\¥0 2020/175404 1 ?＜：17 2020 /007220 明 細 書

発明の名称 ：

補強繊維及びその製造方法、 並びにそれを用いた成形体

技術分野

[0001 ] 本発明は、 ゴムとの接着性に優れる補強繊維及びその製 造方法、 並びにそ れを用いた成形体に関する。

背景技術

[0002] —般的に、 タイヤ、 コンべアベルト、 及びホース （例えば、 自動車用オイ ルブレーキホース） 等の工業用ゴム製品は、 ビニロン及びレーヨン等の合成 繊維や木綿等の天然繊維を用いて補強されて いる。 これらの製品において、 ゴムが有する優れた物理的特性 （例えば、 高強度及び高弾性率） 等を十分に 発揮させるためには、 繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある 。 従来、 かかる方法として、 レゾルシン ·ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスと を主成分とする 8 !_と呼ばれる接着剤を用いる方法が広く知ら� ��ている （ 特許文献 1及び 2） 。

[0003] しかしながら、 ホルムアルデヒドは発がん性の疑いがあり、 レゾルシンは 環境ホルモンの疑いがあることから代替材料 の開発が望まれている。

具体的に、 特許文献 3には、 ゴムの加硫に用いられる加硫剤と反応する不 飽和炭素結合及びエポキシ基を有する接着化 合物を含む接着剤を用いる技術 が提案されている。 また、 特許文献 4には、 （ブロックド） イソシアネート 化合物及び/又はアミン系硬化剤 、 エポキシ化合物 （巳） 、 及びゴム ラテックス （〇） を含み、 レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない 有機 繊維コード用接着剤組成物を用いた接着方法 が提案されている。 更に特許文 献 5には、 液状ゴムが付着したゴム補強用繊維として、 機械的せん断力によ り分割 ·細径化する技術が提案されている。

先行技術文献

特許文献 \¥0 2020/175404 2 卩（：171? 2020 /007220

［0004］ 特許文献 1 :特開昭 5 4 - 4 9 7 6号公報

特許文献 2 :特開昭 5 8— 2 3 7 0号公報

特許文献 3 :特開 2 0 1 1 — 1 1 1 5 6 3号公報

特許文献 4 :国際公開第 2 0 1 0 / 1 2 5 9 9 2号

特許文献 5 :特開平 1 0— 1 9 5 2 0 8号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

［0005］ 特許文献 3に記載された接着剤を用いた方法は、 従来の !_を用いた方 法に比べて、 接着性が大きく劣っていた。 また、 接着力を向上させるために ブロックイソシアネートを添加する記載があ るが、 この場合、 実質的には被 着繊維上でブロックイソシアネートを重合さ せるため、 高温及び/又は長時 間熱処理を行う必要があり、 被着繊維を劣化させるおそれがあった。

また、 特許文献 4に記載された接着剤を用いた方法は、 従来の［¾ !_を用 いた方法と同等かそれ以上の接着力を有する ものの、 有機繊維コードの表面 に接着剤層を形成した後、 実質的に高温 （1 8 0 ^° 〇及び2 4 0 ^° 〇 下で加熱 処理する必要があった。 このような処理をする場合、 八系繊維や 巳丁 系繊維等の有機繊維を補強繊維に用いると、 劣化によって補強繊維としての 性能が落ちる危険性があった。

［0006］ 更に、 特許文献 5に記載された方法は、 ゴム補強用の短繊維に液状ゴムを 付着させることにより、 ゴムと混練する場合における補強繊維の分散 性を改 善し、 補強性が向上するものであるが、 非常に高粘度な液状ゴムを繊維表面 に安定的に必要量付着させることが必要であ り、 生産性の点で問題があった 。 更に、 高粘度の液状ゴムを繊維表面に付着させる場 合、 繊維が通過した保 持口ーラーが汚染されやすいため、 生産性が低下するという問題があった。

したがって、 従来の !_を用いた方法と同程度の接着力を有しなが� ��、 汎用的な繊維が劣化しない接着方法であって 、 且つ製造設備の汚染が少なく 効率的に生産することができる技術が求めら れていた。

［0007］ 本発明の課題は、 前記従来の問題を鑑みてなされたものであっ て、 レゾル \¥0 2020/175404 3 卩（：171? 2020 /007220

シン及びホルムアルデヒドを含有しない接 着成分を用いた補強繊維であって 、 ゴムとの接着性に優れると共に、 製造設備の汚染を抑制しながら効率的に 製造することができる補強繊維及びその製造 方法、 並びにそれを用いた成形 体を提供することにある。

課題を解決するための手段

［0008］ 本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意検討した結果 、 接着成分と して、 共役ジェン系ゴムと特定の蒸気圧を有するオ イルとの混合物を用いる ことにより、 レゾルシン及びホルムアルデヒドを使用しな くても、 ゴムとの 接着性に優れる補強繊維が得られ、 且つ製造設備の汚染も抑制できることを 見出し、 本発明を完成させた。

［0009］ すなわち、 本発明は以下 ［1］ 〜 ［1 8］ に関する。

［1］ 繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系ゴム及びオイルを含有 する接着成分を有し、 該オイルの 2 0 ^° 〇における蒸気圧が 1 0 3以下であ ることを特徴とする補強繊維。

［2］ 前記繊維が、 ポリビニルアルコール系繊維、 再生セルロース系繊維、 及び疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維 から選ばれる 1種以上の親水性 繊維である、 前記 ［1］ に記載の補強繊維。

［3］ 前記疎水性繊維がポリェステル系繊維である 、 前記 ［2］ に記載の補 強繊維。

［4］ 前記共役ジェン系ゴムが液状である、 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれか に記載の補強繊維。

［5］ 前記共役ジェン系ゴムが、 分子内にブタジェン、 イソプレン、 及びフ ァルネセンから選ばれる 1種以上に由来する単量体単位を含む、 前記 ［ 1］ 〜 ［4］ のいずれかに記載の補強繊維。

［6］ 前記共役ジェン系ゴムの 3 8 °〇における溶融粘度が 4 , 0 0 0 ₃ 3以下である、 前記 ［1］ 〜 ［5］ のいずれかに記載の補強繊維。

［7］ 前記共役ジェン系ゴムの数平均分子量 （IV! _n ） が 2 , 0 0 0以上 1 2 0 , 0 0 0以下である、 前記 ［1］ 〜 ［6］ のいずれかに記載の補強繊維。 \¥0 2020/175404 4 卩（：171? 2020 /007220

［8］ 前記共役ジェン系ゴムが、 共役ジェン系ゴムの一部に水素結合性官能 基を有する変性共役ジェン系ゴムである、 前記 ［1］ 〜 ［7］ のいずれかに 記載の補強繊維。

［0010］ ［9］ 前記水素結合性官能基が、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 アルデヒド 基のアセタール化体、 カルボキシ基、 カルボキシ基の塩、 カルボキシ基のェ ステル化体、 カルボキシ基の酸無水物、 シラノール基、 シラノール基のェス テル化体、 アミノ基、 イミダゾール基、 及びメルカプト基から選ばれる 1種 以上である、 前記 ［8］ に記載の補強繊維。

［1 0］ 前記接着成分の付着量が、 前記繊維 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1 質量部以上 1 〇質量部以下である、 前記 ［1］ 〜 ［9］ のいずれかに記載の 補強繊維。

［1 1］ 前記接着成分中における前記共役ジェン系ゴ ムの含有量が 1質量％ 以上 8 0質量％以下である、 前記 ［1］ 〜 ［1 0］ のいずれかに記載の補強 繊維。

［1 2］ 前記接着成分中における前記オイルの含有量 が 2 0質量％以上 9 0 質量％以下である、 前記 ［1］ 〜 ［1 1］ のいずれかに記載の補強繊維。

［1 3］ 前記オイルの引火点が 7 0 °〇以上である、 前記 ［1］ 〜 ［1 2］ の いずれかに記載の補強繊維。

［1 4］ 前記 ［1］ 〜 ［1 3］ のいずれかに記載の補強繊維の製造方法であ つて、 前記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混合し た状態で繊維に付着させ る工程を含む、 補強繊維の製造方法。

［1 5］ 前記 ［1］ 〜 ［1 3］ のいずれかに記載の補強繊維を少なくとも一 部に含む、 織物又は編物。

［1 6］ 前記 ［1］ 〜 ［1 3］ のいずれかに記載の補強繊維を用いた、 成形 体。

［1 7］ 更にゴム成分を含有する、 前記 ［1 6］ に記載の成形体。

［1 8］ 前記成形体がタイヤ、 ベルト又はホースである、 前記 ［1 6］ 又は

［1 7］ に記載の成形体。 \¥0 2020/175404 5 卩（：171? 2020 /007220 発明の効果

[001 1 ] 本発明は、 レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しな い接着成分を用い た補強繊維であって、 ゴムとの接着性に優れると共に、 製造設備の汚染を抑 制しながら効率的に製造することができる補 強繊維及びその製造方法、 並び にそれを用いた成形体を提供することができ る。

発明を実施するための形態

[0012] [補強繊維]

本発明の補強繊維は、 繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系ゴム 及びオイルを含有する接着成分を有し、 該オイルの 2 0 ^° 〇における蒸気圧が 1 0 3以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、 接着成分として共役ジェン系ゴムを用いてい るためゴム との接着性に優れる補強繊維を得ることがで きる。 また、 本発明においては 、 共役ジェン系ゴムと 2 0 °〇における蒸気圧が 1 〇 3以下のオイルとを併 用しているため、 繊維の収束性が向上すると共に、 接着成分を繊維の表面に 塗布した後もオイルが長期間揮発しないので 、 耐摩耗性に優れ、 更に接着成 分の塗り斑が生じにくいため接着性も向上す る。 また、 製造時に製造設備の 通過性が改善することから製造設備の汚染を 抑制することができ製造効率が 向上する。

また、 本発明は !_を用いる従来技術と比較して樹脂化のため� ��加熱エ 程が不要であり、 更に希釈剤として水等の溶媒を用いる従来技 術と比較して 水等を除去するための蒸発工程も不要である 。 よって、 従来と比較して簡易 な設備で効率的に製造することが可能であり 、 環境にも優しい。

なお、 本発明において、 「繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系 ゴム及びオイルを含有する接着成分を有する 」 とは、 繊維の表面の少なくと も一部に、 例えば、 膜や層として接着成分が存在する態様であっ てもよく、 繊維の原料に接着成分が含まれており、 繊維そのものの表面の一部に接着成 分が存在する態様であってもよい。

[0013] なお、 本発明において用いる接着成分は、 人体に有害なホルムアルデヒド \¥0 2020/175404 6 卩（：171? 2020 /007220

及びホルムアルデヒドを原料とした樹脂を 含まなくてもゴムとの接着性に優 れる補強繊維を得ることができる。 本発明において、 前記接着成分が仮にホ ルムアルデヒドを原料とした樹脂を含む場合 、 当該樹脂としては、 例えば、 レゾルシン/ホルムアルデヒド樹脂、 フ Iノール/ホルムアルデヒド樹脂、 メラミン/ホルムアルデヒド樹脂及びこれら� �誘導体が挙げられる。 前記接 着成分において、 前記ホルムアルデヒド成分を含む場合、 その含有量は前記 共役ジェン系ゴム 1 0 0質量部に対して 1 0質量部以下が好ましく、 5質量 部以下がより好ましく、 3質量部以下が更に好ましく、 1質量部以下が特に より更に好ましく、 実質的に含まないことが特に好ましい。 ホルムアルデヒ ドの含有量は、 補強繊維から接着成分をトルェン等の溶媒で 抽出した後、 ！! !_〇等を用いることで測定できる。

[0014] ＜共役ジェン系ゴム＞

本発明において用いる共役ジェン系ゴムは、 分子内に少なくとも共役ジェ ンに由来する単量体単位 （以下、 「共役ジェン単位」 とも称する） を含むも のであり、 例えば、 共役ジェン系ゴム中の全単量体単位中に共役 ジェンに由 来する単量体単位を 5 0モル％以上含有するものが好ましい。

前記共役ジェン単量体としては、 例えば、 ブタジェン、 2—メチルー 1 ,

3 -ブタジェン （以下、 「イソプレン」 とも称する） 、 2 , 3 -ジメチルブ タジェン、 2—フェニルブタジェン、 1 , 3—ペンタジェン、 2—メチルー 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 3—オクタジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 2—メチルー 1 , 3—オクタジェン、 1 , 3 ,

7 -オクタトリェン、 /3 -ファルネセン （以下、 「ファルネセン」 とも称す る） 、 ミルセン、 及びクロロプレン等が挙げられる。 これら共役ジェンは、

1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 共役ジェン系ゴム は、 加硫時の反応性の観点から、 ブタジェン、 イソプレン及びファルネセン から選ばれる 1種以上に由来する単量体単位を有すること� �より好ましい。

[0015] 本発明において用いる共役ジェン系ゴムは、 接着を阻害しない程度であれ ば前記共役ジェン単量体以外の他の単量体に 由来する単位を含んでいてもよ \¥0 2020/175404 7 卩（：171? 2020 /007220

い。 他の単量体としては、 共重合可能なェチレン性不飽和単量体や芳香 族ビ ニル化合物が挙げられる。

前記ェチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 ェチレン、 1 -ブテン、 及びイソプチレン等のオレフィン等が挙げら れる。

前記芳香族ビニル化合物としては、 例えば、 スチレン、 《_メチルスチレ ン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 4— プロピルスチレン、 4 _ 1: _プチルスチレン、 4—シクロヘキシルスチレン 、 4—ドデシルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2 , 4—ジイソプロ ピルスチレン、 2 , 4 , 6—トリメチルスチレン、 2—エチルー 4—ベンジ ルスチレン、 4 - （フェニルプチル） スチレン、 1 —ビニルナフタレン、 2 —ビニルナフタレン、 ビニルアントラセン、 1\1 , 1\1—ジエチルー 4—アミノ エチルスチレン、 ビニルピリジン、 4—メ トキシスチレン、 モノクロロスチ レン、 ジクロロスチレン、 及びジビニルベンゼン等が挙げられる。 これらは 、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

共役ジェン系ゴムが共役ジェン単量体以外の 他の単量体に由来する単量体 単位を含有する場合、 その含有量は 3 0モル％以下が好ましく、 1 0モル％ 以下がより好ましく、 5モル％以下が更に好ましい。

[0016] 本発明において用いる共役ジェン系ゴムは、 共役ジェン系ゴムの一部に水 素結合性官能基を有する変性共役ジェン系ゴ ムであることが好ましく、 少な くとも一部の重合体鎖に共役ジェン単位を含 み、 かつ、 該重合体鎖の側鎖又 は末端に水素結合性官能基を有する変性共役 ジェン系ゴムがより好ましい。 共役ジェン系ゴムとして前記変性共役ジェン 系ゴムを用いた場合、 変性共 役ジェン系ゴムが被着体であるゴム及び繊維 のそれぞれと相互作用すること によって、 両者を接着させることができる。 変性共役ジェン系ゴムと被着ゴ ムとを加硫し、 共有結合を形成させた場合は、 強い凝集力が生じるため、 よ り一層接着性が向上する。

また、 繊維として親水性繊維を用いた場合は、 変性共役ジェン系ゴムに含 まれる水素結合性官能基が親水性繊維と水素 結合を形成することにより接着 \¥0 2020/175404 8 卩（：171? 2020 /007220

性が向上すると考えられる。

[0017] なお、 本明細書において、 「水素結合」 とは、 電気陰性度の大きな原子 （ 〇、 1\1、 3等） に結合し、 電気的に陽性に分極した水素原子 （ドナー） と、 孤立電子対を有する電気的に陰性な原子 （アクセプタ _） との間に形成され る結合性の相互作用を意味する。

[0018] 本発明において 「水素結合性官能基」 とは、 前記水素結合においてドナー 及びアクセプターとして機能することのでき る官能基である。 具体的には、 ヒドロキシ基、 ェーテル基、 メルカプト基、 カルボキシ基、 カルボニル基、 アルデヒド基、 アミノ基、 イミノ基、 イミダゾール基、 ウレタン基、 アミ ド 基、 ウレア基、 イソシアネート基、 二トリル基、 シラノール基及びこれらの 誘導体等が挙げられる。 アルデヒド基の誘導体としては、 そのアセタール化 体が挙げられる。 カルボキシ基の誘導体としては、 その塩、 そのェステル化 体、 そのアミ ド化体、 その酸無水物が挙げられる。 シラノール基の誘導体と しては、 そのェステル化体が挙げられる。 また、 カルボキシ基としては、 モ ノカルボン酸由来の基、 ジカルボン酸由来の基が挙げられる。 これらの中で も、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 アルデヒド基のアセタール化体、 カルボ キシ基、 カルボキシ基の塩、 カルボキシ基のェステル化体、 カルボキシ基の 酸無水物、 シラノール基、 シラノール基のェステル化体、 アミノ基、 イミダ ゾール基、 及びメルカプト基から選ばれる 1種以上が好ましい。

これらの中でも、 接着性を向上させる観点、 共役ジェン系ゴムの製造容易 性の観点から、 ヒドロキシ基、 カルボキシ基、 カルボニル基、 カルボキシ基 の塩、 カルボキシ基のェステル化体、 カルボキシ基の酸無水物から選ばれる 1種以上が好ましく、 カルボキシ基、 カルボキシ基のェステル化体、 カルボ キシ基の酸無水物から選ばれる 1種以上がより好ましく、 無水マレイン酸の ェステル化体及び無水マレイン酸由来の官能 基が更に好ましい。

[0019] 変性共役ジェン系ゴム中の水素結合性官能基 数は、 ゴム接着性に優れる補 強繊維を得る観点から、 1分子当たりの平均で、 好ましくは 2個以上、 より 好ましくは 3個以上、 更に好ましくは 4個以上である。 また、 前記水素結合 \¥0 2020/175404 9 卩（：171? 2020 /007220

性官能基数は、 変性共役ジェン系ゴムの粘度を適切な範囲に 制御し、 取り扱 い性を向上させる観点から、 1分子当たりの平均で、 好ましくは 8 0個以下 、 より好ましくは 4 0個以下、 更に好ましくは 3 0個以下、 より更に好まし くは 2 0個以下、 より更に好ましくは 1 0個以下である。

[0020] 変性共役ジェン系ゴム 1分子当たりの平均水素結合性官能基数は、 変性共 役ジェン系ゴムの水素結合性官能基の当量 （9 / 6 9） とスチレン換算の数 平均分子量 IV! nから、 下記式に基づき算出される。 変性共役ジェン系ゴムの 水素結合性官能基の当量は、 水素結合性官能基 1個当たりに結合している共 役ジェン及び必要に応じて含まれる共役ジェ ン以外の他の単量体の質量を意 味する。

1分子当たりの平均水素結合性官能基数 = [ （数平均分子量 （M _n ） ） / （ スチレン単位の分子量） X （共役ジェン及び必要に応じて含まれる共役 ジェ ン以外の他の単量体単位の平均分子量） ]/ （水素結合性官能基の当量） なお、 水素結合性官能基の当量の算出方法は、 水素結合性官能基の種類に より適宜選択することができる。

[0021 ] 変性共役ジェン系ゴムを得る方法としては、 例えば、 共役ジェン単量体の 重合化物に変性化合物を付加することにより 得る方法 （以下、 「製造方法 （ 1） 」 とも称する） や、 共役ジェン重合体を酸化することにより得る 方法 （ 以下、 「製造方法 （2） 」 とも称する） 、 共役ジェン単量体と水素結合性官 能基を有するラジカル重合性化合物とを共重 合することにより得る方法 （以 下、 「製造方法 （3） 」 とも称する） 、 重合活性末端を有する未変性の共役 ジェン単量体の重合化物に対して重合停止剤 を添加する前に該重合活性末端 と反応し得る変性化合物を添加する方法 （以下、 「製造方法 （4） 」 とも称 する） が挙げられる。

[0022] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （1） 〕

製造方法 （1） は、 共役ジェン単量体の重合化物、 すなわち未変性の共役 ジェン系ゴム （以下、 「未変性共役ジェン系ゴム」 とも称する） に変性化合 物を付加する方法である。 \¥0 2020/175404 10 卩（：171? 2020 /007220

未変性共役ジェン系ゴムは、 共役ジェン及び必要に応じて共役ジェン以外 の他の単量体を、 例えば、 乳化重合法、 又は溶液重合法等により重合して得 ることができる。

[0023] 前記溶液重合法としては、 公知又は公知に準ずる方法を適用できる。 例え ば、 溶媒中で、 チーグラー系触媒、 メタロセン系触媒、 アニオン重合可能な 活性金属又は活性金属化合物を使用して、 必要に応じて極性化合物の存在下 で、 所定量の共役ジェンを含む単量体を重合する 。

溶媒としては、 例えば、 门ーブタン、 n -ペンタン、 イソペンタン、 n - ヘキサン、 _ヘプタン、 イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペ ンタ ン、 シクロヘキサン、 メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素； ベンゼン 、 トルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる 。

[0024] アニオン重合可能な活性金属としては、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 スト ロンチウム、 バリウム等のアルカリ土類金属； ランタン、 ネオジム等のラン タノイ ド系希土類金属等が挙げられる。 これらアニオン重合可能な活性金属 の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属 が好ましく、 アルカリ金属がよ り好ましい。

アニオン重合可能な活性金属化合物としては 、 有機アルカリ金属化合物が 好ましい。 有機アルカリ金属化合物としては、 例えば、 メチルリチウム、 ェ チルリチウム、 1-1 _ブチルリチウム、 3 6 0—ブチルリチウム、 1；ーブチル リチウム、 ヘキシルリチウム、 フェニルリチウム、 スチルベンリチウム等の 有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、 ジリチオナフタレン、 1 , 4 - ジリチオブタン、 1 , 4—ジリチオ _ 2—ェチルシクロヘキサン、 1 , 3 ,

5—トリリチオベンゼン等の多官能性有機� �チウム化合物；ナトリウムナフ タレン、 カリウムナフタレン等が挙げられる。 これら有機アルカリ金属化合 物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、 有機モノリチウム化合物がより 好ましい。

[0025] 前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、 目的とする未変性共役ジェン系 \¥0 2020/175404 1 1 卩（：171? 2020 /007220

ゴム及び変性共役ジェン系ゴムの溶融粘度 、 分子量等に応じて適宜設定でき るが、 共役ジェンを含む全単量体 1 〇〇質量部に対して、 通常〇. 0 1〜 3 質量部の量で使用される。

前記有機アルカリ金属化合物は、 ジブチルアミン、 ジヘキシルアミン、 ジ ベンジルアミン等の第 2級アミンと反応させて、 有機アルカリ金属アミ ドと して使用することもできる。

[0026] 極性化合物は、 アニオン重合において、 通常、 反応を失活させず、 共役ジ ェン部位のミクロ構造を調整するため用いら れる。 極性化合物としては、 例 えば、 ジブチルェーテル、 テトラヒドロフラン、 ェチレングリコールジェチ ルェーテル、 2 , 2—ジ （2—テトラヒドロフリル） プロパン等のェーテル化 合物；テトラメチルェチレンジアミン、 トリメチルアミン等の 3級アミン； アルカリ金属アルコキシド、 ホスフィン化合物等が挙げられる。 極性化合物 は、 有機アルカリ金属化合物に対して、 通常〇. 〇 1〜 1 0 0 0モルの量で 使用される。

溶液重合の温度は、 通常一 8 0〜 1 5 0 ^° 〇の範囲、 好ましくは〇〜 1 0 0 °〇の範囲、 より好ましくは 1 〇〜 9 0 ^° 〇の範囲である。 重合様式は回分式あ るいは連続式のいずれでもよい。

重合反応は、 重合停止剤の添加により停止できる。 重合停止剤としては、 例えば、 メタノ _ル、 イソプロパノール等のアルコールが挙げられ る。 得ら れた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注 いで、 重合化物を析出させるか 、 重合反応液を水で洗浄し、 分離後、 乾燥することにより未変性共役ジェン 系ゴムを単離できる。

未変性共役ジェン系ゴムの製造方法としては 、 前記方法の中でも、 溶液重 合法が好ましい。

[0027] 前記乳化重合法としては、 公知又は公知に準ずる方法を適用できる。 例え ば、 所定量の共役ジェンを含む単量体を乳化剤の 存在下に乳化分散し、 ラジ カル重合開始剤により乳化重合する。

乳化剤としては、 例えば炭素数 1 〇以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩等 \¥0 2020/175404 12 卩（：171? 2020 /007220

が挙げられる。 長鎖脂肪酸塩としては、 例えば、 カプリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 オレイン酸、 ステアリン酸等の脂肪酸のカリ ウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。

分散溶媒としては通常、 水が使用され、 重合時の安定性が阻害されない範 囲で、 メタノール、 ェタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいて もよい。 ラジカル重合開始剤としては、 例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ ムのような過硫酸塩、 有機過酸化物、 過酸化水素等が挙げられる。

得られる未変性共役ジェン系ゴムの分子量を 調整するため、 連鎖移動剤を 使用してもよい。 連鎖移動剤としては、 例えば、 ドデシルメルカブタン 、 门ードデシルメルカブタン等のメルカブタン 類；四塩化炭素、 チオグリコ —ル酸、 ジテルペン、 夕ーピノーレン、 ア_テルビネン、 《_メチルスチレ ンダイマー等が挙げられる。

[0028] 乳化重合の温度は、 使用するラジカル重合開始剤の種類等により 適宜設定 できるが、 通常〇〜 1 0 0 ^° 〇の範囲、 好ましくは〇〜 6 0 ^° 〇の範囲である。 重合様式は、 連続重合、 回分重合のいずれでもよい。

[0029] 重合反応は、 重合停止剤の添加により停止できる。 重合停止剤としては、 例えば、 イソプロピルヒドロキシルアミン、 ジエチルヒドロキシルアミン、 ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、 ヒドロキノンやべンゾキノン等のキ ノン系化合物、 亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。

[0030] 重合反応停止後、 必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。 重合反応停 止後、 得られたラテックスから必要に応じて未反応 単量体を除去し、 次いで 、 塩化ナトリウム、 塩化カルシウム、 塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、 必 要に応じて硝酸、 硫酸等の酸を添加して凝固系の 1 ^~ 1を所定の値に調整しな がら、 重合化物を凝固させた後、 分散溶媒を分離することによって重合化物 を回収する。 次いで水洗、 及び脱水後、 乾燥することで、 未変性共役ジェン 系ゴムが得られる。 なお、 凝固の際に、 必要に応じて予めラテックスと乳化 分散液にした伸展油とを混合し、 油展した未変性共役ジェン系ゴムとして回 収してもよい。 \¥0 2020/175404 13 卩（：171? 2020 /007220

[0031 ] （製造方法 （1） で用いる変性化合物）

製造方法 （1） で用いる変性化合物に特に制限はないが、 補強繊維の接着 性を向上させる観点から、 水素結合性官能基を有しているものが好まし い。 水素結合性官能基としては、 前述と同様のものが挙げられる。 それらの中で も、 水素結合力の強さの観点から、 アミノ基、 イミダゾール基、 ウレア基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 シラノール基、 アルデヒド基、 カルボキシ基 及びその誘導体が好ましい。 カルボキシ基の誘導体としては、 その塩、 その ェステル化体、 そのアミ ド化体、 又はその酸無水物が好ましい。 これらの水 素結合性官能基を有する変性化合物は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。

[0032] 前記変性化合物としては、 例えば、 マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸 、 イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレ イン酸、 無水シトラコン酸、 無水 2 , 3—ジメチルマレイン酸、 無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無 水物；マレイン酸ェステル、 フマル酸ェステル、 シトラコン酸ェステル、 イ タコン酸ェステル等の不飽和カルボン酸ェス テル；マレイン酸アミ ド、 フマ ル酸アミ ド、 シトラコン酸アミ ド、 イタコン酸アミ ド等の不飽和カルボン酸 アミ ド；マレイン酸イミ ド、 フマル酸イミ ド、 シトラコン酸イミ ド、 イタコ ン酸イミ ド等の不飽和カルボン酸イミ ド； ビニルトリメ トキシシラン、 ア -メ タクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 メルカプトメチルメチルジェト キシシラン、 メルカプトメチルトリェトキシシラン、 2—メルカプトェチル トリメ トキシシラン、 2—メルカプトェチルトリェトキシシラン、 2—メル カプトェチルメ トキシジメチルシラン、 2—メルカプトェチルェトキシジメ チルシラン、 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3—メルカプト プロピルトリェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルジメ トキシメチルシ ラン、 3—メルカプトプロピルジェトキシメチルシ� �ン、 3—メルカプトプ ロピルジメ トキシェチルシラン、 3—メルカプトプロピルジェトキシェチル シラン、 3—メルカプトプロピルメ トキシジメチルシラン、 3—メルカプト プロピルェトキシジメチルシラン等のシラン 化合物等が挙げられる。 \¥0 2020/175404 14 卩（：171? 2020 /007220

[0033] 前記変性化合物の使用量は、 未変性共役ジェン系ゴム 1 0 0質量部に対し て、 好ましくは〇. 1〜 1 0 0質量部、 より好ましくは〇. 5〜 5 0質量部 、 更に好ましくは 1〜 3 0質量部である。

反応温度は通常〇〜 2 0 0 °〇の範囲が好ましく、 5 0〜 2 0 0 °〇の範囲が より好ましい。

また、 未変性共役ジェン系ゴムに前記変性化合物を グラフト化し水素結合 性官能基を導入した後、 更に該官能基と反応し得る変性化合物を添加 して別 の水素結合性官能基を重合体中に導入しても よい。 具体的には、 例えば、 リ ビングアニオン重合して得られる未変性共役 ジェン系ゴムに対し、 無水マレ イン酸をグラフト化した後、 2 -ヒドロキシェチルメタクリレートやメタノ —ル等の水酸基を有する化合物、 水等の化合物を反応させる方法が挙げられ る。

[0034] 変性共役ジェン系ゴムにおける変性化合物の 付加量は、 未変性共役ジェン 系ゴム 1 0 0質量部に対して、 〇. 5〜 4 0質量部が好ましく、 1〜 3 0質 量部がより好ましく、 1 . 5〜 2 0質量部が更に好ましい。 なお、 変性共役 ジェン系ゴム中に付加された変性化合物量は 、 変性化合物の酸価を基に算出 することもでき、 また、 赤外分光法、 核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を 用いて求めることもできる。

[0035] 前記変性化合物を未変性共役ジェン系ゴムに 付加させる方法は特に限定さ れず、 例えば、 液状の未変性共役ジェン系ゴムと、 不飽和カルボン酸、 不飽 和カルボン酸誘導体、 及びシラン化合物等から選ばれる 1種以上の変性化合 物と、 更に必要に応じてラジカル発生剤を加えて、 有機溶媒の存在下又は非 存在下に加熱する方法が挙げられる。 使用するラジカル発生剤には特に制限 はなく、 通常市販されている有機過酸化物、 ァゾ系化合物、 過酸化水素等が 使用できる。

前記方法で使用される有機溶媒としては、 一般的には炭化水素系溶媒、 ハ ロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。 これら有機溶媒の中でも、 n -ブタ ン、 _ヘキサン、 _ヘプタン、 シクロヘキサン、 ベンゼン、 トルエン、 \¥0 2020/175404 15 卩（：171? 2020 /007220 キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

[0036] 更に、 前記方法により変性化合物を付加する反応を 行う際、 副反応を抑制 する観点等から、 老化防止剤を添加してもよい。 該老化防止剤は通常市販さ れているものが使用でき、 例えば、 プチル化ヒドロキシトルェン （巳1 ^~ 1丁）

、 1\1 _フェニルー 1\1， _ （1 , 3—ジメチルプチル） _ _フェニレンジア ミン （ノクラック 6〇） 等が挙げられる。

老化防止剤の添加量は、 未変性共役ジェン系ゴム 1 〇〇質量部に対して、 〇. 〇 1〜 1 〇質量部が好ましく、 〇. 0 5〜 5質量部がより好ましい。 老 化防止剤の添加量が前記範囲内であると、 副反応を抑制することができ、 収 率よく変性共役ジェン系ゴムを得ることがで きる。

[0037] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （2） 〕

製造方法 （2） としては、 原料となる共役ジェン系ゴムを酸化すること に より分子内に酸化反応によって生じた酸素を 含む官能基や結合を有する酸化 共役ジェン系ゴムを得る方法が挙げられる。 該官能基や結合としては、 具体 的には、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 カルボニル基、 カルボキシ基、 ェー テル結合等が挙げられる。

原料共役ジェン系ゴムを酸化する方法として は、 酸化温度以上の温度で熱 処理する方法 （以下 「製造方法 （2 _ 1） 」 とも称する） 、 原料共役ジェン 系ゴムの吸収波長の光を照射することで活性 化させて酸素と反応させる方法 （以下 「製造方法 （2 - 2） 」 とも称する） 等が挙げられる。 中でも、 原料 共役ジェン系ゴムを酸化温度以上の温度で熱 処理することで得る方法 （製造 方法 （2 _ 1） ） が好ましい。

なお、 共役ジェン系ゴムの酸化反応を行う段階は特 に限定されず、 共役ジ ェン系ゴムとオイルとを混合する前に行って もよいし、 共役ジェン系ゴムと オイルとを混合した後に行ってもよいし、 共役ジェン系ゴムとオイルとを混 合した状態で繊維に付着させた後に行っても よい。

[0038] 〔酸化共役ジェン系ゴムの製造方法 （2 - 1） 〕

製造方法 （2 _ 1） は、 原料共役ジェン系ゴムを酸化温度以上の温度 で熱 \¥0 2020/175404 16 卩（：171? 2020 /007220

処理する方法である。 該熱処理は、 酸素を含む雰囲気下、 好ましくは空気雰 囲気下で行われる。

熱処理の温度は、 原料共役ジェン系ゴムが酸化する温度であれ ば特に制限 はないが、 酸化の反応速度を高め、 生産性を向上させる観点から、 1 5 0 ^° 〇 以上が好ましく、 1 7 0 °〇以上がより好ましく、 1 9 0 °〇以上が更に好まし い。 後述のように原料共役ジェン系ゴムの酸化が 親水性繊維の表面で行われ る場合、 繊維の劣化を防ぐという観点から、 2 4 0 ^° 〇以下が好ましく、 2 2 0 °〇以下がより好ましい。

熱処理の時間は、 原料共役ジェン系ゴムが劣化しない範囲であ れば特に制 限はないが、 3 0分以下が好ましく、 2 0分以下がより好ましい。

また、 原料共役ジェン系ゴムに熱ラジカル発生剤を 添加することにより酸 化反応に必要な温度を下げることもできる。

[0039] 前記熱ラジカル発生剤としては、 例えば、 過酸化物、 アゾ化合物、 レドッ クス系開始剤等が挙げられる。 中でも、 熱ラジカル発生剤が共役ジェン系ゴ ムと結合し、 共役ジェン系ゴムに酸素を含む構造が付加さ れる観点から、 過 酸化物が好ましい。

前記過酸化物としては、 例えば、 1 -ブチルヒドロペルオキシド、 クメン ヒドロペルオキシド、 ペルオキシ酢酸 ーブチル、 ペルオキシ安息香酸 1; - プチル、 ペルオキシオクタン酸 1; -プチル、 ペルオキシネオデカン酸 1: -ブ チル、 ペルオキシイソ酪酸 1： -プチル、 過酸化ラウロイル、 ペルオキシピバ ル酸 1：—アミル、 ペルオキシピバル酸 1： _プチル、 過酸化ジクミル、 過酸化 ベンゾイル、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

[0040] 前記アゾ化合物としては、 例えば、 アゾビスイソプチロニトリル （八 丨 巳

1\!） 、 2 , 2’ ーアゾビス （イソプチロニトリル） 、 2 , 2’ ーアゾビス （

2 -ブタンニトリル） 、 4 , 4， ーアゾビス （4 -ペンタン酸） 、 1 , 1， —アゾビス （シクロヘキサンカルボニトリル） 、 2 - （1:—プチルアゾ） 一 2—シアノプロパン、 2 , 2， ーアゾビス [ 2—メチルー 1\1 _ （1 , 1） — ビス （ヒドロキシメチル） _ 2—ヒドロキシェチル] プロピオンアミ ド、 2 \¥0 2020/175404 17 卩（：171? 2020 /007220

, 2’ ーアゾビス （2—メチルー 1\1—ヒドロキシェチル） プロピオンアミ ド 、 2 , 2’ ーアゾビス （1\1 , 1\1’ ージメチレンイソプチルアミジン） ジクロ リ ド、 2 , 2’ ーアゾビス （1\1 , 1\1—ジメチレンイソプチルアミ ド） 、 2 ,

2， ーアゾビス （2—メチルー 1\1— [ 1 , 1 —ビス （ヒドロキシメチル） 一 2—ヒドロキシェチル] プロピオンアミ ド） 、 2 , 2’ ーアゾビス （イソブ チルアミ ド） 二水和物等が挙げられる。 なお、 前記熱ラジカル発生剤は、 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる� �

[0041 ] また、 前記熱ラジカル発生剤として、 レドックス系開始剤を用いてもよい 。 該レドックス系開始剤としては、 例えば、 過加硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリ ウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、 I -ブチルハイ ドロパーオキサイ ドと 酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み 合わせ物、 _メンタンハイ ド ロパーオキサイ ドと硫酸第一鉄とェチレンジアミン四酢酸ナ トリウムとナト リウムホルムアルデヒドサルホキシレートと の組み合わせ物等が挙げられる

[0042] 〔酸化共役ジェン系ゴムの製造方法 （2 - 2） 〕

製造方法 （2 - 2） は、 原料共役ジェン系ゴムの吸収波長の光を照射 する ことで活性化させて酸素と反応させる方法で ある。

製造方法 （2 _ 2） は、 酸素を含む雰囲気下、 好ましくは空気雰囲気下で 行われる。 使用する光の波長は原料共役ジェン系ゴムが 吸収してラジカル反 応を起こす波長であれば特に制限はないが、 原料共役ジェン系ゴムが強く吸 収する紫外線が好ましい。

また、 原料共役ジェン系ゴムに光ラジカル発生剤を 添加することにより酸 化反応に必要な光の照射量を下げることもで きる。

[0043] 前記光ラジカル発生剤としては、 例えば、 アセトフェノン、 アセトフェノ ンベンジルケタール、 1 —ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 、 2 ,

2—ジメ トキシ _ 1 , 2—ジフェニルエタンー 1 —オン、 キサントン、 フル オレノン、 ベンズアルデヒド、 フルオレン、 アントラキノン、 トリフェニル アミン、 カルバゾール、 3 -メチルアセトフェノン、 4 , 4’ ージメ トキシ \¥0 2020/175404 18 卩（：171? 2020 /007220

ベンゾフェノン、 ベンゾインプロピルエーテル、 ベンジルジメチルケタール 、 1 _ （4—イソプロピルフェニル） _ 2—ヒドロキシ _ 2—メチルプロパ ンー 1 -オン、 2 -ヒドロキシー2 -メチルー 1 -フェニルプロパンー 1 - オン、 チオキサントン、 ジエチルチオキサントン、 2—メチルー 1 — [ 4— （メチルチオ） フェニル] _ 2—モルホリノープロパン _ 1 —オン、 2—べ ンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルホリノフェニル） ーブタノン - 1 , 4 - （2—ヒドロキシエトキシ） フェニルー （2—ヒドロキシ _ 2— プロピル） ケトン、 2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイルジフェニルホスフ� � ンオキサイ ド、 ビスー （2 , 6—ジメ トキシベンゾイル） _ 2 , 4 , 4—卜 リメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙 げられる。 なお、 前記光ラジカ ル発生剤は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる

[0044] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （3） 〕

製造方法 （3） としては、 共役ジェン単量体と水素結合性官能基を有す る ラジカル重合性化合物とを、 公知の方法でランダム共重合、 ブロック共重合 又はグラフト共重合する方法が挙げられる。

[0045] （製造方法 （3） で用いる水素結合性官能基を有するラジカル 重合性化合物

）

製造方法 （3） で用いる水素結合性官能基を有するラジカル 重合性化合物 は、 分子内に水素結合性官能基と反応性多重結合 との両方を有する化合物で あれば特に制限はない。 具体的には、 反応性の多重結合を有するアルデヒド 、 該アルデヒドのアセタール化体；反応性の多 重結合を有するモノカルボン 酸、 該モノカルボン酸の塩、 該モノカルボン酸のエステル化体、 該モノカル ボン酸の酸無水物；反応性の多重結合を有す るジカルボン酸、 該ジカルボン 酸の塩、 該ジカルボン酸のェステル化体、 該ジカルボン酸の酸無水物；及び 反応性の多重結合を有するアミン化合物等が 挙げられる。

[0046] 前記多重結合を有するアルデヒドのうち、 反応性炭素 _炭素二重結合を有 するアルデヒドとしては、 例えば、 アクロレイン、 メタクロレイン、 クロト \¥0 2020/175404 19 卩（：171? 2020 /007220

ンアルデヒド、 3—ブテナール、 2—メチルー 2—ブテナール、 2—メチル _ 3—ブテナール、 2 , 2—ジメチルー 3—ブテナール、 3—メチルー 2— ブテナール、 3—メチルー 3—ブテナール、 2—ペンテナール、 2—メチル _ 2—ペンテナール、 3—ペンテナール、 3—メチルー 4—ペンテナール、

4—ペンテナール、 4—メチルー 4—ペンテナール、 2—ヘキセナール、 3 —ヘキセナール、 4—ヘキセナール、 5—ヘキセナール、 7—オクテナール 、 1 0—ウンデセナール、 2—ェチルクロトンアルデヒド、 3 - （ジメチル アミノ） アクロレイン、 ミリストレインアルデヒド、 パルミ トレインアルデ ヒド、 オレインアルデヒド、 ェライジンアルデヒド、 バクセンアルデヒド、 ガドレインアルデヒド、 ェルカアルデヒド、 ネルボンアルデヒド、 リノール アルデヒド、 シトロネラール、 シンナムアルデヒド、 及びバニリン等の炭素 数 3〜 3 0のアルケナール、 好ましくは炭素数 3〜 2 5のアルケナール； 2 , 4—ペンタジェナール、 2 , 4—へキサジェナール、 2 , 6—ノナジェナ —ル、 及びシトラール等の炭素数 5〜 3 0のアルカジェナール、 好ましくは 炭素数 5〜 2 5のアルカジェナール； リノレンアルデヒド、 ェレオステアリ ンアルデヒド等の炭素数 7〜 3 0のアルカトリェナール、 好ましくは炭素数 7〜 2 5のアルカトリェナール；ステアリ ドンアルデヒド、 アラキドンアル デヒド等の炭素数 9〜 3 0のアルカテトラェナール、 好ましくは炭素数 9〜 2 5のアルカテトラェナール；ェイコサペンタ� �ンアルデヒド等の炭素数 1 1〜 3 0のアルカペンタェナール、 好ましくは炭素数 1 1〜 2 5のアルカぺ ンタェナール；等の不飽和アルデヒド等が挙 げられる。 なお、 前記アルデヒ ドにおいてシスートランス異性体が存在する ものは、 シス体及びトランス体 の両方を含む。 これらのアルデヒドは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。

[0047] 前記多重結合を有するアルデヒドのアセター ル化体のうち、 反応性炭素一 炭素二重結合を有するアルデヒドのアセター ル化体としては、 前記アルデヒ ドのアセタール化体、 具体的には 2—メチルー 3—ブテナールのアセタール 化体である 3— （1 , 3—ジオキサランー 2—イルー） 一3—メチルー ·！ 一 \¥0 2020/175404 20 卩（：17 2020 /007220 プロペン、 3—メチルー 3—ブテナールのアセタール化体である 3— （1，

3—ジオキサランー 2—イル） 一2—メチルー 1 —プロペン等が挙げられる

[0048] 前記多重結合を有するアルデヒド及び該アル デヒドのアセタール化体のう ち、 反応性炭素一炭素三重結合を有するアルデヒ ド及びそのアセタール化体 としては、 プロピオルアルデヒド、 2—ブチンー 1 —アール、 及び 2—ペン チンー 1 —アール等の炭素一炭素三重結合を有するア ルデヒド、 及び該アル デヒドのアセタール化体等が挙げられる。

[0049] 前記多重結合を有するアルデヒド及び該アル デヒドのアセタール化体の中 でも、 反応性炭素一炭素二重結合を有するアルデヒ ドが好ましく、 例えば、 アクロレイン、 メタクロレイン、 クロトンアルデヒド、 3—ブテナール、 2 —メチルー 2—ブテナール、 2—メチルー 3—ブテナール、 2 , 2—ジメチ ルー 3—ブテナール、 3—メチルー 2—ブテナール、 3—メチルー 3—ブテ ナール、 2—ペンテナール、 2—メチルー 2—ペンテナール、 3—ペンテナ —ル、 3—メチルー 4—ペンテナール、 4—ペンテナール、 4—メチルー 4 —ペンテナール、 2—ヘキセナール、 3—ヘキセナール、 4—ヘキセナール 、 5—ヘキセナール、 7—オクテナール、 2—ェチルクロトンアルデヒド、

3 - （ジメチルアミノ） アクロレイン、 及び 2 , 4—ペンタジェナールから 選ばれる 1種以上が好ましい。 中でも、 共重合時の反応性が良好であること から、 アクロレイン、 メタクロレイン、 クロトンアルデヒド、 及び 3—ブテ ナールから選ばれる 1種以上がより好ましい。

[0050] 前記多重結合を有するモノカルボン酸、 該モノカルボン酸の塩、 該モノカ ルボン酸のェステル化体、 及び該モノカルボン酸の酸無水物としては、 例え ば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸のナトリウム塩、 （メタ） ア クリル酸のカリウム塩、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェ チル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸 2 -ヒドロキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2 -ヒドロキシル プロピル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル \¥0 2020/175404 21 卩（：171? 2020 /007220 酸 2 -ヒドロキシルブチル、 （メタ） アクリル酸 3 -ヒドロキシルブチル、 （メタ） アクリル酸 4 -ヒドロキシルブチル、 （メタ） アクリル酸ビニル、

2 - （トリフルオロメチル） アクリル酸、 2 -トリフルオロメチルアクリル 酸メチル、 2 -トリフルオロメチルアクリル酸エチル、 2 -トリフルオロメ チルアクリル酸プロピル、 2 -トリフルオロメチルアクリル酸 2 -ブチル、

2—トリフルオロメチルアクリル酸 2—ヒドロキシルエチル、 2—トリフル オロメチルアクリル酸ビニル、 けい皮酸メチル、 けい皮酸ビニル、 クロトン 酸メチル、 クロトン酸ビニル、 3 -メチルー 3 -ブテン酸メチル、 3 -メチ ルー 3 -ブテン酸ビニル、 4 -ペンテン酸メチル、 4 -ペンテン酸ビニル、

2 -メチルー 4 -ペンテン酸メチル、 2 -メチルー 4 -ペンテン酸ビニル、

5 -ヘキセン酸メチル、 5 -ヘキセン酸ビニル、 3 , 3 -ジメチルー 4 -ぺ ンテン酸メチル、 3 , 3 -ジメチルー 4 -ペンテン酸ビニル、 7 -オクテン 酸メチル、 7 -オクテン酸ビニル、 「 3门 3 - 3 -ペンテン酸メチル、 「 门 3— 3—ペンテン酸ビニル、 「 门 3— 4—デセン酸メチル、 1： 「 3门 3 - 4 -デセン酸ビニル、 3 -メチルー 3 -ブテン酸エチル、 4 -ペン テン酸エチル、 2 -メチルー 4 -ペンテン酸エチル、 5 -ヘキセン酸エチル 、 3 , 3 -ジメチルー 4 -ペンテン酸エチル、 7 -オクテン酸エチル、 「

ウンデセン酸メチル、 1 〇 -ウンデセン酸ビニル、 （メタ） アクリル酸無水 物、 2 - （トリフルオロメチル） アクリル酸無水物、 けい皮酸無水物、 クロ トン酸無水物、 3—メチルー 3—ブテン酸無水物、 4—ペンテン酸無水物、

2 -メチルー 4 -ペンテン酸無水物、 5 -ヘキセン酸無水物、 3 , 3 -ジメ チルー 4 -ペンテン酸無水物、 7 -オクテン酸無水物、

ンテン酸無水物、 1 デセン酸無水物、 3 -メチルー 3 -ブテ ン酸無水物、 4 -ペンテン酸無水物、 2 -メチルー 4 -ペンテン酸無水物、 及び 1 0—ウンデセン酸無水物等の反応性炭素一炭� �二重結合を有するカル ボン酸、 該カルボン酸の塩、 該カルボン酸のエステル化体、 及び該カルボン 酸の酸無水物； プロピオール酸、 プロピオール酸メチル、 プロピオール酸エ \¥0 2020/175404 22 卩（：171? 2020 /007220

チル、 プロピオール酸ビニル、 テトロール酸、 テトロール酸メチル、 テトロ —ル酸エチル、 及びテトロール酸ビニル等の反応性炭素一炭 素三重結合を有 するカルボン酸及び該カルボン酸のエステル 化体が挙げられる。

なお、 本明細書において、 前記 「 （メタ） アクリル酸」 は、 「アクリル酸 」 と 「メタクリル酸」 との総称を意味する。

[0051 ] 前記多重結合を有するジカルボン酸、 該ジカルボン酸の塩、 該ジカルボン 酸のエステル化体、 及び該ジカルボン酸の酸無水物としては、 例えば、 マレ イン酸、 マレイン酸ナトリウム塩、 マレイン酸カリウム塩、 マレイン酸メチ ル、 マレイン酸ジメチル、 無水マレイン酸、 イタコン酸、 イタコン酸メチル 、 イタコン酸ジメチル、 無水イタコン酸、 ハイミック酸、 ハイミック酸メチ ル、 ハイミック酸ジメチル、 及び無水ハイミック酸等の反応性炭素一炭素 二 重結合を有するジカルボン酸、 該ジカルボン酸の塩、 該ジカルボン酸のエス テル化体、 及び該ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる 。

[0052] 前記多重結合を有するモノカルボン酸、 該モノカルボン酸の塩、 該モノカ ルボン酸のエステル化体、 該モノカルボン酸無水物、 前記多重結合を有する ジカルボン酸、 該ジカルボン酸の塩、 該ジカルボン酸のエステル化体、 及び 該ジカルボン酸の酸無水物としては、 反応性炭素一炭素二重結合を有する化 合物が好ましく、 中でも、 共重合時の反応性が良好であることから、 （メタ ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸エチル、 （メタ） アクリル酸プチ ル、 （メタ） アクリル酸ビニル、 （メタ） アクリル酸無水物、 2 - （トリフ ルオロメチル） アクリル酸無水物、 けい皮酸無水物、 クロトン酸無水物、 マ レイン酸メチル、 マレイン酸ジメチル、 無水マレイン酸、 イタコン酸メチル 、 イタコン酸ジメチル、 及び無水イタコン酸から選ばれる 1種以上がより好 ましい。

[0053] 前記多重結合を有するアミン化合物のうち、 反応性炭素 _炭素二重結合を 有するアミン化合物としては、 例えば、 アリルアミン、 3 -ブテニルアミン 、 4—ペンテニルアミン、 5—ヘキセニルアミン、 6—ヘプテニルアミン、

7—オクテニルアミン、 オレイルアミン、 2—メチルアリルアミン、 4—ア \¥0 2020/175404 23 卩（：171? 2020 /007220

ミノスチレン、 4—ビニルベンジルアミン、 2—アリルグリシン、 3—アリ ルシステイン、 アリルアラニン、 2—アリルアニリン、 ゲラニルアミン 、 ビガバトリン、 4 -ビニルアニリン、 及び 4 -ビニロキシアニリン等が挙 げられる。 これらの中でも、 共重合時の反応性が良好であることから、 アリ ルアミン、 3—ブテニルアミン、 及び 4—ペンテニルアミンから選ばれる 1 種以上が好ましい。

[0054] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （4） 〕

製造方法 （4） は、 重合活性末端を有する未変性の共役ジェン単 量体の重 合化物 （未変性共役ジェン系ゴム） に対して、 重合停止剤を添加する前に該 重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加 する方法である。 重合活性末端 を有する未変性共役ジェン系ゴムは、 前記製造方法 （1） と同様に、 例えば 、 乳化重合法、 又は溶液重合法等により共役ジェン単量体及 び必要に応じて 共役ジェン以外の他の単量体を重合して得る ことができる。

製造方法 （4） において用いることができる変性化合物とし ては、 例えば 、 ジメチルジェトキシシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラェトキシシラ ン、 3—アミノプロピルトリェトキシシラン、 テトラグリシジルー 1 , 3 - ビスアミノメチルシクロヘキサン、 2 , 4—トリレンジイソシアネート、 二 酸化炭素、 酸化ェチレン、 無水コハク酸、 4 , 4’ ービス （ジェチルアミノ ） べンゾフェノン、 1\! _ビニルピロリ ドン、 1\1 _メチルピロリ ドン、 4—ジ メチルアミノベンジリデンアニリン、 ジメチルイミダゾリジノン等の変性剤 、 又は特開 2 0 1 1 - 1 3 2 2 9 8号公報に記載のその他の変性剤が挙げら れる。

[0055] 製造方法 （4） における前記変性化合物の使用量は、 例えば有機アルカリ 金属化合物を用いて重合する場合、 該有機アルカリ金属化合物に対して、 好 ましくは〇. 0 1〜 1 0 0モル等量の範囲である。 反応温度は通常一 8 0〜 1 5 0 °〇であり、 好ましくは〇〜 1 0 0 °〇、 より好ましくは 1 0〜 9 0 °〇の 範囲である。

また、 重合停止剤を添加する前に前記変性化合物を 添加し未変性共役ジェ \¥02020/175404 24 卩（：171? 2020 /007220

ン系ゴムに水素結合性官能基を導入した後 、 更に該官能基と反応し得る変性 化合物を添加して別の水素結合性官能基を重 合体中に導入してもよい。

[0056] 変性共役ジェン系ゴムは、 接着を阻害しない程度であれば前記共役ジェ ン 単量体及び水素結合性官能基を有するラジカ ル重合性化合物以外の他の単量 体に由来する単位を含んでいてもよい。 他の単量体としては、 共重合可能な ェチレン性不飽和単量体や芳香族ビニル化合 物が挙げられ、 具体的な化合物 及び含有量は前記と同様である。

[0057] 変性共役ジェン系ゴムの製造方法に特に制限 はないが、 生産性の観点から 、 製造方法 （1） 又は （2） 又は （3） により製造することが好ましく、 製 造方法 （1） 又は （3） により製造することがより好ましく、 製造方法 （1 ） により製造することが更に好ましい。

[0058] 〔共役ジェン系ゴムの物性〕

共役ジェン系ゴムの重量平均分子量 は特に制限はないが、 接着性 を向上させる観点から、 2, 000以上が好ましく、 5, 000以上がより 好ましく、 1 0, 〇〇〇以上が更に好ましく、 1 5, 000以上がより更に 好ましく、 20, 000以上がより更に好ましく、 25, 000以上が特に 好ましく、 取り扱い性の観点から、 1 50, 000以下が好ましく、 1 20 , 000以下がより好ましく、 1 00, 000以下が更に好ましく、 75,

000以下がより更に好ましく、 50, 000以下がより更に好ましい。

[0059] 共役ジェン系ゴムの数平均分子量 （IV! _n ） は特に制限はないが、 接着性を 向上させる観点から、 2, 000以上が好ましく、 5, 000以上がより好 ましく、 1 0, 000以上が更に好ましく、 1 5, 000以上がより更に好 ましく、 20, 000以上がより更に好ましく、 25, 000以上が特に好 ましく、 そして、 取り扱い性の観点から、 1 20, 000以下が好ましく、

75, 000以下がより好ましく、 50, 000以下が更に好ましく、 45 , 000以下がより更に好ましい。

共役ジェン系ゴムの 及び IV! nは、 ゲルパーミェーシヨンクロマトグラ フィー （〇 〇） の測定から求めたポリスチレン換算の重量平 均分子量及び \¥02020/175404 25 卩（：171? 2020 /007220

数平均分子量である。

[0060] 共役ジェン系ゴムの分子量分布 は、 1. 〇〜 5. 0が好ま しく、 1. 0~3. 0がより好ましく、 1. 0~2. 0が更に好ましく、 1 . 0~ 1. 5がより更に好ましく、 ·！ . 0~ 1. 3が特に好ましい。

Mnが前記範囲内であると、 共役ジェン系ゴムの粘度のばらつきが小さく 、 取り扱いが容易である。 分子量分布 （Mw/Mn） は、 〇 （3の測定により 求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子 量 （IV! %） /数平均分子量 （IV! II） の比を意味する。

[0061] また、 共役ジェン系ゴムと繊維との接着性の観点か ら、 共役ジェン系ゴム は液状であることが好ましい。

本明細書において 「液状」 とは、 共役ジェン系ゴムの 38 ^° 〇で測定した溶 融粘度が 4 , 000 ? 3 3以下であることを示す。 該溶融粘度は接着性を 向上させる観点から、 〇. 3以上が好ましく、 3以上がよ り好ましく、 1 0 3 3以上が更に好ましく、 30 3 3以上がより更 に好ましく、 50 ? 3 ' 3以上がより更に好ましく、 取り扱い性の観点から 、 2, 000 3 3以下が好ましく、 1 , 500 3 3以下がより好ま しく、 1 , 000 3 3以下が更に好ましい。 前記溶融粘度が前記範囲内 であると、 共役ジェン系ゴムの接着性を向上させつつ、 取り扱い性を良好に することができる。

なお、 共役ジェン系ゴムの溶融粘度は、 ブルックフィールド型粘度計 （巳 型粘度計） を用いて 38 ^° 〇にて測定した粘度を意味する。

[0062] 共役ジェン系ゴムのガラス転移温度 （丁 9） は、 共役ジェン単位のビニル 含量、 共役ジェンの種類、 共役ジェン以外の他の単量体に由来する単位 の含 有量等によって変化し得るが、 一 1 〇〇〜 1 〇°〇が好ましく、 一 1 〇〇〜一 1 0 °〇がより好ましく、 一 1 00〜一 20 °〇が更に好ましい。 丁 9が前記範 囲であると、 高粘度化が抑制でき取り扱いが容易になる。

[0063] ＜オイル＞

本発明においては、 20 ^° 〇における蒸気圧が 1 〇 3以下であるオイルを \¥0 2020/175404 26 卩（：171? 2020 /007220

用いる。 オイルの 2 0 °〇における蒸気圧が 1 〇 3以下であると、 接着成分 を繊維の表面に塗布した後もオイルが長期間 揮発しないので、 補強繊維の耐 摩耗性が向上する。 また、 接着成分の塗り斑が生じにくいという理由に より 、 接着成分の接着性を向上させることができ、 更に製造時の製造設備の汚染 を抑制することができる。 この観点から、 2 0 ^° 〇におけるオイルの蒸気圧は 、 5 3以下が好ましく、 1 3以下がより好ましく、 〇. 1 3以下が更 に好ましく、 0 . 0 1 3以下がより更に好ましい。 本発明においては、 2 0 °〇における蒸気圧が 1 〇 3以下である、 いわゆる不揮発性のオイルを用 いることが好ましい。

なお、 本発明において 2 0 ^° 〇におけるオイルの蒸気圧は、 気体流通法によ り測定した測定値にアントワン （八 11 1： 〇 丨 ø） 式を適用して得られた最 適曲線によって算出した値をいう。

[0064] 本発明において用いることができる 2 0 °〇における蒸気圧が 1 0 3以下 のオイルとしては、 共役ジェン系ゴムと相溶するものであれば特 に限定はさ れないが、 例えば、 天然油、 及び合成油が挙げられる。 天然油としては例え ば鉱物油、 及び植物油が挙げられる。

鉱物油としては、 溶剤精製、 水添精製等の通常の精製法により得られた、 パラフィン系鉱物油、 芳香族系鉱物油及びナフテン系鉱物油、 更にフィッシ ャートロプシユプロセス等により製造された ワックス （ガストゥリキッ ドワ ックス） 、 ワックスを異性化することによって製造され た鉱物油等が挙げら れる。

パラフィン系鉱物油の市販品としては、 出光興産株式会社製の 「ダイアナ プロセスオイル」 シリーズ、 ェネルギー株式会社製の 「スーパーオイル 」 シリーズ等が挙げられる。

植物油としては例えば、 亜麻仁油、 ツバキ油、 マカダミアナッツ油、 トウ モロコシ油、 ミンク油、 オリーブ油、 アボカド油、 サザンカ油、 ヒマシ油、 紅花油、 ホホバ油、 ヒマワリ油、 アーモンド油、 菜種油、 ゴマ油、 大豆油、 ピ—ナッツ油、 綿実油、 ココヤシ油、 パーム核油、 米ぬか油等が挙げられる \¥0 2020/175404 27 卩（：171? 2020 /007220

合成油としては、 炭化水素系合成油、 エステル系合成油、 エーテル系合成 油等が挙げられる。 炭化水素系合成油としては、 ポリブテン、 ポリイソプチ レン、 1 —オクテンオリゴマー、 1 —デセンオリゴマー、 及びエチレンープ ロピレン共重合体等の《 _オレフィンオリゴマー又はその水素化物、 アルキ ルベンゼン、 及びアルキルナフタレン等が挙げられる。 エステル系合成油と しては、 トリグリセリン脂肪エステル、 ジグリセリン脂肪酸エステル、 モノ グリセリン脂肪酸エステル、 モノアルコール脂肪酸エステル、 多価アルコー ル脂肪酸エステル等が挙げられる。 エーテル系合成油としては、 ポリオキシ アルキレングリコール、 及びポリフエニルエーテル等が挙げられる。 合成油 の市販品としては、 出光興産株式会社製の 「リニアレン」 シリーズ、 八 〇 巳 [¾〇!_製、 「 〇〇3 2」 、 「 〇〇4 6」 、 「 〇〇6 8」 等が挙げら れる。

[0065] オイルは、 前記天然油及び合成油から選ばれる 1種を用いたものでも、 天 然油の 2種以上、 合成油の 2種以上、 又は天然油及び合成油のそれぞれの 1 種以上を混合したものでもよい。

本発明においては、 接着成分の粘度を適切な範囲とし、 作業性を向上させ る観点から、 鉱物油が好ましく、 パラフィン系鉱物油、 及びナフテン系鉱物 油から選ばれる少なくとも 1種がより好ましい。

[0066] 本発明において用いるオイルの引火点は、 安全性の観点から 7 0 °〇以上が 好ましい。 この観点から、 オイルの引火点は、 1 0 0 ^° 〇以上がより好ましく 、 1 3 0 °〇以上が更に好ましく、 1 4 0 °〇以上がより更に好ましい。 オイル の引火点の上限値に特に制限はないが、 3 2 0 °〇以下が好ましく、 2 6 0 °〇 以下がより好ましく、 2 0 0 °〇以下が更に好ましい。

[0067] ＜接着成分の 5 0 °〇における粘度＞

前記接着成分は 5 0 °〇で測定した粘度が、 5 0 0 3 3以下であること が好ましい。 前記粘度が前記範囲内であると、 繊維に対して接着成分を効率 的に付着させることができると共に、 製造設備に接着成分が付着しにくくな \¥0 2020/175404 28 卩（：171? 2020 /007220

るため、 製造設備の汚染を抑制することができる。 この観点から、 接着成分 は 5 0 °〇で測定した粘度は、 2 5 0 3 3以下が好ましく、 1 0 0 3 以下がより好ましく、 8 0 3 3が更に好ましい。 なお、 前記粘度は低 ければ低いほど、 取扱い性や工程汚染度合いは良好になる。

なお、 接着成分の 5 0 ^° 〇における粘度は、 ブルックフィールド型粘度計 （ 巳型粘度計） を用いて 5 0 °〇にて測定した粘度を意味する。 測定を行う際の ローター及び回転数は、 フルスケールに近くなるように適宜設定する 。

[0068] ＜接着成分の組成＞

前記接着成分中の共役ジェン系ゴムの含有量 は、 ゴムとの接着力を向上さ せる観点から、 好ましくは 1質量％以上、 より好ましくは 5質量％以上、 更 に好ましくは 1 0質量％以上であり、 そして、 好ましくは 8 0質量％以下、 より好ましくは 6 0質量％以下、 更に好ましくは 5 0質量％以下、 より更に 好ましくは 4 0質量％以下である。 接着成分中の共役ジェン系ゴムの含有量 が前記範囲内であると、 十分な接着力を得つつ、 接着成分の粘度が極端に高 くなることを防ぐことができる。

また、 前記接着成分中のオイルの含有量は、 好ましくは 2 0質量％以上、 より好ましくは 4 0質量％以上、 更に好ましくは 5 0質量％以上、 より更に 好ましくは 6 0質量％以上であり、 そして、 好ましくは 9 9質量％以下、 よ り好ましくは 9 5質量％以下、 更に好ましくは 9 0質量％以下である。

[0069] 前記接着成分中における共役ジェン系ゴムと オイルとの質量比 [共役ジェ ン系ゴム （[¾） :オイル （〇） ] は、 好ましくは〇. 1 : 9 . 9〜 8 : 2、 より好ましくは 0 . 5 : 9 . 5〜 6 : 4、 更に好ましくは 1 : 9〜 5 : 5、 より更に好ましくは 1 : 9〜 4 : 6である。 一般的にオイルはゴムの接着性 を悪化させることが知られているが、 共役ジェン系ゴムとオイルとを前記特 定の質量比で混合して用いた場合には、 接着性を維持しつつ、 粘度を下げる ことが可能になり接着成分の取扱性が向上す ると共に、 繊維に対する付着作 業性も向上する。

[0070] 前記共役ジェン系ゴムは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用し \¥0 2020/175404 29 卩（：171? 2020 /007220

てもよい。 また、 前記オイルも 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用 してもよい。

[0071 ] 更に本発明における接着成分は、 ゴムとの接着力を阻害しない範囲内で、 共役ジェン系ゴム及びオイル以外の他の成分 を含んでもよい。

前記他の成分としては、 他のポリマー （例えば未変性共役ジェン系ゴム） 、 酸、 アルカリ、 酸化防止剤、 硬化剤、 分散剤、 顔料、 染料、 接着助剤、 力 —ボンブラック等が挙げられる。

前記接着成分が他の成分を含有する場合、 その含有量は、 共役ジェン系ゴ ム 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 1 0 , 0 0 0質量部以下であり、 より 好ましくは 1 , 0 0〇質量部以下であり、 更に好ましくは 1 0 0質量部以下 であり、 より更に好ましくは 5 0質量部以下であり、 より更に好ましくは 2 5質量部以下であり、 より更に好ましくは 1 0質量部以下である。

[0072] ＜繊維＞

本発明の補強繊維に用いる繊維に特に制限は ないが、 前記接着成分との親 和性の観点から、 親水性繊維が好ましい。 なお、 本発明において 「繊維」 と は、 単繊維や長繊維だけでなく、 不織布、 織物、 編物、 フェルト及びスポン ジ等の形態を含むものとする。

[0073] 親水性の合成繊維としては、 ヒドロキシ基、 カルボキシ基、 スルホン酸基 、 及びアミノ基のような親水性官能基、 及び/又は、 アミ ド結合のような親 水性結合を有する熱可塑性樹脂で構成される 合成繊維を挙げることができる このような熱可塑性樹脂の具体例は、 ポリビニルアルコール系樹脂、 ポリ アミ ド系樹脂 〔ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6、 ポリアミ ド 1 1、 ポリアミ ド 1 2、 ポリアミ ド 6 1 0、 ポリアミ ド 6 1 2、 ポリアミ ド 9〇 （ノナンジ アミンとシクロへキサンジカルボン酸からな るポリアミ ド） 等の脂肪族ポリ アミ ド；ポリアミ ド 9丁 （ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポ リアミ ド） 等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンと から合成される半芳香族ポ リアミ ド；ポリパラフェニレンテレフタルアミ ド等の芳香族ジカルボン酸と \¥0 2020/175404 30 卩（：171? 2020 /007220

芳香族ジアミンとから合成される全芳香族 ポリアミ ド等〕 、 ポリアクリルア ミ ド系樹脂等が挙げられる。

これらの中でも、 ポリビニルアルコール系樹脂、 及びポリアミ ド系樹脂が 好ましい。 親水性の合成繊維は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもよい。 また、 これらの親水性の合成繊維は、 親水性をより高めるベ く、 後述する親水化処理を更に施してもよい。

[0074] 親水性の天然繊維としては、 クラフトパルプ等の木材パルプや木綿パルプ 、 ワラパルプ等の非木材パルプ等の天然セルロ ース繊維が挙げられる。 親水性の再生繊維としては、 レーヨン、 リヨセル、 キュプラ、 及びポリノ ジック等の再生セルロース繊維が挙げられる 。

これらの天然繊維及び再生繊維は、 それぞれ 1種を単独で用いてもよく、

2種以上を併用してもよい。 また、 これらの親水性の天然繊維及び再生繊維 は、 親水性をより高めるべく、 後述する親水化処理を更に施してもよい。

[0075] 親水性繊維は、 少なくとも表面が親水性を有していればよく 、 例えば、 疎 水性繊維の表面を親水化処理した繊維や、 疎水性樹脂を芯部とし、 鞘部を親 水性樹脂とした芯鞘型複合繊維等であっても よい。 鞘部を構成する親水性樹 脂の例については、 親水性の合成繊維についての記述が引用され る。 疎水性 樹脂からなる疎水性繊維としては、 例えば、 ポリエチレン及びポリプロピレ ン等のポリオレフイン系繊維、 ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ ル系繊維、 及び全芳香族ポリエステル系繊維等が挙げら れ、 これらの中でも ポリエステル系繊維が好ましい。

[0076] 親水化処理は、 化学的又は物理的に繊維表面に親水性官能基 を付与する処 理であれば特に限定はされないが、 例えば、 前記疎水性樹脂からなる疎水性 繊維をイソシアネート基、 エポキシ基、 ヒドロキシ基、 アミノ基、 エーテル 基、 アルデヒド基、 カルボニル基、 カルボキシ基及びウレタン基等の親水性 官能基を含む化合物又はその誘導体により修 飾する方法や、 電子線照射によ り表面を改質する方法等で行うことができる 。

[0077] 本発明に用いられる親水性繊維としては、 補強繊維として用いられる観点 \¥0 2020/175404 31 卩（：171? 2020 /007220

から、 合成繊維及び再生繊維が好ましく、 中でもポリビニルアルコール系樹 脂を原料とするポリビニルアルコール系繊維 、 再生セルロース繊維、 及び疎 水性繊維の表面を親水化処理した繊維から選 ばれる 1種以上が好ましい。 本発明においては、 親水性繊維を用いることにより接着成分に含 まれる変 性共役ジェン系ゴムと親水性繊維とが強い親 和効果を発現し、 接着成分と該 親水性繊維が強固に結びつくことから、 ゴムに対する接着力をより優れたも のとすることができる。

なお、 ポリビニルアルコール系繊維としては、 本発明の補強繊維を自動車 用ホース、 特に自動車用ブレーキオイルホースに好適に 用いる観点から、 株 式会社クラレから商品名 「ビニロン」 として市販されており、 単糸繊度が 0 . 1〜 3 0 ¢1 I 6 X程度のものを好適に用いることができる。

なお、 本発明において、 繊維は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもよい。

[0078] [補強繊維の製造方法]

本発明の補強繊維の製造方法は、 前記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混 合した状態で繊維に付着させる工程を含む方 法であれば特に制限はない。 前 記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混合した 状態で繊維に付着させることに より、 繊維に対して共役ジェン系ゴムを効率的に付 着させることができると 共に、 製造設備の汚染を抑制することができる。

本発明の補強繊維のより具体的な製造方法と しては、 ゴムとの接着力を向 上させる観点から、 繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を 形成する方 法 （丨） が好ましい。

[0079] 〔方法 （ I） 〕

方法 （丨） としては、 繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を 形成す る方法であれば特に制限はないが、 ゴムとの接着性を向上させる観点から、 下記工程丨 _ 1 を含む方法が好ましい。

工程丨 _ 1 :前記接着成分を繊維の表面に付着させる工� �

[0080] 工程丨 _ 1 において、 前記接着成分を繊維に付着させる方法に特に 制限は \¥0 2020/175404 32 卩（：171? 2020 /007220

なく、 例えば、 前記接着成分をそのまま付着させる方法、 前記接着成分に必 要に応じて溶媒を加えて付着させる方法等が 挙げられる。

前記接着成分を付着させる方法として、 浸潰、 口ールコーター、 オイリン グローラー、 オイリングガイ ド、 ノズル （スプレー） 塗布、 及び刷毛塗り等 から選ばれる 1種以上により行うことが好ましい。

[0081 ] 前記接着成分の付着量は、 補強繊維とゴムとの接着性を向上させる観点 か ら、 繊維 1 0 0質量部に対して、 〇. 0 1質量部以上が好ましく、 0 . 1質 量部以上がより好ましく、 1質量部以上が更に好ましく、 そして、 製造コス 卜と効果とのバランスの観点から、 1 〇質量部以下が好ましく、 5質量部以 下がより好ましく、 3質量部以下が更に好ましい。

[0082] 本発明においては、 共役ジェン系ゴムと特定のオイルとを併用し ているこ とから、 接着成分を繊維に付着させた後、 2 0 ^° 〇程度の室温で 3日〜 1 0日 程度なじませることにより本発明の補強繊維 を得ることができるが、 場合に よっては下記工程丨 一2を実施してもよい。

工程丨 _ 2 :工程 I _ 1で得られた前記接着成分が付着した繊維を� �処理 する工程

工程丨 一 2における熱処理は、 好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 °〇の処理温度で 〇. 1秒〜 2分の処理時間で行うことが好ましい。 前記接着成分に含まれる 共役ジェン系ゴムは反応性多重結合を有して いるため、 酸素存在下での熱処 理は 2 0 0 °〇以下であることが好ましく、 1 7 5 °〇以下であることがより好 ましい。 熱処理の温度が前記範囲内であると、 共役ジェン系ゴム中の反応性 多重結合量が減少することなく、 接着力を向上させることができ、 更に繊維 の劣化も抑制し、 着色等の品質も良好となる。

[0083] 前記補強繊維は、 前記親水性繊維及び前記接着成分以外の他の 成分を含有 してもよい。 他の成分としては、 架橋剤、 酸、 塩基、 無機塩、 有機塩、 顔料 、 染料、 酸化防止剤、 重合開始剤、 可塑剤等が挙げられる。

前記補強繊維中の前記親水性繊維及び前記接 着成分の合計含有量は、 ゴム との接着力の向上及び補強強度の観点から、 好ましくは 8 0質量％以上、 よ \¥02020/175404 33 卩（：171? 2020 /007220

り好ましくは 90質量％以上、 更に好ましくは 95質量％以上である。

[0084] ＜補強繊維の物性＞

前記補強繊維は、 単糸繊度が〇. 1 ㊀ X以上 30 ㊀ X以下のマル チフィラメントであることが好ましい。 単糸繊度は 0. 1 〇1 6父未満であ ってもよいが工業的に製造することが難しい ことから〇. 1 I 6父以上が 好ましい。 また、 単糸繊度が 30 I ₆ X以下であると、 補強繊維とした場 合における繊維の表面積が大きくなるため、 ゴムとの接着性が向上する。 当 該観点から、 本発明の補強繊維は、 単糸繊度がより好ましくは〇. 3 I 6 X以上、 更に好ましくは〇. 5 1 6父以上、 より更に好ましくは 1 1 6 X以上であり、 そして、 より好ましくは 20 I 6 X以下、 更に好ましくは 1 5 ¢1 I 6 X以下、 より更に好ましくは 1 0 ¢1 I 6 X以下であるマルチフィ ラメントであることが好ましい。

[0085] 本発明の補強繊維のゴム接着力は、 1 51\1/25. 4 以上が好ましく 、 201\1/25. 以上がより好ましく、 251\1/25. 以上が 更に好ましく、 301\1/25. 4 以上がより更に好ましく、 通常、 20

01\1/25. 4 以下である。 補強繊維のゴム接着力が前記下限値以上で あると、 補強強度に優れた織物、 編み物及び成形体を得ることができる。 なお、 補強繊維のゴム接着力は、 実施例に記載の方法により測定すること ができる。

[0086] 本発明の補強繊維について、 」 丨 3 1_ 1 01 3 : 201 0に従って測 定した初期引張抵抗度が 60〇 ㊀ X以上であることが好ましい。 前 記補強繊維の初期引張抵抗度が 60〇 1\1/ 1 ₆ X以上であると、 補強繊維 とゴムとを接着した際の補強強度が向上する 。 当該観点から、 前記初期引張 抵抗度は、 1 00〇 1\1/ I 6 X以上がより好ましく、

X以上が更に好ましく、 1 60〇 1\1/ 1 6 X以上がより更に好ましく、 2 00〇 1\1/ 1 6 X以上が特に好ましい。 前記初期引張抵抗度の上限に特に 制限はないが、 通常、 1 , 000 X以下である。

[0087] 本発明の補強繊維は、 任意の形状で使用することができるが、 該補強繊維 \¥0 2020/175404 34 卩（：171? 2020 /007220

を少なくとも一部に含む、 繊維コード、 織物、 編物等の形態で使用すること が好ましく、 該補強繊維を少なくとも一部に含む、 織物又は編物として使用 することがより好ましい。 例えば、 後述するとおりゴムに接着する編物とし て使用することができる。 また、 樹脂やセメント等に埋め込む補強繊維とし て使用することもできる。

[0088] [成形体]

本発明の成形体は、 前記補強繊維を用いたものであれば特に限定 されない 。 中でも、 前記補強繊維がゴムとの優れた接着性を有す ることから、 特に前 記補強繊維とゴム成分とを用いた成形体 （以下、 「ゴム成形体」 とも称する ） が好ましい。 前記ゴム成形体に用いられる補強繊維は、 ゴムの形態保持と いう観点からは、 該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は 編物として用 いられることが好ましく、 該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は 編物 からなる補強層とゴム層とを積層した積層体 として用いられることがより好 ましい。

[0089] 前記ゴム成形体は、 例えば自動車用タイヤ等のタイヤ、 コンべアベルト、 タイミングベルト等のベルト、 ホース、 及び防振ゴム等のゴム製品の部材と して使用することができ、 中でも、 タイヤ、 ベルト、 又はホースとして用い ることがより好ましい。

前記自動車用タイヤとしては、 例えばべルト、 力ーカス プライ、 ブレー 力一、 ビードテープ等の補強繊維とゴム成分との複 合材からなる各種部材に 使用できる。

前記ホースとしては、 種々の用途における各種流体の輸送を目的に 使用す ることができ、 例えば、 自動車用の流体輸送用ホースに好適であり、 特に、 自動車用の液体燃料用ホース、 自動車用のブレーキオイルホース、 及び冷媒 用ホースに用いることが好ましく、 自動車用のブレーキオイルホースに用い ることがより好ましい。

[0090] 前記ゴム成形体は、 前記補強繊維と、 ゴム成分に通常ゴム業界で用いられ る配合剤を配合したゴム組成物とを用いて成 形されることが好ましい。 ゴム成分としては、 特に限定はされないが、 例えば、 N R （天然ゴム） 、

I R （ポリイソプレンゴム） 、 B R （ポリブタジェンゴム） 、 S B R （スチ レンーブタジェンゴム） 、 N B R （二トリルゴム） 、 E PM （ェチレンープ ロピレン共重合体ゴム） 、 E P DM （ェチレンープロピレンー非共役ジェン 共重合体ゴム） 、 丨 丨 R （プチルゴム） 、 ハロゲン化プチルゴム、 CR （ク ロロプレンゴム） 等が挙げられる。 これらの中でも、 N R、 丨 R、 B R、 S B R、 E P DM、 C Rを用いることが好ましく、 E P DMを用いることがよ り好ましい。 これらのゴム成分は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。 タイヤ用途においては、 タイヤエ業において一般 的に用いられるものが使用できる。 中でも、 天然ゴム単独、 あるいは天然ゴ ムと S B Rとを組み合わせて使用することが好ましい� � 天然ゴムと S B Rと を組み合わせる際は、 ゴムの加硫戻りによる物性低下を抑制する観 点から、 天然ゴムと S B Rとの質量比 （天然ゴム/ S B R） は、 50/50〜 90/

1 0の範囲とすることが好ましい。

[0091] 前記天然ゴムとしては、 例えば S MR （マレーシア産 T S R） 、 S 丨 R （ インドネシア産 TS R） 、 S T R （タイ産 TS R） 等の TS R （Technically Specified Rubber） や RSS （Ribbed Smoked Sheet） 等のタイヤエ業 において一般的に用いられる天然ゴム、 高純度天然ゴム、 ェポキシ化天然ゴ ム、 水酸基化天然ゴム、 水素添加天然ゴム、 グラフト化天然ゴム等の改質天 然ゴムが挙げられる。

[0092] 前記 S B Rとしては、 タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用 できる が、 具体的には、 スチレン含量が 0. 1〜 70質量％のものが好ましく、 5 〜 50質量％のものがより好ましく、 1 5〜 35質量％のものが更に好まし い。 また、 ビニル含量が 0. 1〜 60質量％のものが好ましく、 0. 1〜 5 5質量％のものがより好ましい。

前記 S B Rの重量平均分子量 （Mw） は 1 00, 000〜 2, 500, 0 00であることが好ましく、 1 50, 000〜 2, 000, 000であるこ とがより好ましく、 200, 000〜 1 , 500, 000であることが更に \¥0 2020/175404 36 卩（：17 2020 /007220

好ましい。 前記範囲である場合、 加工性と機械強度を両立することができる 。 なお、 3巳 の重量平均分子量とは、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フイー （〇 〇 の測定から求めたポリスチレン換算の重量平 均分子量であ る。

前記 3巳 としては、 本発明の効果を損ねない範囲であれば、 3巳 に官 能基が導入された変性 3巳 を用いてもよい。 官能基としては、 例えばアミ ノ基、 アルコキシシリル基、 ヒドロキシ基、 エポキシ基、 カルボキシ基等が 挙げられる。

[0093] 前記ゴム組成物は、 前記ゴム成分に加えて、 更にフイラーを含有してもよ い。 該フイラーとしては、 例えば、 力ーボンブラック、 シリカ、 クレー、 マ イカ、 炭酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 硫酸バ リウム、 酸化チタン、 ガラス繊維、 繊維状フイラー、 ガラスバルーン等の無 機フイラー；樹脂粒子、 木粉、 及びコルク粉等の有機フイラー等が挙げられ る。 このようなフイラーがゴム組成物に含まれる ことにより、 機械強度、 耐 熱性、 又は耐候性等の物性の改善、 硬度の調整、 ゴムの増量が可能となる。 機械強度の向上等の物性の改善等の観点から は、 前記フイラーの中でも、 力ーボンブラック及びシリカが好ましい。

[0094] 前記力ーボンブラックとしては、 例えば、 ファーネスブラック、 チヤンネ ルブラック、 サーマルブラック、 アセチレンブラック、 及びケッチエンブラ ック等が挙げられる。 架橋速度や機械強度向上の観点からは、 これらカーボ ンブラックの中でも、 ファーネスブラックが好ましい。

前記力ーボンブラックの平均粒径としては、 5〜 1 0 0 n が好ましく、

5〜 8 0 n がより好ましく、 に好ましい。 なお、 前記力 —ボンブラックの平均粒径は、 透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定し てその平均値を算出することにより求めるこ とができる。

[0095] 前記シリカとしては、 湿式シリカ （含水ケイ酸） 、 乾式シリカ （無水ケイ 酸） 、 ケイ酸カルシウム、 ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる 。 こ れらシリカの中でも、 湿式シリカが好ましい。 \¥0 2020/175404 37 卩（：171? 2020 /007220

前記シリカの平均粒径は、 〇. 5〜 2 0 0 n mが好ましく、 5〜 1 5 0 n がより好ましく、 が更に好ましい。

なお、 前記シリカの平均粒径は、 透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測 定して、 その平均値を算出することにより求めること ができる。

[0096] 前記ゴム組成物において、 前記ゴム成分 1 0〇質量部に対する前記フイラ 一の含有量は 2 0〜 1 5 0質量部が好ましく、 2 5〜 1 3 0質量部がより好 ましく、 2 5〜 1 1 0質量部が更に好ましい。

また、 前記フイラーとして、 シリカ及び力ーボンブラック以外のフイラー を用いる場合には、 その含有量は、 前記ゴム成分 1 〇〇質量部に対して、 2 〇〜 1 2 0質量部が好ましく、 2 0〜 9 0質量部がより好ましく、 2 0〜 8 0質量部が更に好ましい。

これらフイラーは 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい

[0097] 前記ゴム組成物は、 前記ゴム成分を架橋するために、 更に架橋剤を含有し ていてもよい。 該架橋剤としては、 例えば、 硫黄、 硫黄化合物、 酸素、 有機 過酸化物、 フェノール樹脂、 アミノ樹脂、 キノン及びキノンジオキシム誘導 体、 ハロゲン化合物、 アルデヒド化合物、 アルコール化合物、 エポキシ化合 物、 金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物 、 及びシラン化合物等が挙 げられる。 これら架橋剤は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 前記架橋剤は、 架橋物の力学物性の観点から、 前記ゴム成分 1 0 0 質量部に対し、 通常〇. 1〜 1 〇質量部、 好ましくは〇. 5〜 1 0質量部、 より好ましくは〇. 8〜 5質量部含有される。

[0098] 前記ゴム組成物は、 例えば前記ゴム成分を架橋 （加硫） するための架橋剤 として硫黄、 硫黄化合物等が含まれている場合には、 更に加硫促進剤を含有 していてもよい。 該加硫促進剤としては、 例えば、 グアニジン系化合物、 ス ルフェンアミ ド系化合物、 チアゾール系化合物、 チウラム系化合物、 チオウ レア系化合物、 ジチオカルバミン酸系化合物、 アルデヒドーアミン系化合物 、 アルデヒドーアンモニア系化合物、 イミダゾリン系化合物、 及びキサンテ -卜系化合物等が挙げられる。 これら加硫促進剤は 1種を単独で用いてもよ く、 2種以上を併用してもよい。 前記加硫促進剤は、 前記ゴム成分 1 00質 量部に対し、 通常〇. 1〜 1 5質量部、 好ましくは 0. 1〜 1 0質量部含有 される。

[0099] 前記ゴム組成物は、 例えば前記ゴム成分を架橋 (加硫) するための架橋剤 として硫黄、 硫黄化合物等が含まれている場合には、 更に加硫助剤を含有し ていてもよい。 該加硫助剤としては、 例えば、 ステアリン酸等の脂肪酸、 亜 鉛華等の金属酸化物、 ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げら れる。 こ れら加硫助剤は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 前 記加硫助剤は、 前記ゴム成分 1 〇〇質量部に対し、 通常〇. 1〜 1 5質量部 、 好ましくは 1〜 1 0質量部含有される。

[0100] 前記ゴム組成物がフィラーとしてシリカを含 有する場合は、 更にシランカ ップリング剤を含有することが好ましい。 該シランカップリング剤としては 、 例えば、 スルフィ ド系化合物、 メルカプト系化合物、 ビニル系化合物、 ア ミノ系化合物、 グリシドキシ系化合物、 二トロ系化合物、 クロロ系化合物等 が挙げられる。

これらシランカップリング剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を 併用してもよい。 前記シランカップリング剤は、 シリカ 1 〇〇質量部に対し て好ましくは 0. 1〜 30質量部、 より好ましくは 0. 5〜 20質量部、 更 に好ましくは 1〜 1 5質量部含有される。 シランカップリング剤の含有量が 前記範囲内であると、 分散性、 カップリング効果、 補強性が向上する。

[0101] 前記ゴム組成物は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 加工性、 流動性等 の改良を目的とし、 必要に応じてシリコンオイル、 アロマオイル、 TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) 、 M E S (Mi Id Extracted Solvates) 、 R A E (Residual Aromat icExtracts) パラフインオイル、 ナフテンオイル等のプロセスオイル、 脂肪族炭化水素樹脂、 脂環族炭化水素 樹脂、 C 9系樹脂、 ロジン系樹脂、 クマロン ·インデン系樹脂、 フヱノール 系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有して もよい。 前記ゴム組成物が前記 \¥0 2020/175404 39 卩（：171? 2020 /007220

プロセスオイルを軟化剤として含有する場 合には、 その含有量は、 前記ゴム 成分 1 〇〇質量部に対して 5 0質量部より少ないことが好ましい。

[0102] 前記ゴム組成物は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 耐候性、 耐熱性、 耐酸化性等の向上を目的として、 必要に応じて老化防止剤、 ワックス、 酸化 防止剤、 滑剤、 光安定剤、 スコーチ防止剤、 加工助剤、 顔料や色素等の着色 剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 艶消し剤、 ブロッキング防止剤、 紫外線吸収剤、 離型剤、 発泡剤、 抗菌剤、 防カビ剤、 香料等の添加剤を含有してもよい。 酸 化防止剤としては、 例えば、 ヒンダードフエノール系化合物、 リン系化合物 、 ラクトン系化合物、 ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。 老化防止剤と しては、 例えば、 アミンーケトン系化合物、 イミダゾール系化合物、 アミン 系化合物、 フエノール系化合物、 硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げら れる。 これら添加剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用しても よい。

[0103] 前記ゴム成形体の製造方法としては、 例えば、 前記補強繊維を未加硫の前 記ゴム組成物に埋設し、 該ゴム組成物を加硫処理することにより、 親水性繊 維とゴム成分とが前記接着成分を介して接着 された成形体を得ることができ る。

[0104] 前記自動車用のブレーキオイルホースとして は、 例えば、 内側ゴム層と外 側ゴム層とを有し、 内側ゴム層と外ゴム層との間に 1層又は 2層の前記補強 繊維からなる補強層を有するものが挙げられ る。

内側ゴム層と外側ゴム層を構成するゴム成分 としては、 前述のものが挙げ られる。 中でも、 内側ゴム層を構成するゴム成分としては、 巳 0 1\/1、 等が挙げられ、 外側ゴム層を構成するゴム成分としては、 巳 0 1\/1、 等が挙げられる。 前記補強層は、 補強繊維を編組して形成することができる 前記ブレーキオイルホースの製造方法として は、 内側ゴム層の外表面上に 、 前記補強繊維を編組した補強層 （第 1補強層） を形成する。 2層の補強層 を形成する場合には、 第 1補強層の外表面上に更に中間ゴム層を形成� �、 該 \¥0 2020/175404 40 卩(：171? 2020 /007220

中間ゴム層の外表面上に、 前記補強繊維を編組した補強層 （第 2補強層） を 形成してもよい。 そして、 補強層 （第 1補強層又は第 2補強層） の外表面上 に外側ゴム層を形成し、 加硫することにより製造することができる。

加硫温度は、 ブレーキオイルホースの各層の構成材料の種 類等により適宜 選択できるが、 ゴムと補強繊維の劣化を抑制し、 ゴムと補強繊維との接着力 を向上させる観点から、 2 0 0 °〇以下であることが好ましい。

実施例

[0105] 以下、 実施例等により本発明を更に具体的に説明す るが、 本発明はかかる 実施例等により何ら限定されない。

[変性共役ジェン系ゴムの製造]

下記式 （1 3） で表される単量体単位を有する変性共役ジェ ン系ゴムの製 造

[0106] [化 1 ]

[0107] 製造例 1 :変性共役ジェン系ゴム （八一 1） の製造

十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 ヘキサン 1 2 0 0 9及 び n _ブチルリチウム （1 7質量％ヘキサン溶液） 2 6 . 2 9を仕込み、 5 〇°〇に昇温した後、 撹拌条件下、 重合温度を 5 0 °〇となるように制御しなが ら、 イソプレン 1 2 0 0 9を逐次添加して、 1時間重合した。 その後メタノ —ルを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶 液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹拌を終了し、 重合 体溶液相と水相とが分離していることを確認 した後、 水を分離した。 洗浄終 了後の重合体溶液を 7 0 °〇で 2 4時間真空乾燥することにより、 未変性液状 ポリイソプレン （八’ 一 1） を得た。 \¥0 2020/175404 41 卩（：171? 2020 /007220

続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリイソプレン （八’ - 1） 5 0 0 ₉ を仕込み、 無水マレイン酸 2 5 9とプチル化ヒドロキシトルェン （巳 1 ^~ 1丁） 〇. 5 ₉ を添加し、 1 7 0 °〇で 1 5時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン （八一 1） を 得た。

[0108] 製造例 2 :変性共役ジェン系ゴム （八一2） の製造

十分に乾燥した 5 !_オ_トクレーブを窒素置換し、 シクロヘキサン 6 0 0 9及び 3 6〇—ブチルリチウム （ 1 〇. 5質量％シクロヘキサン溶液） 2 1 2 9を仕込み、 7 0 °〇に昇温した後、 撹拌条件下、 重合温度を 7 0 °〇となる ように制御しながら、 イソプレン 2 0 5 0 9を逐次添加して、 1時間重合し た。 その後メタノールを添加して重合反応を停止 させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹 拌を終了し、 重合体溶液相と水相とが分離していることを 確認した後、 水を 分離した。 洗浄終了後の重合体溶液を 7 0 °〇で 2 4時間真空乾燥することに より、 未変性液状ポリイソプレン （ ’ - 2） を得た。

続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 製造例 1 と同 様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレ ン （ ’ - 2） 5 0 0 9を仕込 み、 無水マレイン酸 5 0 9とプチル化ヒドロキシトルエン （巳1 ^~ 1丁） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 ^° 〇で 1 5時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリ イソプレン （八一 2） を得た。

[0109] 下記式 （1 匕） で表される単量体単位を有する変性共役ジェ ン系ゴムの製 造

[01 10] [化 2]

[01 1 1 ] 製造例 3 :変性共役ジェン系ゴム （八一3） の製造 \¥02020/175404 42 卩（：171? 2020 /007220

十分に乾燥した 51_才ートクレーブを窒素置換し、 ヘキサン 1 2609及 び n _ブチルリチウム （1 7質量％ヘキサン溶液） 36. 39を仕込み、 5 〇°〇に昇温した後、 撹拌条件下、 重合温度を 50°〇となるように制御しなが ら、 ブタジェン 1 2609を逐次添加して、 1時間重合した。 その後メタノ —ルを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶 液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹拌を終了し、 重合 体溶液相と水相とが分離していることを確認 した後、 水を分離した。 洗浄終 了後の重合体溶液を 70°〇で 24時間真空乾燥することにより、 未変性液状 ポリブタジェン （八’ -3） を得た。

続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリブタジェン （八’ -3） 500 ₉ を仕込み、 無水マレイン酸 25 9と1\1_フェニル_1\1， _ （1 , 3—ジメチルプチル） _ _フェニレンジ ァミン （商品名 「ノクラック 6（3」 、 大内新興化学工業株式会社製） 0. 5 9を添加し、 1 70 ^° 〇で 24時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリ ブタジェン （八_3） を得た。

[0112] 製造例 4 :変性共役ジェン系ゴム （八一4） の製造

十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 ヘキサン 1 1 409及 び n _ブチルリチウム （1 7質量％ヘキサン溶液） 20. 99を仕込み、 5 〇°〇に昇温した後、 攪拌条件下、 重合温度を 50°〇となるように制御しなが ら、 ブタジェン 1 3909を逐次添加して、 1時間重合した。 その後メタノ —ルを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶 液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹拌を終了し、 重合 体溶液相と水相とが分離していることを確認 した後、 水を分離した。 洗浄終 了後の重合体溶液を 70°〇で 24時間真空乾燥することにより、 未変性液状 ポリブタジェン （八’ -4） を得た。

続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変性 液状ポリブタジェン （八’ -4） 500 ₉ を仕込み、 無水マレイン酸 1 59 と !\1_フェニルー !\1， _ （1 , 3—ジメチルプチル） _ _フェニレンジア \¥02020/175404 43 2020 /007220

ミン （商品名 「ノクラック 6（3」 、 大内新興化学工業株式会社製） 0. 59 を添加し、 1 70 ^° 〇で 24時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリブ タジェン （八_4） を得た。

[0113] 下記式 （1 〇） で表される単量体単位を有する変性共役ジェ ン系ゴムの製 造

[0114] [化 3]

製造例 5 :変性共役ジェン系ゴム （八_5） の製造

製造例 3と同様の手順で得られた無水マレイン酸変� �液状ポリブタジェン （八 _3） 3 1 5 ₉ に対し、 メタノールを 5. 49添力□し、 80°〇で 6時間 反応させて、 マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジェ ン （八一 5） を得 た。

[0115] 下記式 （1 ¢0 で表される単量体単位を有する変性共役ジェ ン系ゴムの製 造

[0116]

\¥0 2020/175404 44 卩（：171? 2020 /007220

[化 4]

[01 17] 製造例 6 :変性共役ジェン系ゴム （八一6） の製造

十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 シクロヘキサン 1 5 0 0 9及び 3 6〇—ブチルリチウム （ 1 〇. 5質量％シクロヘキサン溶液） 1 8 . 2 9を仕込み、 5 0 °〇に昇温した後、 予め調整したブタジェン （3） 9 0 0 9とファルネセン （1））6 0 0 9との混合物 （ブタジエン （8） とファルネセ ン （匕） とをボンべ内で混合） 1 5 0 0 9を 1 0 丨 /分で加えて、 1時間 重合した。 その後メタノールを添加して重合反応を停止 させ、 重合体溶液を 得た。 得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄し た。 撹拌を終了し、 重合体溶液相と水相とが分離していることを 確認した後 、 水を分離した。 洗浄終了後の重合体溶液を 7 0 ^° ◦で 1 2時間真空乾燥する ことにより、 未変性液状ポリファルネセンポリブタジェン 共重合体 （八’ ’ - 6） を得た。

続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重 合体 （八’ ’ - 6） 5 0 0 9を 仕込み、 無水マレイン酸 2 5 9と!\1 -フェニルー !\1， 一 （1 , 3 -ジメチル \¥0 2020/175404 45 卩（：171? 2020 /007220 プチル） 一 ーフェニレンジアミン （商品名 「ノクラック 6〇」 、 大内新興 化学工業株式会社製） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 ^° ◦で 2 4時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリファルネセンポ リブタジェン共重合体 （八’ _ 6） を得た。 さらに得られた無水マレイン酸変性液状ポリ ファルネセンポリ ブタジェン共重合体 （八’ - 6） 3 0 0 9に対し、 メタノールを 5 . 6 ₉ 添 加し、 8 0 ^° 〇で 6時間反応させて、 マレイン酸モノメチル変性液状ポリファ ルネセンポリブタジェン共重合体 （八一 6） を得た。

[01 18] 下記式 （1 6） で表される単量体単位を有する変性共役ジェ ン系ゴムの製 造

[0120] 製造例 7 :変性共役ジェン系ゴム （八一7） の製造

十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 シクロヘキサン 1 5 0 0 9及び 3 6〇—ブチルリチウム （ 1 〇. 5質量％シクロヘキサン溶液） 1 〇. 5 9を仕込み、 5 0 °〇に昇温した後、 予め調整したブタジェン （3） 6 0 0 9とファルネセン （1））9 0 0 9との混合物 （ブタジエン （8） とファルネセ ン （匕） とをボンべ内で混合） 1 5 0 0 9を 1 0 丨 /分で加えて、 1時間 重合した。 その後メタノールを添加して重合反応を停止 させ、 重合体溶液を 得た。 得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄し た。 撹拌を終了し、 重合体溶液相と水相とが分離していることを 確認した後 、 水を分離した。 洗浄終了後の重合体溶液を 7 0 ^° ◦で 1 2時間真空乾燥する ことにより、 未変性液状ポリファルネセンポリブタジェン 共重合体 （八’ 一 7） を得た。

続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重 合体 （八’ - 7） 5 0 0 9を仕 込み、 無水マレイン酸 2 5 9と1\1 -フェニルー 1\1， 一 （1 , 3 -ジメチルブ チル） _ _フェニレンジアミン （商品名 「ノクラック 6〇」 、 大内新興化 学工業株式会社製） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 °◦で 2 4時間反応させて、 無 水マレイン酸変性液状ポリファルネセンポリ ブタジェン共重合体 （八一 7） を得た。

[0121 ] なお、 変性共役ジェン系ゴム等の各物性の測定方法 及び算出方法は以下の 通りである。 結果を表 1 に示す。

＜重量平均分子量、 数平均分子量及び分子量分布の測定方法＞

変性共役ジェン系ゴムの IV! 、 1\/^及び1\/1 \«/1\/^は、 〇 〇 （ゲルパー ミェーシヨンクロマトグラフィー） により標準ポリスチレン換算値として求 めた。 測定装置及び条件は、 以下の通りである。

装置 ：東ソー株式会社製◦ （3装置 「◦ 0 8 0 2 0」

-分離カラム ：東ソー株式会社製 「丁3＜ _{9 6} I ◦ 4 0 0 0 1 ^~ 1乂1_」 検出器 ：東ソー株式会社製 「[¾ 丨 一8 0 2 0」

-溶離液 ：テトラヒドロフラン

-溶離液流量 ： 1 .

-サンプル濃度

カラム温度 ： 4 0 ^° 〇

[0122] ＜溶融粘度の測定方法＞

変性共役ジェン系ゴムの 3 8 ^° 〇における溶融粘度をブルックフイール ド型 粘度計 （BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製） により測定した。 \¥0 2020/175404 47 卩（：171? 2020 /007220

[0123] ＜ガラス転移温度の測定方法＞

変性共役ジェン系ゴム 1 〇 9をアルミパンに採取し、 示差走査熱量測定 （〇3〇 により 1 0 °〇/分の昇温速度条件においてサーモグラム を測定し 、 0 0 3〇のピークトップの値をガラス転移温度と� �た。

[0124] ＜1分子当たりの平均水素結合性官能基数＞

変性共役ジェン系ゴム 1分子当たりの平均水素結合性官能基数は、 変性共 役ジェン系ゴムの水素結合性官能基の当量 （9 / 6 9） とスチレン換算の数 平均分子量 IV! _n から、 下記式より算出した。

1分子当たりの平均水素結合性官能基数 = [ （数平均分子量 （M _n ） ） / （ スチレン単位の分子量） X （共役ジェン及び必要に応じて含まれる共役 ジェ ン以外の他の単量体単位の平均分子量） ]/ （水素結合性官能基の当量） なお、 水素結合性官能基の当量の算出方法は、 水素結合性官能基の種類に より適宜選択することができる。

[0125] 無水マレイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレイン酸モノメチル変性共 役ジェン系ゴムの 1分子当たりの平均水素結合性官能基数の算� �は、 無水マ レイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレイン酸モノメチル変性共役ジェン 系ゴムの酸価を求め、 該酸価から水素結合性官能基の当量 （9 / 6 9） を算 出することにより行った。

変性反応後の試料をメタノールで 4回洗浄 （試料 1 9に対して 5 !_） し て酸化防止剤等の不純物を除去した後、 試料を 8 0 ^° 〇で 1 2時間、 減圧乾燥 した。 変性反応後の試料 3 9にトルェン 1 8 0 1_、 ェタノール 2 0 1_を 加え溶解した後、 〇. 1 1\1水酸化カリウムのェタノール溶液で中和滴 定し、 下記式より酸価を求めた。

酸価 （〇1 9＜〇 1 ^~ 1 / 9） = （八一巳） 5 . 6 1 1 / 3

八 ：中和に要した〇. 1 1\1水酸化カリウムのェタノール溶液滴下量 （ !_

）

巳 ：試料を含まないブランクでの 0 . 1 1\!水酸化カリウムのェタノール溶 液滴下量 （111 1_） \¥0 2020/175404 48 卩(：171? 2020 /007220

： 〇. 1 1\1水酸化カリウムのェタノール溶液の力価

3 :秤量した試料の質量 （9）

[0126] 酸価から、 下記式により無水マレイン酸変性共役ジェン 系ゴム、 及びマレ イン酸モノメチル変性共役ジェン系ゴム 1 9当たりに含まれる水素結合性官 能基の質量を算出し、 更に無水マレイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレ イン酸モノメチル変性共役ジェン系ゴム 1 9当たりに含まれる官能基以外の 質量 （重合体主鎖質量） を算出した。 そして、 以下の式より水素結合性官能 基の当量 （ /㊀ ） を算出した。

〔1 9当たり水素結合性官能基質量〕 = 〔酸価〕 / 〔5 6 . 1 1〕 X 〔水 素結合性官能基分子量〕 / 1 0 0 0

〔1 9当たり重合体主鎖質量〕 = 1 - 〔1 9当たり水素結合性官能基質量

]

〔水素結合性官能基の当量〕 = 〔1 9当たり重合体主鎖質量〕 / （ 〔1 9 当たり水素結合性官能基質量〕 / 〔水素結合性官能基分子量〕 ）

[0127] [表 1 ]

表 1

[0128] [実施例 1 ]

実施例 1 として、 親水性繊維の表面の少なくとも一部に接着成 分を有する 補強繊維を製造し、 以下のとおり評価した。

前述のとおり製造した変性共役ジェン系ゴム （ - ·!） を、 鉱物油 （純度 9 9 . 9 %以上、 引火点 1 5 8 °〇） と 3 : 7の割合で混合して接着成分を得 \¥02020/175404 49 卩（：171? 2020 /007220

た。 この接着成分を、 予めアセトンを用いて油分が除去されたポリ ビニルア ルコール系繊維であるビニロン繊維 （株式会社クラレ製 「クラロン 1 239 」 、 総繊度 1 330 1 6 X、 単糸繊度 6. 65 1 6 X） にオイリングガ イ ドを用いて付与した後、 巻き取った。 このようにして接着成分を付着させ たビニロン繊維を、 撚り数 80丁/ で撚って繊維コードを作製した。

[0129] [実施例 2〜 1 1 ]

接着成分、 共役ジェン系ゴムとオイルとの混合比、 繊維への付着量を表 2 のとおりに変更したこと以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製し た。

[0130] [実施例 1 2, 1 3]

接着成分、 共役ジェン系ゴムとオイルとの混合比、 繊維への付着量を表 2 のとおりに変更し、 更に親水性繊維として後述の親水化処理を行 ったビニロ ンを用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した。

[0131] ＜親水化処理＞

下記の組成に調整した水溶液中にポリビニル アルコール系繊維であるビニ ロン （株式会社クラレ製 「クラロン 1 239」 、 総繊度 1 330 ¢1 I 6 X、 単糸繊度 6. 65〇1 I 6 X） を浸潰した後、 口ーラーで搾液した。 次いで、 得られた繊維を 1 30 °〇で 20秒間乾燥処理し、 更に 240 °〇で 20秒間熱 処理して巻き取ることで、 親水化処理を行ったビニロンを作製した。

[0132] 〔親水化処理剤の組成〕

水 = 96. 96質量部 メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇 : 22質量部 デナコール巳乂_6 1 4巳 : 7質量部 親水化処理剤にはブロックドイソシアネート とェポキシ樹脂を用いて調製 した。 なお、 ブロックドイソシアネートとして、 明成化学工業株式会社製の 「メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇」 を、 ェポキシ樹脂として、 ナガ セケムテックス株式会社製の 「デナコール巳乂一6 1 4巳」 を用いた。

[0133] [比較例 1 ] \¥02020/175404 50 卩（：171? 2020 /007220

前記ビニロンに対して混合液を付着させな かったこと以外は実施例 1 と同 様の方法で繊維コードを作製した。

[0134] [比較例 2]

前記変性共役ジェン系ゴム （八一 1） 250 ₉ に乳化剤 （ポリオキシェチ レンアルキル （〇= 1 2〜 1 5） ェーテルフォスフェート） （商品名 「フォ スファノール [¾3-7 1 0」 、 東邦化学工業株式会社製） 1 59を加えて 2 〇分間撹拌した。 続いて撹拌しながら〇. 7 〇 丨 /1 -水酸化ナトリウム水 溶液 1 809を少しずつ添加した。 所定量の水を添加後、 20分撹拌するこ とで、 変性共役ジェン系ゴム （八一 1） のェマルションを得た。 このェマル ションを固形分濃度が 9 %となるようにさらに水を加えた後、 予めアセトン を用いて油分が除去されたポリビニルアルコ ール系繊維であるビニロン （株 式会社クラレ製 「クラロン 1 239」 、 総繊度 1 330 ¢1 I 6 X、 単糸繊度 6. にオイリングガイ ドを用いて付与、 次いで 1 20°〇で 3 〇秒間乾燥処理し、 1 70 ^° 〇で 30秒間熱処理してから巻き取った。 このよ うにして接着成分を付着させたビニロンを、 撚り数 80丁 / で撚って繊維 コードを作製した。

[0135] [比較例 3〜 5]

鉱物油の代わりにキシレン、 トルェン又はウンデカンを用い、 共役ジェン 系ゴムとオイルとの混合比、 繊維への付着量を表 2のとおりに変更したこと 以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した。

[0136] [参考例 1及び 2]

参考例 1及び 2は、 ビニロン （株式会社クラレ製 「クラロン 1 239」 、 総繊度 1 330 ¢1 I 6 X、 単糸繊度 6. 65 ¢1 I 6 X） に、 付着量がそれぞ れ 2. 0質量％、 4. 0質量％となるように公知の !_処理を施した後、 撚り数 80丁/ で撚って繊維コードを作製した。 なお、 使用した [¾ !_液 は下記の方法にて調製した。

[0137] 〔[¾ !_液の組成〕

八液 水 : 300質量部 レゾルシン 22質量部 ホルムアルデヒ ド （有効分 37質量％） 33質量部 水酸化ナトリウム水溶液 （有効分 1 〇質量％） : 7質量部 上記 液を 25 °〇の温度で 6時間熟成した。

[0138] 巳液 3巳 [ゴラテックス （有効分 40質量％） 43質量部

ビニルピリジン変性 S B [ゴラテックス （有効分 40質量％） : 244 質量部

上記 B液を熟成済みの A液と混合した後、 25°Cの温度で 1 6時間熟成し て R F L液を製造した。 なお、 繊維への付着量を調整するために上記操作後 に水で 2倍に希釈した。

[0139] ＜20°Cにおけるオイルの蒸気圧＞

鉱物油、 合成油、 脂肪酸エステルの 20°Cにおける蒸気圧は、 気体流通法 により測定した測定値に基づき、 アントワン （A n t o i n e） 式： l o g 1 0 P = A- （B/ （T + C） ） の定数 A、 定数 B、 定数 Cを算出した上で 算出した。

トルエン及びキシレンの 20°Cにおける蒸気圧は、 静止法によって直接測 定した。

[0140] ＜オイルの引火点＞

鉱物油、 合成油、 脂肪酸エステルの引火点は、 」 丨 3 ＜ 2265 -4 クリーブランド開放法により測定した。 また、 トルエン、 キシレン及びウン デカンの引火点は」 丨 3 ＜ 2265 _ 1 タグ密閉法により測定した。

[0141] ＜接着成分の 50°〇における粘度＞

接着成分の 50°〇における粘度は、 ウォーターバスを用いて予め 50°〇に 加温しておいた混合液を用いて、 回転式巳型粘度計 （回転数 1 00 「 ） で測定した。

[0142] ＜接着成分付着量の測定＞

接着成分の付着量は、 以下の測定方法により測定した。

補強繊維約 1 〇 9を試料として採取し、 その質量乂を測定した。 試料から 接着成分を抽出し、 抽出質量 Yを測定した。 抽出には溶媒にトルェンを用い 、 ソックスレー抽出器で 3時間抽出を行った。 接着成分の付着量を下記式に より算出した。

補強繊維に対する接着成分の付着量 （質量％） = （Y / X） X 1 〇〇 また、 接着成分中の共役ジェン系ゴム含有量 （質量％） は、 接着成分にお ける固形分中の共役ジェン系ゴムの質量比か ら算出した。 なお、 揮発性の才 イルを用いて採取した補強繊維はドラフト内 で風乾させ、 残存するオイルが 揮発するのを待ってから付着量測定を行った ため、 抽出された油分は全て共 役ジェン系ゴムとした。

[0143] ＜工程汚染度合い＞

実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜 5及び参考例 1 , 2において、 混合液を各例 記載の通り各繊維に付与し、 5 k g分の補強繊維を巻き取った後、 補強繊維 が通過した保持口ーラーの汚染度合い （ガムアップ） を下記の評価基準で判 定した。

-基準

G （g o o d） :ガムアップによる口ーラー汚染がない、 又は汚染が少な く、 製糸操業性に問題がない。

P （p o o r） :ガムアップによる口ーラー汚染があり、 製糸操業性に劣 る。

B （b a d） :ガムアップによる口ーラー汚染が著しく、 製糸時に単糸取 られ、 捲き付きがあり、 製糸操業性に問題がある。

[0144] ＜耐摩耗性 （撚合せ摩耗） ＞

補強繊維を採取後、 室温で 1 力月保管した後に以下の方法で耐摩耗性を評 価した。 補強繊維を 8 0 t / m Z方向に撚をかけて輪を作成したあと、 輪の 中央部で 3回 S方向に撚をかけ、 3 k gの荷重を加えながら、 室温で上下に 繊維同士を摩耗させ、 切断する時の回数を読み、 下記の評価基準で判定した

0 （ 9〇〇〇1） : 5 0 0回以上の摩耗に耐え、 加工時の工程通過性に優れる \¥0 2020/175404 53 卩（：171? 2020 /007220

（ 〇〇 〇 : 1 0 0回以上、 5 0 0回未満の摩耗により断糸し、 加工時 の工程通過性に劣る。

巳 （匕 3 ） ： 1 0 0回未満の摩耗で断糸し、 加工時の工程通過性に問題が ある。

[0145] ＜ゴム接着力の測定＞

実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜 5及び参考例 1 , 2で得られた繊維コードに ついて、 下記方法で評価用シートを作成し、 繊維コードをゴムから丁型剥離 させるときに要した力 （1\1 / 2 5 . 4 ） を測定し、 ゴム接着力として評 価した。 結果を表 2に示す。 ゴム接着力の評価結果は、 数値が大きいほど補 強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す 。

なお、 接着用シートは下記の様に作製した。

[0146] 評価用シートの作製

前述の実施例、 比較例及び参考例で作製した繊維コードを、 繊維コード同 士が重ならないようにスダレ状にマスキング テープ上に並べて固定した後、 これと、 別途巳 0 1\/1ゴム （住友化学株式会社製 「エスプレン 5 0 1 八」 ） を用い、 下記配合組成により調製した巳 ゴムを主成分とする未加硫の ゴム組成物 （以下、 「巳 0 IV!未加硫ゴム」 とも称する） （幅 2 5 . 4

、 長さ 2 4 0〇1〇〇 とを重ね合わせた （繊維コードと巳 未加硫ゴムと の重ね合わせた部分の長さは 1 9 0 であった） 。 次いで、 1 5 0 ^° 〇、 圧 力 2 0 1＜ 9 /〇〇1 ² の条件で 3 0分間プレス加硫することにより評価用シー� � を作製した。

[0147] （ º 9 0 IV!未加硫ゴムの配合組成）

巳 0 IV!ゴム : 1 0 0質量部

フィラー （力ーボンブラック） : 6 0質量部

軟化剤 （パラフィン系プロセスオイル） : 2 0質量部

架橋剤 （硫黄粉） ： 1 . 5質量部

加硫助剤 （亜鉛華 2種、 ステアリン酸） : 6質量部 \¥0 2020/175404 54 卩(：171? 2020 /007220

加硫促進剤 （チアゾール系、 チウラム系） = 1 . 5質量部

[0148] [表 2]

表 2

[0149] * 1 : 1 -テトラデセン （出光興産株式会社製、 リニアレン 1 4）

* 2 :ポリオール脂肪酸エステル （トリメチロールプロパントリカプリレー 卜）

〇〇3 2）

[0150] [実施例 1 4 ]

親水性繊維として後述の親水化処理を行った ポリエステル系繊維である 巳丁繊維を用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した \¥02020/175404 55 卩（：171? 2020 /007220

[0151] [比較例 6]

親水性繊維として後述の親水化処理を行った ポリエステル系繊維である 巳丁繊維を用いたこと以外は比較例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した

[0152] [参考例 3]

親水性繊維として後述の親水化処理を行った ポリエステル系繊維である 巳丁繊維を用いたこと以外は参考例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した

[0153] ＜親水化処理＞

下記の組成に調整した水溶液中にポリエステ ル系繊維である 巳丁繊維 （ 東レ株式会社製 「702（3」 、 総繊度 1 670 I 6 X、 単糸繊度 5. 80 ¢1 1 6 X） を浸潰した後、 口ーラーで搾液した。 次いで、 得られた繊維を 1 30 ^° 〇で 60秒間乾燥処理し、 更に 240 ^° 〇で 60秒間熱処理して巻き取る ことで、 親水化処理を行った 巳丁繊維を作製した。

[0154] 〔親水化処理剤の組成〕

水 = 96. 96質量部 メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇 : 22質量部 デナコール巳乂_6 1 4巳 : 7質量部 親水化処理剤にはブロックドイソシアネート とエポキシ樹脂を用いて調製 した。 なお、 ブロックドイソシアネートとして、 明成化学工業株式会社製の 「メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇」 を、 エポキシ樹脂として、 ナガ セケムテックス株式会社製の 「デナコール巳乂一6 1 4巳」 を用いた。

[0155] ＜ゴム接着力の測定＞

実施例 1 4、 比較例 6及び参考例 3で得られた繊維コードについて、 巳 口 IV!未加硫ゴムの代わりに、 を主成分前記とする未加硫のゴム 組成物 （以下、 「 巳 未加硫ゴム」 とも称する） を用いたこと以外 は同様の方法でゴム接着力を評価した。 結果を表 3に示す。

[0156] ＜工程汚染度合い＞ \¥0 2020/175404 56 卩(：171? 2020 /007220

実施例 1 4、 比較例 6及び参考例 3について、 前述の方法と同様の方法で 工程汚染度合いを評価した。 結果を表 3に示す。

[0157] <耐摩耗性 (撚合せ摩耗) >

実施例 1 4、 比較例 6及び参考例 3について、 前述の方法と同様の方法で 耐摩耗性を評価した。 結果を表 3に示す。

[0158] [表 3]

[0159] の付着量

[0160] 実施例及び比較例の結果より明らかなように 、 本発明の補強繊維はレゾル シン ·ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスと� ��主成分とする接着剤を用 いることなく、 ゴムとの接着性に優れる補強繊維を得ること ができる。 また 、 本発明によれば、 製造設備の汚染を抑制しながら補強繊維を効 率的に製造 することができる。