Mit Amin vernetzbare Kautschukzusammensetzung

mit hellem Füllstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschuk ^¬ zusammensetzungen mit einem Gehalt an Kautschuk, der einer Aminvernetzung zugänglich ist. Die Kautschukzusammensetzung enthält ferner hellen Füllstoff. Ferner betrifft die Erfindung einen vulkanisierten Kautschuk, der durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung erhältlich ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von NH ₂ -funktionalisierten Polyorganosiloxanen in einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung zur Senkung des Druckverformungsrests des vul ^¬ kanisierten Kautschuks.

Kautschuke, die mit Diaminen vulkanisierbar sind, lassen sich im Allgemeinen zu Vulkanisaten mit guter Kältebeständigkeit, hoher Hitzebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten. Zur Vernetzung mit Amin basieren diese Kautschuke auf Monomeren mit funktioneller Gruppe. Typischerweise handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine Carbonsäure ^¬ gruppe. Die bekanntesten Polymere, die einer Aminvernetzung zugänglich sind, sind Acrylatkautschuke (ACM) , wie sie bei ^¬ spielsweise von Unimatec und von Zeon hergestellt werden, so ^¬ wie Ethylen-Acrylat-Kautschuke (AEM) , wie sie beispielsweise von DuPont erhältlich sind. Außerdem kann Hydrierter Acryl- nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR-Kautschuk, z.B. von Zeon) mittels Amin vernetzt werden.

Die Vernetzung während der Vulkanisation läuft typischerweise über die Reaktion mit einem primären Diamin ab, welches mit der Vernetzungsstelle in der Polymerhauptkette eine Amid- funktionalität bildet. Nach dem Vernetzen werden die Kaut ^¬ schukzusammensetzungen in der Regel noch über mehrere Stunden bei beispielsweise etwa 175°C getempert. Dabei wird durch die Reaktion einer Amidgruppe mit einer Carboxylfunktionalität in der Polymerkette eine Imidfunktionalität erzeugt.

Die Verwendung von hellen Füllstoffen in derartigen Kautschukzusammensetzungen ist nicht weit verbreitet, weil helle Füll ^¬ stoffe zu einer Verschlechterung des Druckverformungsrests führen. Durch die Verwendung von Organosilanen ist es allerdings möglich, den Druckverformungsrest zu verbessern.

Der Druckverformungsrest ist eine wichtige Kenngröße bei ^¬ spielsweise für Dichtungen, die eine hohe Rückstellkraft benö ^¬ tigen. Der Parameter definiert das Verhalten eines elastomeren Prüfkörpers bei einer konstanten Verformung und anschließender Entspannung über einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur. Ermittelt wird die Rückstellkraft eines elas ^¬ tomeren Prüfkörpers. Typische Zeiträume für eine Druck ^¬ verformungsrest-Untersuchung sind 24 h bis 2000 h bei Temperaturen bis 200 °C. Nach der Entspannung werden die Probekörper über einen definierten Zeitraum bei Raumtemperatur gelagert und anschließend wieder die Höhe ermittelt. Daraus lässt sich die bleibende Verformung errechnen.

Je mehr der elastomere Probekörper in der Lage ist, seine ursprüngliche Höhe wieder zu erreichen, desto niedriger ist der Wert für den Druckverformungsrest. Ein Druckverformungsrest von 0% bedeutet, dass die vor der Verformung ermittelte Dicke wieder erreicht wird, während ein Druckverformungsrest von 100% anzeigt, dass keine Rückstellung erfolgt. Die Bestimmung des Druckverformungsrestes erfolgt in der vorliegenden Be ^¬ schreibung gemäß DIN ISO 815.

In der Kautschuktechnologie ist allgemein die Verwendung von Organosilanen weit verbreitet, um eine Verbindung zwischen verstärkenden Füllstoffen (beispielsweise hellen Füllstoffen, wie Kieselsäure) mit dem eingesetzten Polymer herzustellen. Geeignete Kieselsäuren tragen auf der Oberfläche Silanol ( SiOH) -Gruppen, die mittels Kondensation und unter Wasserabspaltung mit den Alkoxygruppen eines Organosilans reagieren können, wodurch eine kovalente Bindung zwischen Kieselsäurefüllstoff und Silan hergestellt wird.

Derartige Organosilane sind beispielsweise Verbindungen, die neben funktionellen Alkoxygruppen zur Anbindung an den Füllstoff eine Funktionalität tragen, die mit dem Polymer eine Bindung eingehen kann. In der Kautschukverarbeitung sind u.a. schwefelhaltige Silane wie beispielsweise Bis [ 3- ( triethoxy- silyl ) propyl ] tetrasulfid weit verbreitet, während bei der Per ^¬ oxidvernetzung vinylhaltige Organosilane (beispielsweise Vinyltriethoxysilan) und bei der Aminvernetzung Organosilane mit Aminopropylfunktionalität zum Einsatz kommen (beispiels ^¬ weise 3-Aminopropyltriethoxysilan) .

In HNBR-Kautschukmischungen für die Aminvernetzung ist es mit hellen Füllstoffen auch ohne die Verwendung eines Organosilans möglich, relativ gute Ergebnisse für den Druckverformungsrest zu erhalten. Die im Vulkanisat erzielten Werte für die Zug ^¬ festigkeit und Bruchdehnung sind dann akzeptabel. Durch die Zugabe beispielsweise eines Amino-Silans ist es dann möglich, den Druckverformungsrest weiter zu verbessern, allerdings fal ^¬ len die weiteren physikalischen Kennzahlen wie Zugfestigkeit und Reißdehnung schlechter aus. Insbesondere die Reißdehnung wird stark verringert.

Die EP 2 151 479 AI offenbart Polyorganosiloxane mit 3 oder mehr Siloxaneinheiten, die i) mindestens einen organischen Anteil R ¹ , wobei R ¹ mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung aufweist, und ii) mindestens einen Kohlenwasserstoffanteil R ² aufweisen, wobei R ² eine Kettenlänge von 5 bis 50 Kohlenstoffatomen besitzt. Die EP 2 354 145 AI betrifft die Verwendung von Polyorganosiloxanen mit 3 oder mehr Siloxaneinheiten, die i) mindestens einen organischen Antaiel R ¹ aufweisen, wobei R ¹ mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung aufweist, und wobei die Anwesenheit von Koh ^¬ lenwasserstoffanteilen mit einer Kettenlänge von 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgeschlossen ist, als Additiv bei der Verarbeitung von Kautschuk. Die Polyorganosiloxane werden bei der Verarbeitung und Vulkanisation von Kautschuk eingesetzt und reaktiv in diesen eingebunden. Sie ergeben eine Senkung der Viskosität des Kautschuks bei der Verarbeitung und gegebenen ^¬ falls eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks.

Die EP 2 660 285 AI offenbart die Vulkanisation von Kautschukzusammensetzungen, die einen Nitrilkautschuk mit Carboxyl- gruppe und ein reaktives Silikonöl enthalten. Diese Zusammen ^¬ setzungen lassen sich zu vernetzten Kautschuken mit geringer Oberflächenreibung verarbeiten, die selbst in Kontakt mit Öl die normalen physikalischen Eigenschaften besitzen. Beispielhafte funktionelle Gruppen des reaktiven Silikonöls gemäß EP 2 660 285 AI sind Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl- und (Meth) Acryl-Gruppen .

In der EP 2 660 285 AI werden beispielhafte Zusammensetzungen mit einem Gehalt an hellem Füllstoff beschrieben, die ferner eine vergleichsweise hohe Menge des reaktiven Silikonöls ent ^¬ halten (5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, phr) , und darüber hinaus typischerweise 1 phr 3- Aminopropyltriethoxysilan . Das reaktive Silikonöl ist mit ei ^¬ ner NH ₂ ~Gruppe einfach funktionalisiert , dadurch ist es nicht in der Kautschukmatrix fixiert und kann als relativ unpolares Material zu einem gewissen Maß aus der relativ polaren Kautschukmatrix diffundieren und somit den Reibungskoeffizienten herabsetzen. Die Verbesserung im Druckverformungsrest ist ge ^¬ ring . Demzufolge hat der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde gelegen, Kautschukzusammensetzungen bereitzustellen, die helle Füllstoffe enthalten und die sich zu Vulkanisaten mit guten mechanischen Kennwerten verarbeiten lassen. Die Vulkanisate sollen insbesondere einen guten Druckverformungs ^¬ rest haben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die physikali ^¬ schen Eigenschaften von mit Amin vulkanisierbaren Kautschuken, die helle, verstärkende Füllstoffe enthalten, durch die Zugabe von bestimmten funktionalisierten Silikonölen (Polyorgano- siloxanen) positiv beeinflusst werden. Durch die erfindungsgemäße Zugabe der mindestens zweifach mit H ₂ funktionalisierten Polyorganosiloxane ist es vor allem möglich, hohe Zugfestig ^¬ keiten in Verbindung mit akzeptabler Reißdehnung zu erhalten und den Druckverformungsrest zu verbessern. Erfindungsgemäß kommt man vorteilhafterweise nicht nur mit wenig oder ohne zu ^¬ gesetztes Organosilan aus, sondern die geringe Menge oder das Weglassen von Organosilan verbessert die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate dahingehend, dass sich - verglichen mit der ausschließlichen Verwendung eines Organosilans in üblichen Konzentrationen - ein deutlich ausgewogeneres Gleichgewicht zwischen Druckverformungsrest, Reißdehnung und Zug ^¬ festigkeit ergibt. Es wird davon ausgegangen, dass die mindes ^¬ tens zweifache Funktionalisierung mit einer NH ₂ ~Gruppe bei den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyorgano- siloxanen dazu führt, dass die physikalischen Eigenschaften (wie Druckverformungsrest) entscheidend verbessern werden. Im Gegensatz dazu ist das in der EP 2 660 285 AI beispielhaft er ^¬ wähnte reaktive Silikonöl nur einfach mit einer NH ₂ ~Gruppe funktionalisiert und entsprechend einfach mit der Kautschuk ^¬ matrix verknüpft und hat nicht die Möglichkeit, eine zweite Verknüpfung oder Vernetzung aufzubauen. Erfindungsgemäß kann mit einer Vielzahl von Additiven (einschließlich weiteren Füllstoffen, wie Ruß) gearbeitet werden, was außerordentlich vorteilhaft ist.

Darüber hinaus ist es durch die erfindungsgemäße Zugabe der NH ₂ -funktionalisierten Polyorganosiloxane möglich, die Verar- beitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen zu verbessern. Es werden beispielsweise positive Effekte hinsichtlich des Relea ^¬ se-Verhaltens von Metalloberflächen beobachtet. Außerdem wird durch Verringerung der Mooney-Viskosität das Fließen der Zusammensetzungen verbessert.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare Kautschuke, b) einen oder mehrere helle Füllstoffe und c) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen je Molekül, wobei

(i) die Gesamtmenge an Komponente c) 0,1 bis 8 Ge ^¬ wichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) , und

(ii) die Gesamtmenge an Organosilan in der Kautschukzusammensetzung höchstens 4 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) .

Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt durch Mischen von a) einem oder mehreren mit Amin vernetzbaren Kautschuken, b) einem oder mehreren hellen Füll- Stoffen und c) einem oder mehreren Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen je Molekül, und gegebenenfalls Zu ^¬ mischen der optional vorhandenen und nachfolgend beschriebenen weiteren Bestandteile.

1) Vulkanisierbare Kautschukzusaitimensetzung

a) Mit Amin vernetzbarer Kautschuk

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare Kautschuke. Der mit Amin vernetzbare Kautschuk ist vorzugsweise ausgewählt aus AEM-, ACM- und HNBR-Kautschuken .

ACM-Kautschuke sind Copolymere bestehend aus bestimmten Acrylaten wie beispielsweise Ethylacrylat , n-Butylacrylat und Alkoxyethylacrylaten . Durch die Abstimmung der eingesetzten Acrylate und von deren Mengenverhältnis werden die gewünschten Eigenschaften wie Temperaturstabilität oder Beständigkeit ge ^¬ gen bestimmten Fluids im Motorraum eines Autos erreicht. Bei ^¬ spielhafte Acrylatkautschuke sind in der EP 2 660 285 AI be ^¬ schrieben .

In die Polymerkette von ACM-Kautschuken ist eine Vernetzungs ^¬ stelle eingebaut, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe . Es sind auch ACM-Typen verfügbar, die mittels Diaminen vernetzt werden können, wobei das verwendete Vernetzungsmonomer nicht genannt wird. Durch die Auswahl der Monomere ist es möglich, die Temperaturstabilität von Acrylatkautschuken zu steigern. Solche Typen werden als HT-ACM Kautschuk vermarktet.

AEM-Kautschuke sind Copolymere von Ethylen und Methylacrylat und mit einer Vernetzungsstelle, typischerweise einer Carb- oxylfunktionalität . Durch das Einstellen eines bestimmten Mengenverhältnisses von Ethylen und Methylacrylat lassen sich die Eigenschaften bei bestimmten Temperaturen und die Beständigkeit gegen bestimmte Flüssigkeiten (Motoröle und aggressive Medien im Motorraum) steuern. Beispielsweise erhöht eine Erhö ^¬ hung des Methylacrylatgehaltes die Beständigkeit gegen unpolare Motorenöle.

HNBR-Kautschuke basieren auf den Monomeren Acrylnitril und Butadien. Traditionell sind HNBR-Kautschuke mit Peroxiden und Schwefel vernetzbar. Sie werden durch den Gehalt an Acrylnitril beschrieben. Ein hoher Acrylnitrilgehalt führt zu einer besseren Beständigkeit gegen bestimmte flüssige Medien. Auch wird die Zugfestigkeit positiv beeinflusst. Je höher der Ge ^¬ halt an Doppelbindungen in der Polymerkette ist, desto zugänglicher ist der jeweilige HNBR-Kautschuk für eine Schwefelvernetzung. HNBR-Kautschuke für die Vernetzung mit Diaminen verfügen neben den Monomeren Acrylnitril und Butadien in der Hauptkette noch über eine geeignete Vernetzungsstelle für die Aminvernetzung . HNBR-Kautschuke sind beispielsweise von Zeon erhältlich. Die verfügbaren Typen (Zetpol HP) unterscheiden sich im Acrylnitrilgehalt. Ein niedriger Acrylnitrilgehalt er ^¬ höht die Tieftemperaturstabilität , während ein hoher Acryl ^¬ nitrilgehalt sehr gut geeignet ist, um die Beständigkeit gegen unpolare Flüssigkeiten, Mineralöle oder Schmierstoffe zu ver ^¬ bessern .

Bevorzugt beträgt die Menge an Komponente a) , das heißt die Gesamtmenge an mit Amin vernetzbarem Kautschuk, 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%. b) Heller Füllstoff

Als Komponente b) enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung einen oder mehrere helle Füllstoffe. Bevorzugte helle Füllstoffe sind ausgewählt aus Kieselsäure, Silikaten, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Diese Füllstoffe können mit Silan ober ^¬ flächenbehandelt sein.

Besonders bevorzugte helle Füllstoffe sind ausgewählt aus Kie ^¬ selsäure, Silikaten und Calciumcarbonat.

Insbesondere handelt es sich bei Komponente b) um Kieselsäure.

Vorzugsweise ist Komponente b) in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen vorhanden, vorzugsweise 10 bis 100 Ge ^¬ wichtsteilen, wie 15 bis 90 Gewichtsteilen, bevorzugter 20 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere 30 bis 70, wie 40 bis 60 Ge ^¬ wichtsteilen, beispielsweise etwa 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. c) NH ₂ -funktionalisiertes Polyorganosiloxan

Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung c) ein oder mehrere funktionalisierte Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen je Molekül.

Vorzugsweise weist das Polyorganosiloxan mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen je Molekül die Struktureinheit I auf

In dieser Siloxaneinheit , die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Rest mit NH ₂ ^~ Gruppe funktionalisiert ist, ist x gleich 1, 2 oder 3, und ist vorzugsweise 1 ; a gleich 0, 1 oder 2, und ist vorzugsweise 1 oder 2, ins ^¬ besondere 1; R ein einwertiger Rest ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Hydroxy, und R ist besonders bevor ^¬ zugt Methyl oder Hydroxy, insbesondere Methyl; und

R ¹ ein einwertiger organischer Rest mit NH2-Funktio- nalisierung .

R ¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus

-R -NH _2;

Y) -R ² -N (R ³ ) -NH ₂ , und

z) -R ² -N (R ³ ) -R ⁴ -NH ₂ , wobei

R ² und R ⁴ unabhängig voneinander eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, vor ^¬ zugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und

R ³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen ^¬ stoffatomen ist.

Vorzugsweise befinden sich die mindestens zwei NH2~Gruppen je Polyorganosiloxanmolekül in verschiedenen Gruppen R ¹ . Besonders bevorzugt befinden sich die mindestens zwei NH2~Gruppen je Polyorganosiloxanmolekül in verschiedenen Struktureinheiten I. Insbesondere befinden sich die mindestens zwei NH2~Gruppen je Polyorganosiloxanmolekül in verschiedenen Struktureinheiten I ^D .

Besonders bevorzugt ist R ¹ x) -R ² -NH2 , wobei R ² eine Alkylen ^¬ gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Prop-1 , 3-diylgruppe . R ¹ ist also besonders bevorzugt Amino- propyl, NH ₂ (CH ₂ ) ₃ -. Bevorzugte Struktureinheiten I mit x = 1 sind eine seitenständige (difunktionelle, brückenständige) Struktureinheit des Typs D mit a = 1:

[R ¹ RSi0 _2/2 ] (1°) und eine terminale (endständige) Struktureinheit I des Typs M mit a = 2 :

[R ¹ R ₂ Si0 _1/2 ] (I ^M ).

Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäß vorhan ^¬ denen Gruppen R ¹ mit NH ₂ -Funktionalität in seitenständigen Struktureinheiten des Typs I ^D angeordnet sind. Derartige erfin ^¬ dungsgemäß eingesetzte Polyorganosiloxane sind leichter zu ^¬ gänglich als Polyorganosiloxane mit NH ₂ -Gruppen an terminalen Siloxangruppen (d.h. des Typs I ^M ) .

Neben der erwähnten und gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandenen funktionalisierten Struktureinheit I (insbesondere vom seitenständigen Typ I ^D ) mit einem Rest mit NH ₂ -Gruppe weisen erfindungsgemäß eingesetzte Polyorganosiloxane vorzugs ^¬ weise darüber hinaus die seitenständige Struktureinheit II vom Typ D auf:

[R' ₂ Si0 _2/2 ] (II ^D ) wobei die Reste R' gleich oder verschieden sind (und vorzugs ^¬ weise gleich sind) und ausgewählt sind aus linearen, verzweig ^¬ ten oder cyclischen organischen Resten, die über ein Sauerstoffatom gebunden sein können, und wobei die Reste R' vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl sind, insbesondere Methyl . Bevorzugt ist (sind) in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan auch eine oder - was besonders bevorzugt ist - zwei terminale Struktureinheiten III vom Typ M vorhanden: wobei die Reste R' ' gleich oder verschieden sind und ausge ^¬ wählt sind aus Hydroxy und linearen, verzweigten oder cycli- schen organischen Resten, die über ein Sauerstoffatom gebunden sein können, und wobei die Reste R' ' vorzugsweise Hydroxy, Me ^¬ thyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl sind, insbesondere Hydroxy oder Methyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R' ' gleich und sind Methylgruppen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist III ^M gleich

Eine bevorzugte Struktur eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans ist demnach wie folgt: wobei

(i) m im Bereich von 0 bis 40 liegt und n 0, 1 oder 2 sein kann, mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) mindestens 2 beträgt, und wobei die Summe (m + n) vorzugsweise im Bereich bis 20 liegt,

(ii) o im Bereich von 0 bis 1000 liegt und

(iii) die Summe (m + o + 2) mindestens 3 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der funktionalisierten Siloxaneinheiten in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxanen (m + n) 2,0 bis 15, bevorzugter 2,5 bis 10, wie beispielsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4, 0 bis 6, 0. In einer bevorzugten Ausführungsform ist n gleich Null (0), das heißt die Funktionalisierung R ¹ ist in dem Polyorgano- siloxan bevorzugt (im Wesentlichen ausschließlich) in seitenständigen Struktureinheiten I ^D enthalten. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist m 2,0 bis 15, bevorzugter 2,5 bis 10, wie beispielsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 6,0.

Dabei sind die seitenständigen und NH ₂ -funktionalisierten Struktureinheiten I ^D in dem erfindungsgemäß eingesetzten Poly- organosiloxan typischerweise und vorzugsweise nicht als Block angeordnet, sondern entlang der Polysiloxankette statistisch verteilt .

Für den Fachmann ist außerdem klar, dass die Parameter m, n und o Durchschnittswerte darstellen, weil die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane bei der Herstellung typischerweise nicht als einheitliche Verbindungen erhalten werden.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 1 oder 2 und vorzugsweise 2, das heißt die Funktionalisierung R ¹ ist in dem Polyorganosiloxan (zumindest auch) in monofunktionellen (endständigen, terminalen) Struktureinheiten I ^M enthalten .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane (m + o + 2) 25 bis 1000, bevorzugter 35 bis 300, insbesondere 45 bis 200, wie 55 bis 155.

Die Zahl der nicht mit Gruppen R ¹ substituierten seitenständigen Siloxaneinheiten II ^D (d.h. o) in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxanen beträgt vorzugsweise 20 bis 1000, bevorzugter 30 bis 300, insbesondere 40 bis 200, wie 50 bis 150. Erfindungsgemäß eingesetzte NH ₂ -funktionalisierte Polyorgano- siloxane können als bei Raumtemperatur (25°C) flüssige Verbin ^¬ dungen mit einer hohen Viskosität vorliegen.

Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an erfindungsgemäß NH ₂ - funktionalisiertem Polyorganosiloxan, das heißt die Menge an Komponente c) , im Bereich von 0,2 bis 7,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 6,5 Gewichtsteilen, bevorzugter 1,0 bis 6,0 Gewichtsteilen, insbesondere 1,5 bis 5,5, wie 2,0 bis 5,0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kom ^¬ ponente b) .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der Komponente c) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vor ^¬ zugsweise 0,5 bis 4,5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,8 bis 4,0 Gewichtsteile, bevorzugter 1,0 bis 3,5 Gewichtsteile, ins ^¬ besondere 1,5 bis 3,0 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr) .

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane sind im Stand der Technik bekannt, wobei u.a. auf die EP 2 660 285 AI verwiesen wird. d) Aminvernetzer

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung ferner d) einen oder mehrere Aminvernetzer, wobei der Aminvernetzer vorzugsweise ein Diamin ist, bevorzugt ein aliphatisches oder ein aromatisches Diamin.

Vorzugsweise handelt es sich somit bei dem mit Amin vernetz ^¬ baren Kautschuk um einen mit Diamin vernetzbaren Kautschuk.

Bevorzugt ist das aliphatische Diamin ausgewählt aus Hexa- methylendiamin und Hexamethylendiamincarbamat , wobei Kompo ^¬ nente b) insbesondere Hexamethylendiamincarbamat ist. Bevorzugte aromatische Diamine sind 2, 2-Bis [4- (4-aminophen- oxy) phenyl ] propan, 4 , 4-Diaminodicyclohexylmethan und 4,4- Diaminodiphenylether .

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass die Menge der Komponente d) 0,1 bis 10 Gewichtsteile beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsteile, bevorzugter 0,3 bis 7 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Weitere Bestandteile

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen a) bis d) enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung ferner vorzugsweise e) 0 - 200 Gewichtsteile einen oder mehrere andere Füll ^¬ stoffe, bevorzugt Ruß, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr) , f) 0 - 100 phr Weichmacher, g) 0 - 8 phr Verarbeitungshilfe, wobei die Verarbei ^¬ tungshilfe vorzugsweise ausgewählt aus Stearinsäure, Octadecylamin, Phosphorsäureestern und Gemischen davon, h) 0 - 8 phr Alterungsschutzmittel und/oder i) 0 - 10 phr Beschleunigungssystem, j) Begrenzte Menge Organosilan

Erfindungsgemäß ist die Menge an Organosilan beschränkt, und zwar insbesondere die Menge an mit Aminogruppen funktionali- siertem Organosilan. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit eines oder mehrerer Polyorganosiloxane mit mindestens zwei NH ₂ - Gruppen je Molekül vorgeschrieben. Polyorganosiloxane zeichnen sich dadurch aus, dass sie Si-O-Ketten enthalten, d.h. dass die Siliziumatome mit benachbarten Siliziumatomen durch ein Sauerstoffatom verknüpft sind. Demgegenüber zeichnen sich Organosilane, deren Menge erfindungsgemäß beschränkt ist, da ^¬ durch aus, dass sie keine Si-O-Si-Bindungen besitzen. Beispiele für Organosilane, deren Menge erfindungsgemäß be ^¬ schränkt ist, sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Bis- (3-tri- ethoxysilylpropyl ) amin und Bis- ( 3-trimethoxysilylpropyl ) amin .

Die Gesamtmenge an Organosilan in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung beträgt höchstens 4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) . Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge höchstens 3,5 Gewichts ^¬ teile, wie höchstens 3 Gewichtsteile, bevorzugter höchstens 2,5 Gewichtsteile, wie höchstens 2,0 Gewichtsteile oder höchs ^¬ tens 1,5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) .

Besonders bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Organosilan in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung höchstens 1,0 Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 0,7 Gewichts ^¬ teile, insbesondere höchstens 0,5 oder höchstens 0,3 Gewichts ^¬ teile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Gesamtmenge an Organosilan in der Kautschukzusammensetzung beschränkt auf höchstens 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Ge ^¬ wichtsteile Kautschuk. Bevorzugt beträgt die Menge an Organosilan höchstens 1,5 Gewichtsteile, wie höchstens 1,0 Ge ^¬ wichtsteile, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. 2) Verwendung der mit NH ₂ -Gruppen funktionalisierten Poly- organosiloxane

Die mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen funktionalisierten Poly- organosiloxane werden erfindungsgemäß zur Verbesserung des Druckverformungsrests eingesetzt. In einem weiteren Aspekt be ^¬ trifft die Erfindung somit die Verwendung von Polyorgano- siloxanen mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen je Molekül in einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die umfasst a) einen oder mehrere mit Amin vernetzbare Kautschuke und b) einen oder mehrere helle Füllstoffe, wobei

(i) die Gesamtmenge an Polyorganosiloxan mit mindestens zwei NH ₂ ~Gruppen je Molekül in der Kautschukzusammensetzung 0,1 bis 8 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) , und

(ii) die Gesamtmenge an Organosilan in der Kautschukzusammensetzung höchstens 4 Gewichtsteile beträgt, bezo ^¬ gen auf 100 Gewichtsteile Komponente b) , zur Senkung des Druckverformungsrests des vulkanisierten Kaut ^¬ schuks .

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk, bei dem die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur von beispielsweise 120°C bis 250°C vulkanisiert wird. 3) Vulkanisierter Kautschuk und Artikel

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen vulkanisierten Kautschuk, der durch Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung erhältlich ist.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Artikel, der den erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschuk umfasst. Beispielhafte Artikel sind solche Komponenten, die über länge ^¬ re Zeiträume hohen Temperaturen ausgesetzt werden und darüber hinaus gegen aggressive Medien beständig sein müssen. Dies ist insbesondere in Automobilanwendungen der Fall, beispielsweise für Schläuche im Motorraum, Dichtungen im Motorraum, Ölwannen- dichtungen, Gelenkmanschetten, Isolierungen für Verbindungsleitungen oder für Dämpfungselemente.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen. Alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nichts Anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele

Es wurden die folgenden Chemikalien eingesetzt (Tabelle 1) .

Hersteller/

Markenname Erläuterung

Lieferant

HNBR-Kautschuk für die Amin-

Zetpol

vernetzung (35% Acrylnitril- Zeon ZPT 136

gehalt) , Iodzahl: 12 g/100 g)

Hytemp Zeon

HT-ACM Kautschuk

AR 12

AEM-Kautschuk, Mooney Viskosität

Vamac GLS DuPont

ML1 ^X +4 ^X bei 100°C = 18,5 MU

Fällungskieselsäure mit einer

Ultrasil spezifischen Oberfläche von Evonik Indust ^¬ VN2 GR 130 m ² /g (Mehrpunktmethode in An ^¬ ries

lehnung an ISO 9277) Hersteller/

Markenname Erläuterung

Lieferant

Amino- Evonik Indust ^¬

3-Aminopropyltriethoxysilan

Silan ries

Alcanplast Trimellithsäuretrimethylester,

ChemSpec Ltd. TOTM Weichmacher

4- (1-methyl-l-phenylethyl) -N- [4-

Alchem

(1-methyl-l-phenyl-ethyl) - MBPA ChemSpec Ltd.

phenyl ] anilin, Alterungsschutz(CDPA)

mittel

Emery

Edenor ST1 Stearinsäure, Verarbeitungshilfe

Oleochemicals

Polyoxyethylen-Octadecylether- Vanderbilt Che ^¬

Vanfre VAM

Phosphat, Verarbeitungshilfe micals LLC

Hexamethylendiamincarbamat , DuPont Chemicals

DIAK#1

Vernetzer

RheinChemie

Rhenogran Beschleuniger für die Amin- Rheinau GmbH, XLA-60 vernetzung

Mannheim

Alterungsschutzmittel 4-(l-

Luvomaxx methyl-l-phenylethyl) -N- [4- (1- Lehmann & Voss & CDPA methyl-l-phenyl-ethyl) phenyl] - Co .

anilin

Armeen Octadecylamin, VerarbeitungshilAkzoNobel

18 D fe Deutschland

Struktol Schill+Seilacher

Polyetheradipat , Weichmacher

KW 759 „Struktol" GmbH

Aktivator/Beschleuniger für die

Vulcofac

Aminvernetzung, tertiärer Safic Alcan ACT 55

Aminkomplex

Orion Engineered

Corax N550 Ruß

Carbons

Tabelle 1

Ferner wurden die folgenden Polyorganosiloxane erfindungsgemäß eingesetzt : POS 1-4

Ein Polydimethylsiloxan mit x Dimethylsiloxaneinheiten, das zudem in der Seitenkette statistisch verteilt y primäre Amine mit einem Propyl-Spacer (d.h. R ¹ ist Aminopropyl) trägt:

POS x = 100 y = 4

POS x = 100 Y = 2

POS x = 200 y = 8

POS 5

Ein Polydimethylsiloxan mit 100 Dimethylsiloxaneinheiten, das zudem in der Seitenkette statistisch verteilt 4 Gruppen vom Typ Aminopropyl-Aminoethyl trägt. Folglich befinden sich in jeder funktionellen Gruppe eine sekundäre Amin (NH) - und eine primäre Amin (NH ₂ ) -Gruppe .

Testmethoden

Mooney Viskosität: ISO 289-1 Unvulkanisierter Kautschuk - Be ^¬ stimmungen unter Verwendung eines Scherscheiben-Viskosi- meters - Teil 1: Bestimmung der Mooney-Viskosität

Shore A-Härte: DIN ISO 7619-1:2012-02 Elastomere oder thermo ^¬ plastische Elastomere - Bestimmung der Eindringhärte - Teil 1: Durometer-Verfahren ( Shore-Härte)

Zugfestigkeit/Spannungswerte/Bruchdehnung: DIN 53504 Prüfung von Kautschuk und Elastomeren - Bestimmung von Zugfestigkeit, Zugfestigkeit, Reißdehnung und Spannungswerten im Zugversuch

Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 DIN Elastomere oder thermo ^¬ plastische Elastomere - Bestimmung des Weiterreißwiderstan- des - Teil 1: Streifen-, winkel- und bogenförmige Probekörper Druckverformungsrest: DIN ISO 815 Elastomere oder thermoplas ^¬ tische Elastomere - Bestimmung des Druckverformungsrestes - Teil 1: Bei Umgebungstemperaturen oder erhöhten Temperaturen

Beispiel 1 (mit HNBR-Kautschuk)

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen (= 100 phr) HNBR-Kaut- schuk (Zetpol ZPT 136) , 50 Gewichtsteilen Kieselsäure (Ultra- sil VN2 GR) , 5 Gewichtsteilen Weichmacher (Alcanplast TOTM) , 1,5 Gewichtsteilen Alchem MBPA (CDPA) , 1 Gewichtsteil Stearinsäure und 1 Gewichtsteil Verarbeitungshilfe (Vanfre VAM) wurde im Upsidedown-Mischverfahren in einem Labor-Innenmischer hergestellt und auf dem Walzwerk zu einem Fell ausgezogen. Der Laborinnenmischer hatte ein Volumen von 1,5 1 und eine tangentiale Rotorgeometrie (1,5 N) . Die Starttemperatur betrug 60°C und die Geschwindigkeit 55 Umdrehungen/Minute.

Im zweiten Herstellungsschritt wurden auf dem Walzwerk 4 Gewichtsteile Beschleuniger (Rhenogran XLA-60), 2,6 Gewichts ^¬ teile des Vernetzers (DIAK#1) sowie die eingesetzten Amino- funktionalisierten Polyorganosiloxane aufgemischt. Die Tempe ^¬ ratur des Walzwerks betrug 50°C (Wasserkühlung).

Beispiel 2 (mit HNBR Kautschuk)

In einem Laborinnenmischer GK 1,5N wurden bei einer Starttemperatur von 50 °C und einer Geschwindigkeit von 55 Umdrehungen/Minute 100 Gewichtsteile HNBR-Kautschuk (Zetpol ZPT 136) vorgelegt. Nach 30 Sekunden wurden 2/3 der Kieselsäuremenge

(Ultrasil VN2 GR) , der Weichmacher (TOTM) , die Verarbeitungs ^¬ hilfen (Vanfre VAM und Stearinsäure) sowie das Alterungs ^¬ schutzmittel (Alchem MBPA (CDPA)) vorgelegt. Nach 90 Sekunden

(weiteren 60 Sekunden) wurde 1/3 der Kieselsäuremenge (VN2 GR) und (soweit vorgesehen) das NH ₂ funktionalisierte Polyorgano- siloxan zugegeben. Nach 150 Sekunden wurde der Stempel belüftet und gefegt und nach 240 Sekunden (weiteren 90 Sekunden) wurde der Mischvorgang beendet und die Mischung ausgeworfen. Im zweiten Herstellungsschritt wurden auf dem Walzwerk 4 Gewichtsteile Beschleuniger (Rheogran XLA-60) und 2,6 Gewichts ^¬ teile des Vernetzers (DIAK#1) aufgemischt. Die Temperatur des Walzwerks betrug 50°C (Wasserkühlung).

Beispiel 3 (mit HT-ACM Kautschuk)

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen (= 100 phr) HT-ACM- Kautschuk (Hytemp AR 12), 50 Gewichtsteilen Kieselsäure (Ultrasil VN2 GR) , 5 Gewichtsteilen Weichmacher (Alcanplast TOTM) , 1,5 Gewichtsteilen (Alchem MBPA (CDPA) ) , 1 Gewichtsteil Stearinsäure und 1 Gewichtsteil Verarbeitungshilfe (Vanfre VAM) wurde im Upsidedown-Mischverfahren in einem Laborinnenmischer hergestellt und auf dem Walzwerk zu einem Fell aus ^¬ gezogen. Der Laborinnenmischer hatte ein Volumen von 1,5 1 und eine tangentiale Rotorgeometrie (1,5 N) . Die Starttemperatur betrug 30 °C und die Geschwindigkeit 70 Umdrehungen/Minute.

Im zweiten Herstellungsschritt wurden auf dem Walzwerk 2 Gewichtsteile Beschleuniger (Rheogran XLA-60) und 0,5 Gewichts ^¬ teile des Vernetzers (DIAK#1) aufgemischt. Die Temperatur des Walzwerks betrug ca. 45°C (Wasserkühlung).

Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 20 min lang und die 6 mm-Prüfkörper 30 min lang bei 190°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175°C im Trockenschrank getempert.

Zusammensetzung (Gewichtsteile, Tabelle 3) : AI A2

Hytemp AR 12 (HA -ACM) 100 100

Ultrasil VN 2 GR 50 50

Alchem 445 (CDPA) 2 2

Stearinsäure 1 1

Vanfre VAM 1 1

POS1 1

Rhenogran XLA-60 2 2

Diak No 1 0, 6 0, 6

Summe 156, 6 157, 6

Tabelle 3

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten (Tabelle 4) :

Tabelle 4

Der Druckverformungsrest (DVR) ist bei der HT-ACM-Kautschuk- zusammensetzung, die das erfindungsgemäß eingesetzte Poly- organosiloxan POS1 enthält (AI), deutlich verbessert. Gegenüber der Kontrollzusammensetzung ohne Additiv (A2) verringert sich der DVR um 23,8%. Ebenfalls verbessert wird der Wert für die Zugfestigkeit (Erhöhung von 9,8 MPa auf 11,4 MPa) . Der verbesserte Druckverformungsrest spiegelt sich auch in niedri ^¬ geren Werten für die Reißdehnung (von 371% auf 317%) und für den Weiterreißwiderstand wieder. Beispiel mit HNBR #1:

In diesen HNBR-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in der ersten Stufe eingemischt (Tabelle 5) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 20 min lang und die 6 mm-Prüfkörper 22 min lang bei 170°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175°C im Trockenschrank getempert.

Es wurden ein erfindungsgemäß eingesetztes Polyorganosiloxan in zwei unterschiedlichen Konzentrationen in eine HNBR-Kautschukzusammensetzung mit Kieselsäure getestet, gegenüber einer HNBR-Kautschukzusammensetzung mit einem Amino-Silan und gegenüber einer HNBR-Kontrollzusammensetzung, die weder Amino-Silan noch erfindungsgemäß eingesetztes Polyorganosiloxan enthielt.

Tabelle 5

Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 6 dargestellt. Bl B2 B3 B4

Shore A-Härte [Sh E] 68 68 70 72

Zugfestigkeit [MPa] 21,5 23, 6 23, 6 16, 2

Modul 100% [MPa] 5,2 8 8,8 n . a .

Reißdehnung [%] 277 209 185 96

Druckverformungsrest [%],

nach 168 Stunden bei 175% 44,7 29, 5 27,4 24, 1

Druckverformungsrest [%],

nach 168 Stunden bei 150°C 31,8 17, 9 21, 6 16, 4

Tabelle 6

Durch die Verwendung des Amino-Silans (Kautschukzusammensetzung B4) ist es möglich, den Druckverformungsrest deutlich gegenüber der Kontrollzusammensetzung Bl zu verringern. Allerdings erreichen die Werte für Zugfestigkeit und Reißdehnung von B4 nicht die Ausgangswerte der Zusammensetzung Bl . Insbesondere die Reißdehnung wird deutlich verringert, auf Werte von ca. 100%, was für eine praktische Anwendung zu niedrig wä ^¬ re. Zwar sind niedrige Werte für den Druckverformungsrest ge ^¬ wünscht, jedoch nur in Kombination mit akzeptablen Resultaten für die Reißdehnung, die hier deutlich über 100% liegen. Hingegen wird durch die Zugabe eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans erreicht, dass die Zugfestigkeiten sogar über dem Wert der Kontrollzusammensetzung Bl liegen (siehe die Kautschukzusammensetzungen B2 und B3) . Außerdem werden geringere Druckverformungsreste erzielt, und zwar in Kombination mit Reißdehnungen, die zwar gegenüber Zusammensetzung Bl verringert sind, allerdings deutlich höher als bei Zusammen ^¬ setzung B4.

Beispiel mit HNBR #2:

In diesen HNBR-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in der ersten Stufe eingemischt (Tabelle 7) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 20 min lang und die 6 mm-Prüfkörper 22 min lang bei 170°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175°C im Trockenschrank getempert.

Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, bei der verglichen wurden : die Kautschukzusammensetzungen, die niedrige und hohe Dosierungen Amino-Silan beinhalten, eine Kautschukzusammensetzung mit einer Kombination von Amino-Silan mit einem erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan sowie eine Kautschukzusammensetzung, die ausschließlich ein erfindungsgemäß eingesetztes Polyorganosiloxan enthielt.

Tabelle 7

Je höher die Dosierung des Amino-Silans , desto niedriger ist die Zugfestigkeit (vgl. Tabelle 8) . Die Werte für die HNBR- Kautschukzusammensetzung Cl, die 1,5 phr Amino-Silan enthielt und der HNBR-Kautschukzusammensetzung C2, die 0,5 phr Amino- Silan enthält, betrugen 13,4 MPa und 21,0 MPa. Der für die HNBR-Kautschukzusammensetzung (mit 1,0 phr Amino-Silan) ermittelte Wert von 16,2 MPa liegt ungefähr zwischen den Zugfestig ^¬ keiten von Cl und C2 (siehe B4) .

Durch die Zugabe eines erfindungsgemäß eingesetzten Poly- organosiloxans verringert sich die Zugfestigkeit leicht, siehe HNBR-Kautschukzusammensetzung C3, in der zu 0,5 phr Amino- Silan zusätzlich 2 phr des erfindungsgemäß eingesetzten Poly- organosiloxans zugegeben wurden.

Außerdem gelingt es durch eine Verringerung der Amino-Silan- Dosierung von 1,0 phr auf 0,5 phr nur bedingt, die Zugfestig ^¬ keit bzw. Reißdehnung zu verbessern, siehe B4 und C2.

Die Werte, die mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Poly- organosiloxan erreicht werden, bleiben unerreicht in Bezug auf die Kombination von Zugfestigkeit, Reißdehnung sowie Druckverformungsrest (siehe B2) .

Tabelle 8

Beispiel mit HNBR#3:

In diesen HNBR-Kautschukzusammensetzungen wurden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane in der zweiten Stu ^¬ fe auf dem Walzwerk mit dem Vernetzungssystem der HNBR- Kautschukzusammensetzung zugeführt (Tabelle 9) . Für die Vulkanisation wurden die 2 mm-Prüfplatten 20 min lang und die 6 mm-Prüfkörper 22 min lang bei 170°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175°C im Trockenschrank getempert.

Die HNBR-Kautschukzusammensetzungen Dl bis D5 beinhalten eine Kontrollzusammensetzung Dl ohne erfindungsgemäß eingesetztes Polyorganosiloxan (vgl. Tabelle 10). Die HNBR-Kautschukzusammensetzungen D2 bis D5 enthielten unterschiedliche erfindungsgemäß eingesetzte Polyorganosiloxane mit unterschiedli ^¬ cher Anzahl von Funktionalitäten und in unterschiedlichen Konzentrationen .

Es wurden folgende Untersuchungen durchgeführt:

- Unterschiedliche Konzentrationen eines erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans (Vergleich D2 und D3)

- Unterschiedliche Anzahl an NH ₂ -Funktionalisierungen an erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxanen bei gleicher Konzentration in der jeweiligen HNBR- Kautschukzusammensetzung (Vergleich D2 und D4)

- Gleiches Verhältnis von Amin-Funktionalitäten zur Kettenlänge des erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans bei gleicher eingesetzter Konzentration in der HNBR- Kautschukzusammensetzung (D2 und D5) .

Dl D2 D3 D4 D5

Zetpol ZPT 136 100 100 100 100 100

Ultrasil VN 2 GR 50 50 50 50 50

Alcanplast TOTM 5 5 5 5 5

Alchem MBPA (CDPA) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Stearinsäure 1 1 1 1 1

Vanfre VAM 1 1 1 1 1

Rhenogran XLA-60 4 4 4 4 4

Diak No 1 2, 6 2, 6 2, 6 2, 6 2, 6

POS2 4 2

POS3 4

POS4 4

Tabelle 10

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Die Werte für die Zugfestigkeit deuten auf eine Abhängigkeit von der eingesetzten Konzentration sowie von der Anzahl der zur Verfügung stehenden NH ₂ ~Gruppen pro Kette hin. Je höher die eingesetzte Konzentration an erfindungsgemäß eingesetztem Polyorganosiloxan in der HNBR-Kautschukzusammensetzung, desto niedriger ist der Druckverformungsrest. Die HNBR-Kautschuk ^¬ zusammensetzung D2 mit 4 phr erfindungsgemäß eingesetztem Polyorganosiloxan hat einen niedrigeren Druckverformungsrest als die Zusammensetzung D3, die lediglich 2 phr desselben erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxans enthielt.

Wird die Anzahl der NH ₂ ~Gruppen pro Polyorganosiloxanmolekül verändert, ergibt sich für erfindungsgemäß eingesetzte Polyorganosiloxane, die weniger NH ₂ ~Gruppen pro Molekül tragen, ein höherer Druckverformungsrest, wenn die eingesetzte Kon ^¬ zentration in der HNBR-Kautschukzusammensetzung gleich ist (Vergleich D2 und D4) .

Ist der Quotient aus Kettenlänge und Anzahl der vorhandenen NH ₂ ~Gruppen in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan gleich, ergibt sich für die jeweiligen HNBR-Kautschukzusammensetzungen ein ungefähr vergleichbarer Druckverformungsrest .

Die Werte für die Zugfestigkeiten sind ungefähr vergleichbar mit denen der Kontrollzusammensetzung Dl, jedoch zeigt sich auch hier eine Tendenz zu höherer Zugfestigkeit, je mehr NH ₂ - Gruppen bei dem jeweiligen erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan vorhanden sind.

Beispiel mit AEM-Kautschuk (Vamac)

Eine Mischung von 25 Gewichtsteilen Kieselsäure (Ultrasil VN2 GR), 30 Gewichtsteilen Ruß (N-550), 1,5 Gewichtsteilen Antio- xidationsmittel (Luvomaxx CDPA) , 10 Gewichtsteilen Weichmacher (Struktol KW 759), 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1 Ge ^¬ wichtsteil Verarbeitungshilfe (Vanfre VAM) , 0,5 Gewichtsteilen Verarbeitungshilfe Octadecylamin (Armeen 18 D) sowie für die Zusammensetzungen E2 und E3 jeweils 0,5 Gewichtsteile Amino- Silan wurde im Upsidedown-Mischverfahren in einen Labor- Innenmischer bei 40 °C Starttemperatur und 50 Umdrehungen gegeben; nach 30 Sekunden wurden 100 Gewichtsteile (= 100 phr) AEM-Kautschuk (Vamac GLS) dazugegeben. Zusammensetzung E5 enthielt kein Vanfre VAM und lediglich 1 phr Stearinsäure.

Nach weiteren 1:30 Minuten (insgesamt nach 2:00 Minuten) wurde im Fall der Kautschukzusammensetzungen E3 bis E5 (vgl. Tabelle 12) jeweils eine bestimmte Menge des erfindungsgemäß einge ^¬ setzten Polyorganosiloxans zugegeben und der Laborinnenmischer wieder verschlossen. Nach insgesamt 3:30 Minuten wurde der Mischvorgang beendet und die Kautschukzusammensetzung ausgeworfen. Unmittelbar danach wurde den Kautschukzusammensetzungen auf dem Walzwerk das Beschleunigungs- bzw. Vernet ^¬ zungssystem zugeführt (Wasserkühlung, maximale Kühlung) .

Tabelle 12

Für die Vulkanisation wurden sämtliche Prüfkörper 10 min lang bei 180°C vulkanisiert. Alle vulkanisierten Prüfkörper wurden anschließend 4 h lang bei 175°C im Trockenschrank getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. El E2 E3 E4 E5

Shore A Härte [Sh E] 67 73 74 70 71

Zugfestigkeit [MPa] 16, 3 16, 1 15, 8 17,2 17,2

Reißdehnung [%] 372 222 210 285 226

Modul 100% [MPa] 3, 6 6, 5 6, 9 5 6,7

Modul 300% [MPa]

Weiterreißwiderstand [kN/m] 6, 8 5,5 5,2 5,3 5,3

Druckverformungsrest [%],

nach 70 h bei 150°C 52, 4 37, 5 33, 8 40,5 34, 0

Tabelle 13

Es gelingt also durch die Zugabe von 1 Gewichtsteil erfin ^¬ dungsgemäß eingesetztem Polyorganosiloxan, die Shore A-Härte sowie die Zugfestigkeit zu verbessern (Vergleich El mit E4) . Außerdem verbessert sich der Druckverformungsrest um 11,9%. Durch Zugabe von Amino-Silan in Beispiel E2 ist es außerdem möglich, die Shore A-Härte sowie den Druckverformungsrest zu steigern. Jedoch verbleibt der Wert für die Zugfestigkeit auf dem Niveau der Kontrollzusammensetzung El ohne Amino-Silan. Außerdem wird die Reißdehnung um 150% verringert.

Durch die Verwendung einer Kombination aus Amino-Silan und erfindungsgemäßem Polyorganosiloxan (E3) wird der Druckverformungsrest um weitere 3,7% verringert, im Vergleich mit Beispiel E2, das nur Amino-Silan enthält.

Die Zusammensetzung in Beispiel E4 mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxan besitzt somit eine größere Zugfestigkeit und eine höhere Reißdehnung als die Zusammensetzung in Beispiel E2.

Eine Verdopplung der eingesetzten Menge Polyorganosiloxan in Beispiel E5 unter Verzicht auf ein Amino-Silan, 1 phr Vanfre VAM sowie 0,5 phr Stearinsäure führt zu einer Reduzierung des Druckverformungsrestes auf das Niveau des Beispiels E4 (mit Amino-Silan und Polyorganosiloxan) .