lediglich etwa 15 %.

Daneben besitzen die Steine eine gute Heißkorrosionsfestigkeit.

Dies alles macht ihre Verwendung zum Beispiel als Auskleidungsmaterial im Zementdrehofen besonders geeignet.