La présente invention est relative à une composition de caoutchouc, notamment destinée à la fabrication d’une bande de roulement, notamment d’une bande de roulement pour pneumatique, en particulier de véhicule de tourisme.

La bande de roulement est la partie du pneumatique destinée à venir en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement. Cete bande de roulement est responsable d’une grande partie de la résistance au roulement et du comportement routier du pneumatique. Ces contributions sont bien entendues très variable en fonction de la conception du pneumatique, mais un ordre de grandeur de l’ordre de 50% peut être ateint.

La bande de roulement de pneumatique doit donc obéir à un grand nombre d’exigences techniques parmi lesquelles figurent notamment la résistance au roulement, l’adhérence sur sol mouillé, un bon comportement routier (associé à une bonne rigidité des compositions cuites), en même temps à de bonnes propriétés à cru telle que la viscosité des compositions de caoutchouc à l’état cru (associée à la facilité de mise en œuvre industrielle des compositions, aussi appelée processabilité).

Or, il est bien connu de l’homme de l’art que l’amélioration d’une performance pour des pneumatiques est souvent obtenue au détriment de ses autres performances.

Par exemple, une façon de conférer au pneumatique une adhérence élevée sur sol mouillé est d’utiliser, pour la bande de roulement, une composition de caoutchouc qui présente un bon potentiel hystérétique. Or, en même temps, cete bande de roulement doit avoir une contribution à la résistance au roulement la plus faible possible pour limiter les pertes d’énergie liées au roulement ; c’est-à-dire qu’elle doit être la moins hystérique possible.

L’amélioration de la résistance au roulement a été rendue possible grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Ces silices spécifiques du type hautement dispersibles ont typiquement une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à 250 m ² /g.

Cependant, l’utilisation de charges inorganiques renforçantes bien qu’ayant un effet positif sur les propriétés hystérétiques d’une composition de caoutchouc n’est pas sans inconvénient. En effet, du fait de leur affinité réciproques entre elles, les particules de charges inorganiques renforçantes s’agglomèrent entre elles dans la composition de caoutchouc ayant pour conséquence d’une part de limiter leur dispersion et d’autre part d’augmenter la consistance à l’état cru des compositions de caoutchouc donc à rendre leur mise en œuvre industrielle (processabilité) plus difficile qu’en présence de noir de carbone. Il est connu d’utiliser des agents de couplage de la charge inorganique renforçantes à l’élastomère diénique afin de favoriser la dispersion de la charge inorganique renforçante au sein de la composition de caoutchouc. Ces agents de couplage de la charge inorganique à l’élastomère diénique sont des composés coûteux qui augmentent le prix de revient de la composition de caoutchouc à laquelle ils sont incorporés. En outre, afin de ne pas risquer d’influencer d’autres interactions des constituants de la composition de caoutchouc, l’homme du métier sait qu’il est souhaitable d’utiliser la quantité juste nécessaire d’agent de couplage, soit de façon connue une quantité au plus égale à 8 % en masse par rapport à la masse de la charge inorganique renforçante. Malgré l’utilisation d’agents de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, il reste parfois nécessaire d’améliorer la processabilité des compositions de caoutchouc.

Afin d’améliorer la processabilité à cru des compositions de caoutchouc renforcées par des charges inorganiques, il est connu d’utiliser des agents de mise en œuvre ou des plastifiants. Les agents de mise en œuvre aussi appelés « processing aids » sont de nature chimique très variés et permettent d’améliorer comme leur nom l’indique la processabilité des compositions de caoutchouc. Ce sont, par exemple, des huiles minérales, des résines d’origines pétrolières, des dérivés d’acides gras tels que des esters d’acide gras, des savons de sels métalliques, etc.

Toutefois, l’utilisation d’agents de mise en œuvre peut conduire à un ramollissement de la composition de caoutchouc, donc une rigidité diminuée étant synonyme d’un moins bon comportement routier du pneumatique.

Ainsi, l’amélioration des propriétés d’adhérence, en particulier sur sol mouillé, sans pénaliser la résistance au roulement et la rigidité tout en conservant une bonne processabilité de la composition de caoutchouc reste un problème constant des concepteurs de pneumatiques.

Le but de la présente invention est de répondre à ce problème.

Poursuivant ses recherches, le demandeur a mis au point une composition de caoutchouc particulière, à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation ; cette composition présentant un taux élevé d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique en combinaison avec un agent de mise en œuvre spécifique; cette composition de caoutchouc présentant une bonne processabilité et des propriétés hystérétiques améliorées tout en conservant une très bonne rigidité et une très bonne adhérence sur sol mouillé. Ainsi, les compositions de caoutchouc de l’invention présentent un compromis de performances - adhérence sur sol mouillé/ propriétés hystérétiques/ rigidité/ processabilité- amélioré par rapport aux compositions de l’art antérieur. L’invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à G élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone.

L’invention concerne également une bande de roulement comprenant tout ou partie d’une composition définie ci-dessus.

Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant une telle composition de caoutchouc ou une telle bande de roulement.

Méthodes

Viscosité Mooney

On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française ISO 289-1 (2015). La mesure de l’indice Mooney se fait selon le principe suivant : la composition de caoutchouc à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. L’indice Mooney (ML 1 +4) est exprimé en « unité Mooney » (UM, avec 1UM= 0,83 N.m (Newton.mètre)).

Les résultats d’indice Mooney sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement l’indice Mooney des différentes compositions échantillons soumises à essai (c’est-à-dire leur processabilité). La valeur en base 100 de la composition échantillon soumise à essai est calculée selon l'opération : (valeur l’indice Mooney du témoin / valeur l’indice Mooney de l’échantillon) * 100. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l’échantillon considéré présente une diminution de sa viscosité, corroborant une meilleure processabilité par rapport à la composition témoin.

Température de transition vitreuse

Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères et des résines plastifiantes sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »), selon la norme ASTM D3418-99.

Analyse microstructure des élastomères La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).

La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1 ,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN ¹³ C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm ¹ avec une résolution de 2 cm ¹ , à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Propriétés dynamiques :

Les propriétés dynamiques G* et tan(ci) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à une fréquence de 10 Hz, lors d'un balayage en température de -80°C à +100°C avec une rampe de +1.5°C/min, sous une contrainte maximale de 0,7 MPa. La valeur de la tangente de l'angle de perte (tan delta ou tan(d)) est ensuite relevée à 0°. La valeur du module dynamique G* est relevé à 60°C. Les résultats exploités sont donc les valeurs de tan(d) à 0°C et le module complexe de cisaillement dynamique G*à 60°C obtenu sur le balayage en température à 0,7 MPa.

Les résultats de tan(d) à 0°C sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le tan(d) à 0°C (c’est-à-dire l’adhérence sur sol mouillé) des différentes compositions échantillons soumises à essai. La valeur en base 100 de la composition échantillon soumise à essai est calculée selon l'opération : (valeur de tan(d) à 0°C de l'échantillon / valeur tan(d) à 0°C du témoin) * 100. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l’échantillon considéré présente une meilleure adhérence sur sol mouillé par rapport à la composition témoin.

Les résultats de G*à 60°C sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le G*à 60°C (c'est-à-dire la rigidité et, par conséquent, la tenue de route) des différentes compositions échantillons soumises à essai. La valeur en base 100 de la composition échantillon soumise à essai est calculée selon l'opération : (valeur de G* à 60°C du témoin / valeur G* à 60°C de l’échantillon) * 100. Par conséquent, un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire une amélioration de la rigidité, corroborant une amélioration de la performance de tenue de route.

La propriété dynamique tan(6)max à 23°C est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre) soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température 23°C selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le maximum de la tangente de l’angle de perte tant d ) à 23°C sur le cycle retour, noté tan(6)max à 23°C.

Les résultats de tan(b)max à 23 °C sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le tan(b)max à 23°C (c’est-à-dire les propriétés d’hystérèse) des différentes compositions échantillons soumises à essai. La valeur en base 100 pour l’échantillon est calculée selon l'opération : (valeur de tan(b)max à 23°C du témoin / valeur tan(b)max à 23°C de l’échantillon) * 100. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l’échantillon considéré présente des propriétés hystérétiques améliorées corroborant une meilleure résistance au roulement par rapport à la composition de caoutchouc témoin.

Définition

Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.

Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre dans la présente description, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est- à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend dans la présente description, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente description ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Dans la présente description, on entend par « pneumatique » (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique.

Description de l’invention

Un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone.

Elastomère diénique

Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un élastomère diénique.

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% en moles).

Dans la présente demande, les élastomères diéniques sont par définition non thermoplastiques et sont préférentiellement des homopolymères ou copolymères statistiques.

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les alpha-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène.

A titre d’ alpha-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les alpha-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’élastomère diénique est : tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec une alpha-monooléfine. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les élastomères synthétiques isopréniques, les élastomères synthétiques butadiéniques et le mélanges de ces élastomères.

Par « élastomère synthétique isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR) ou d'isoprène-styrène (SIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence un polyisoprène cis-1,4 de synthèse ; plus préférentiellement encore un polyisoprène de synthèse ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Par « élastomère butadiénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère du butadiène, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Préférentiellement, l’élastomère diénique est un élastomère synthétique butadiénique, plus préférentiellement encore est un copolymère de styrène et de butadiène.

Préférentiellement, l’élastomère synthétique butadiénique, de préférence le copolymère de styrène et de butadiène, a une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-99 inférieure ou égale à -50°C, de préférence comprise dans un domaine allant de -110°C à -50°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de -90°C à -50°C.

L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé.

Préférentiellement, l’élastomère diénique, de préférence le polymère butadiénique, plus préférentiellement le copolymère de styrène et de butadiène, peut être fonctionnalisé et peut comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène et étant choisie le groupe constitué par le silanol, les alcoxysilanes porteurs ou non d’un groupement amine, l’époxyde, les éthers, les esters, les acides carboxyliques et l’hydroxyle.

A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent ceux préparés par l’utilisation d’un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine. De tels élastomères fonctionnels et leurs procédés d’obtention sont connus de l’homme de l’art. A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent également ceux obtenus par copolymérisation d’au moins un monomère diène et d’un monomère portant une fonction.

A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent encore ceux obtenus par modification post polymérisation par réaction avec un agent de fonctionnalisation introduisant au moins une fonction au sein de la structure de l’élastomère. De tels élastomères fonctionnalisés et leurs procédés d’obtention sont connus de l’homme de l’art. Une telle fonctionnalisation peut ainsi être classiquement réalisée par diverses réactions, par exemple par greffage radicalaire sur l’élastomère diénique, par réaction 1,3- dipolaire sur l’élastomère diénique, par réaction de l’élastomère diénique (pseudo)vivant obtenu à l’issue d’une polymérisation, coordinative ou anionique, avec un agent de fonctionnalisation.

Préférentiellement, l’élastomère diénique est un copolymère de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une autre fonction.

Cet élastomère diénique modifié comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane et au moins une autre fonction, l’atome de silicium du groupe alcoxysilane étant lié à la ou aux chaînes élastomères, le groupe alcoxysilane étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol. Dans la présente description, la notion de groupe alcoxysilane situé au sein de la structure de l’élastomère s'entend comme un groupe dont l’atome de silicium est situé dans le squelette du polymère et directement relié à celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extrémités de chaînes polymères. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n’est pas un groupe pendant.

Selon certaines variantes, le groupe alcoxysilane se situe majoritairement en une extrémité de la chaîne principale de l’élastomère.

Selon d’autres variantes, le groupe alcoxysilane se situe majoritairement dans la chaîne élastomère principale, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position « en extrémité de chaîne » et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. L’atome de silicium de cette fonction relie les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.

Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.

Avantageusement, le premier élastomère diénique comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé enhydroxyle. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du premier élastomère diénique.

Le groupe alcoxysilane comprend un radical alcoxyle en Cl -CIO, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, voire en C1-C8, de préférence en C1-C4, et est plus préférentiellement méthoxy et éthoxy.

L’autre fonction est de préférence portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur défini comme étant un atome ou un groupe d’atomes. Préférentiellement le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Cl -Cl 8, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18.

L’autre fonction est de préférence une fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.

Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino

A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1,3- diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (l-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.

Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.

A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.

A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-

L’autre fonction est de préférence une amine, de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. Ainsi, préférentiellement, l’élastomère diénique est un copolymère de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une fonction amine, préférentiellement porteur d’une fonction amine secondaire ou tertiaire.

Le groupe alcoxysilane peut être représenté par la formule (I)

(*— )aSi (OR’)bRcX (I) dans laquelle :

* — représente la liaison à une chaîne élastomère ; le radical R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Cl -CIO, voire en Cl- C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR’, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R’ représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, étant en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;

X représente un groupement incluant l’autre fonction ; de préférence une amine, plus préférentiellement encore une amine secondaire ou tertiaire ; a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous réserve que a + b + c = 3.

L’homme du métier comprendra que la valeur de a est fonction du positionnement du groupe alcoxysilane au sein de la structure de l’élastomère. Lorsque a vaut 1, le groupe est situé en extrémité de chaîne. Lorsque a vaut 2, il est situé en milieu de chaîne.

On peut citer, à titre de fonction comprenant un atome d’azote, les fonctions amines. Conviennent particulièrement les amines primaires, protégées ou non par un groupement protecteur, secondaires, protégées ou non par un groupement protecteur, ou tertiaires.

Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino- . Conviennent également lorsque l’amine est cyclique les groupements morpholine, piperazine, 2,6- diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine, de préférence les groupements pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.

De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.

Avantageusement, l’élastomère butadiénique fonctionnalisé utilisable dans le cadre de la composition, de préférence le copolymère de styrène et de butadiène possède au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes : la fonction amine est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction amine est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Cl -CIO, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3, le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, ledit élastomère est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, ledit élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C.

De manière particulièrement préférée, l’élastomère butadiénique fonctionnalisé utilisable dans le cadre de la composition, de préférence le copolymère de styrène et de butadiène possède au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes : la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3, le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou G éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, ledit élastomère est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, ledit élastomère présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -110°C à -50°C.

L’élastomère diénique fonctionnalisé, notamment l’élastomère butadiénique fonctionnalisé, plus particulièrement le copolymère de butadiène et de styrène fonctionnalisé, utilisable dans le cadre de la présente composition peut être principalement obtenu par fonctionnalisation d’un élastomère vivant issu d’une polymérisation anionique par un composé comprenant un groupement alcoxysilane, notamment choisi parmi les composés trialcoxysilanes et dialcoxyalkylsilanes substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur G élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées. Selon une variante particulièrement préférée, l’élastomère diénique modifié comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane dont l’atome de silicium est le point de branchement des deux branches de G élastomère diénique. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids de l’élastomère diénique modifié.

Préférentiellement, la composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.

Préférentiellement, le taux de l’élastomère diénique, de préférence de l’élastomère butadiénique, plus préférentiellement du copolymère de styrène et de butadiène, dans la composition de caoutchouc est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence allant de 55 à 100 pce.

Préférentiellement la composition de caoutchouc peut comprendre au moins un premier élastomère butadiénique El et un second élastomère diénique E2 qui peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les élastomères butadiénique de nature chimique différente de G élastomère butadiénique El. Préférentiellement, G élastomère butadiénique El est un copolymère de styrène et du butadiène, plus préférentiellement encore un copolymère de styrène et de butadiène fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus et un second élastomère diénique E2 qui peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les élastomères butadiénique de nature chimique différente de l’élastomère butadiénique El. Préférentiellement, le taux du second élastomère diénique E2 est compris dans un domaine allant de 0 à 50 pce, de préférence de 0 à 45 pce.

La composition de caoutchouc selon l’invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

Charge renforçante

La composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante. Une charge renforçante est connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.

La composition de caoutchouc de l’invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes.

On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange maître (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1).

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à leur surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.

À titre d'autres exemples de charges inorganiques renforçantes susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l’invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634- Al, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).

Préférentiellement, la charge inorganique renforçante dans la composition de caoutchouc de l’invention est une silice, de préférence une silice précipitée.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci- dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. A titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.

L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon rutilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 50 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

Préférentiellement, le taux de la charge inorganique renforçante est compris dans le domaine allant de 10 à 120 pce, de préférence de 30 à 120 pce, de préférence de 50 à 90 pce.

La charge renforçante est majoritairement une charge renforçante inorganique (de préférence de la silice), c’est-à-dire que la charge renforçante comprend plus de 50% (>50%) en poids d’une charge renforçante inorganique telle que de la silice par rapport au poids total de la charge renforçante, de préférence plus de 55% en poids, plus préférentiellement plus de 60% en poids. Préférentiellement, la charge renforçante inorganique renforçante, notamment la silice, plus préférentiellement la silice précipitée, représente de 60% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement représente de 60% à 98% en poids du poids total de la charge renforçante.

La charge renforçante peut comprendre en outre du noir de carbone. Selon cette option, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 8 pce, notamment allant de 0,5 à 4 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.

Plus préférentiellement encore, la charge renforçante consiste essentiellement en un mélange de noir de carbone et d’une charge inorganique renforçante, notamment une silice, en particulier une silice précipitée, la charge inorganique renforçante étant majoritaire en poids, par rapport au poids de noir de carbone.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]

Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

Agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique

Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, le taux de cet agent de couplage de la charge inorganique à l’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

Pour coupler la charge renforçante inorganique à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses agrégats) et l'élastomère diénique. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.

De manière surprenante, et contrairement aux habitudes d’utiliser une quantité d’au maximum 8 % en poids de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique par rapport au poids de la charge renforçante inorganique, le demandeur s’est aperçu qu’en augmentant significativement la quantité de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique en présence d’un agent de mise en œuvre spécifique dans une composition de caoutchouc, on pouvait atteindre un compromis de propriétés inattendu et obtenir une composition de caoutchouc présentant à la fois une bonne processabilité et des propriétés hystérétiques améliorées tout en conservant une très bonne rigidité et très bonne adhérence sur sol mouillé.

Préférentiellement, le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 13% à 17% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. Plus préférentiellement encore, le taux de cet agent de couplage de la charge inorganique étant compris dans un domaine allant de 13% à 16% en poids, plus préférentiellement encore de 13,5% à 15,5% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

De préférence, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est choisi parmi les silanes polysulfures, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, les dimères de mercaptosilane, les dimères de mercaptosilane bloqué, les oligomères de mercaptosilane, les oligomères de mercaptosilane bloqué et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure.

Plus particulièrement, on peut utiliser des silanes polysulfures, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).

Préférentiellement, conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (II) suivante :

Z - A - Sx - A - Z (II) , dans laquelle: x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl -Cl 8 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl -CIO, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ; les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: [Chem

1] dans lesquelles: les radicaux R ^a , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl -Cl 8, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6- C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) les radicaux R ^b , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou un groupe cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux R ^b représentent un groupe dialkoxyle en C3-C18 Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais la composition de caoutchouc peut être aussi avantageusement comprendre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(Cl-C4)silyl-alkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)- dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO02/083782 précitée (ou US7217751).

Préférentiellement, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique répond à la formule (11) avec x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) , les symboles A, identiques ou différents, représentent un groupement alkylène en Cl -CIO, de préférence en un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement le propylène, les symboles Z, identiques ou différents répondent à la formule Si(R ^b ) ₃ avec R ^b , identiques ou différents entre eux, représentant un groupe alkoxyle en Cl- C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle.

Plus préférentiellement encore, l’agent de couplage de la charge renforçante inorganique à l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle) et le disulfure de bis-(triméthoxysilylpropyle), plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) et le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle).

A titre d'exemple d’agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (Rb = OH dans la formule 1 ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet W002/30939-A1 (ou US6774255-B1), W002/31041-A1 (ou US2004/051210-A1), et W02007/061550-A1, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO2006/125532-A1, WO2006/125533-A1, WO2006/125534-A1.

A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que par exemple le « NXT-Silane » commercialisé par la société Momentive, les dimères ou oligomères de ces silanes, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US6849754, W099/09036, W02006/023815, W02007/098080, W02007/98120, EP1994038, EP2079793, W02010/072685 et W02008/055986.

Agent de mise en œuvre

La composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un agent de mise en œuvre spécifique, ledit agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone.

De manière surprenante, le demandeur s’est aperçu que l’utilisation d’un agent de mise en œuvre spécifique en présence d’un taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique plus élevé que celui habituellement utilisée (taux habituellement utilisé est inférieur ou égale à 8% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante) dans une composition de caoutchouc, permet d’atteindre un compromis de propriétés inattendu et obtenir une composition de caoutchouc présentant à la fois une bonne processabilité et des propriétés hystérétiques améliorées tout en conservant une très bonne rigidité et très bonne adhérence sur sol mouillé.

Par « agent de mise en œuvre », on entend tout composé susceptible d’améliorer l’indice Monney, donc susceptible d’améliorer la processabilité, d’une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante. Ces composés sont aussi appelés « processing aids » en anglais.

Par « consiste essentiellement en » au sens de la présente description, on entend le fait que l’agent de mise de mise en œuvre peut contenir, en plus de l’acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et du polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone, d’autres ingrédients dans des proportions qui n’affectent pas les caractéristiques et la fonction de l’agent de mise en œuvre, à savoir sa capacité à améliorer la processabilité d’une composition de caoutchouc renforcée par au moins une charge renforçante. Les autres ingrédients qui peuvent être présents dans l’agent de mise en œuvre peuvent être, par exemple, de l’éthylène glycol, du polyéthylène glycol ou de la dioxine. Préférentiellement les autres ingrédients qui peuvent être éventuellement présents dans l’agent de mise en œuvre représente moins de 10% en poids du poids total de l’agent de mise en œuvre, plus préférentiellement représente moins de 6% en poids du poids total de l’agent de mise en œuvre.

L’agent de mise en œuvre utilisé dans les compositions de l’invention est donc un mélange de deux ingrédients : un polyol tel que défini ci-dessus et un acide carboxylique tel que défini ci-dessus, ces deux ingrédients représentant plus de 50% en poids de l’ensemble des ingrédients de l’agent de mise en œuvre, plus préférentiellement plus de 84% en poids de l’ensemble des ingrédients de l’agent de mise en œuvre, plus préférentiellement encore plus de 90% en poids de l’ensemble des ingrédients de l’agent de mise en œuvre. L’acide carboxylique utilisable dans l’agent de mise en œuvre peut être un mélange d’acides carboxyliques tels que définis dans la présente description. Préférentiellement, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre comporte de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone.

Préférentiellement, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane, l’érythritol, le xylitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, l’inositol et leurs mélanges.

Plus préférentiellement encore, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle- 1,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est le triméthylolpropane.

Préférentiellement, l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre comprend de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement comprend de 14 à 20 atomes de carbone.

Préférentiellement, l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par l’acide caprylique, l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges.

Préférentiellement, l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre est un mélange de plusieurs acides carboxyliques ayant de 16 à 18 atomes de carbone.

Préférentiellement, l’agent de mise en œuvre est constitué essentiellement en un polyol aliphatique choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2- butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et en un acide carboxylique comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement comprenant de 16 à 18 atomes de carbone.

Préférentiellement, l’agent de mise en œuvre est constitué essentiellement en du triméthylolpropane et en un acide carboxylique comprenant de 16 à 18 atomes de carbone.

Préférentiellement, dans l’agent de mise en œuvre, le ratio pondéral entre ledit polyol aliphatique et ledit acide carboxylique est compris dans un domaine allant de 1: 20 à 10: 1, de préférence est compris dans un domaine allant de 1 : 10 à 5: 1.

Préférentiellement, dans la composition de caoutchouc, le taux agent de mise en œuvre tel que décrit ci- dessus est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence allant de 1 à 5 pce. Préférentiellement, dans la composition de caoutchouc, le taux d’agent de mise en œuvre tel que décrit ci-dessus est compris dans un domaine allant de 0,2% à 3% en poids par rapport au poids total des constituants de la composition de caoutchouc, plus préférentiellement allant de 0,5% à 2% en poids total des constituants de la composition de caoutchouc.

Les agents de mise en œuvre utilisables dans le cadre de l’invention sont connus et commercialisés. A titre d’exemple, on peut citer l’agent de mise en œuvre commercialisé sous la référence « Aflux 37 ».

Plastifiants

La composition de caoutchouc de l’invention peut comporter en outre au moins un plastifiant. Ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute température de transition vitreuse (Tg), les résines hydrocarbonées de faible Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, le plastifiant est une résine hydrocarbonée de haute Tg.

Le taux total de plastifiant dans la composition est supérieur ou égal à 10 pce, plus préférentiellement supérieur ou égal à 20 pce, de préférence de 20 à 70 pce, en particulier de 30 à 60 pce.

Par définition, une résine hydrocarbonée de haute Tg est par définition un solide à température et pression ambiante (20°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante.

De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines hydrocarbonées, thermoplastiques, dont la Tg est supérieure à 20°C.

Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées.

Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l’indène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d’homopolymères et copolymères d’alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.

Les résines hydrocarbonées de haute Tg préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l ,5 ; Tg=70°C) ; résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez Tl 095" et "Hikorez Tl 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ; résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100" ; résines hydrocarbonées, éventuellement hydrogénées, composées majoritairement de monomères choisis dans le groupe constitué par le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène et les mélanges de ces monomères sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Exxon Mobil notamment sous les références « Escorez E5600 », « Escorez E5415 », « Escorez E5320 », «Oppera PR-383 ». Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, lorsqu’elle est incluse dans la composition, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée Tg supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce, préférentiellement allant de 20 à 70 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 60 pce.

Le plastifiant peut contenir également une huile d’extension (ou huile plastifiante) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.

Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par différence notamment avec les résines hydrocarbonées de haute Tg qui sont par nature solides à température ambiante.

Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.

Autres additifs

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des charges (renforçantes ou non renforçantes / autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

Système de réticulation

Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.

De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l’acide stéarique, les dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,2 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TB SI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.

Préparation des compositions de caoutchouc

La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes dont la charge inorganique renforçante, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, l’agent de mise œuvre spécifique, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc. De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention est calandrée pour former une bande de roulement de pneumatique.

La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.

La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.

Bande de roulement et pneumatique

Un autre objet de la présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans la description ci-dessus y compris dans ses modes préférés de réalisation.

De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou tout autre type de véhicule, comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé et les parois de ces rainures définissent les bords d'ataque et de fuite des éléments de sculpture, en fonction du sens du virage.

Une bande de roulement peut être constituée d’une seule et même composition de caoutchouc : ou bien elle peut également, et avantageusement, comprendre plusieurs portions (ou couches), par exemple deux, superposées dans la direction radiale. En d’autres termes, les portions (ou couches) sont parallèles, au moins sensiblement, entre elles, ainsi qu’au plan tangentiel (ou longitudinal), plan défini comme étant orthogonal à la direction radiale.

Ainsi, la composition de caoutchouc conforme à l’invention peut être présente dans la totalité de la bande de roulement selon l’invention. Selon un autre mode de réalisation préféré, la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition de caoutchouc conforme à l’invention étant avantageusement présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention. Dans ce cas de figure, la portion radialement extérieure de la bande de roulement est, de préférence, constituée par une composition de caoutchouc différente de celle conforme à la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elles mais toutes deux conformes à la présente invention, l’une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l’autre dans une portion radialement intérieure.

Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l’axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaires à l’axe de rotation du pneumatique, parallèles à l’axe de rotation du pneumatique et perpendiculaires au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur » signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l’axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l’axe de rotation du pneumatique.

La portion radialement intérieure de la bande de roulement n’entre, par définition, pas en contact avec le sol lorsque le pneumatique est neuf ou lorsque la portion radialement extérieure de la bande de roulement n’est pas suffisamment usée. En revanche, la portion radialement intérieure de la bande de roulement est destinée à être en contact avec le sol après usure de la portion radialement extérieure de la bande de roulement. L’homme du métier comprend donc bien que la partie la plus radialement externe de la portion radialement intérieure de la bande de roulement selon l’invention est avantageusement située au-dessus du témoin d’usure de la bande de roulement du pneumatique.

Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans la description ci-dessus y compris dans ses modes préférés de réalisation ou comprenant une bande de roulement telle que définie dans la description ci -dessus y compris dans ses modes préférés.

Le pneumatique de l’invention est préférentiellement destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme et SUV (« Sport Utility Vehicles »).

Dans la présente demande, on entend par « pneumatique » (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique. Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

Par opposition, un « bandage non pneumatique », on entend un bandage qui n'est pas apte à être pressurisé.

Ainsi, un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Les bandages pneumatiques selon l’invention sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type tels que les véhicules de tourisme, les véhicules à deux roues, les véhicules poids lourds, les véhicules agricoles, les véhicules de génie civil ou des avions ou, plus généralement, sur tout dispositif roulant.

Un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d’un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l’air, mais à la pression atmosphérique, c’est-à-dire qu’il n’a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Ainsi, un bandage non- pneumatique comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatique ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non- pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Les bandages non pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tourisme ou des deux roues.

Préférentiellement, le pneumatique de l’invention comprenant au moins une bande de roulement de l’invention ou au moins une composition de caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique, plus préférentiellement un bandage pneumatique destiné à équiper des véhicules de tourisme. L'invention concerne les pneumatiques tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après vulcanisation).

Modes de réalisation préférés

Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci-dessous :

1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone.

2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 13% à 17% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante, préférentiellement dans un domaine allant de 13% à 16% en poids, plus préférentiellement encore de 13,5% à 15,5% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est choisi parmi les silanes polysulfures, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, les dimères de mercaptosilane, les dimères de mercaptosilane bloqué, les oligomères de mercaptosilane, les oligomères de mercaptosilane bloqué et leurs mélanges.

4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure.

5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure de formule (II) suivante :

Z - A - Sx - A - Z (II) , dans laquelle: x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl -Cl 8 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl -CIO, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ; les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: [Chem

2] dans lesquelles: les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl -Cl 8, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou un groupe cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb représentent un groupe dialkoxyle en C3-C18

6. Composition de caoutchouc selon la réalisation 5, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique répond à la formule (II) avec x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) , les symboles A, identiques ou différents, représentent un groupement alkylène en Cl -CIO, de préférence en un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement le propylène, les symboles Z, identiques ou différents répondent à la formule Si(Rb)3 avec Rb, identiques ou différents entre eux, représentant un groupe alkoxyle en Cl- C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle.

7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge renforçante inorganique à l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle) et le disulfure de bis-(triméthoxysilylpropyle), plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) et le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle).

8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre comporte de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone.

9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2- méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane, l’érythritol, le xylitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, l’inositol et leurs mélanges.

10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2- méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et leurs mélanges.

11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est le triméthylolpropane.

12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre comprend de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 14 à 20 atomes de carbone.

13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par l’acide caprylique, l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges.

14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le ratio pondéral dans l’agent de mise en œuvre entre ledit polyol aliphatique et ledit acide carboxylique est compris dans un domaine allant de 1:20 à 10: 1, de préférence est compris dans un domaine allant de 1:10 à 5:1.

15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux agent de mise en œuvre est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence allant de 1 à 5 pce.

16. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux d’agent de mise en œuvre est compris dans un domaine allant de 0,2% à 3% en poids par rapport au poids total des constituants de la composition de caoutchouc, plus préférentiellement allant de 0,5% à 2% en poids.

17. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les élastomères synthétiques isopréniques, les élastomères synthétiques butadiéniques et le mélanges de ces élastomères.

18. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est un élastomère fonctionnalisé par au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène. 19. Composition de caoutchouc selon la réalisation 17, dans laquelle l’élastomère diénique est un élastomère synthétique butadiénique.

20. Composition de caoutchouc selon la réalisation 19, dans laquelle l’élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène.

21. Composition de caoutchouc selon la réalisation 20, dans laquelle l’élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène comprenant au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène et étant choisie le groupe constitué par le silanol, les alcoxysilanes porteurs ou non d’un groupement amine, l’époxyde, les éthers, les esters, les acides carboxyliques et l’hydroxyle.

22. Composition de caoutchouc selon la réalisation 21, dans laquelle l’élastomère diénique est un copolymère à base de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une fonction amine.

23. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 19 à 22, dans laquelle l’élastomère butadiénique a une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-99 inférieure ou égale à -50°C, de préférence comprise dans un domaine allant de -110°C à - 50°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de -90°C à -50°C.

24. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 19 à 23, dans laquelle le taux de G élastomère butadiénique est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence allant de 55 à 100 pce.

25. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la composition de caoutchouc comprend, en outre, un second élastomère diénique, ledit second élastomère diénique étant soit du caoutchouc naturel soit un élastomère synthétique isoprénique soit un élastomère butadiénique et le taux du second élastomère diénique allant de 0 à 50 pce, de préférence de 0 à 45 pce.

26. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice, de préférence une silice précipitée.

27. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de la charge inorganique renforçante est compris dans le domaine allant de 10 à 120 pce, de préférence de 30 à 120 pce, plus préférentiellement de 50 à 90 pce.

28. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend en outre du noir de carbone.

29. Composition de caoutchouc selon la réalisation 28, dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 0,5 à 8 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce. 30. Composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de la charge renforçante totale est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, de préférence de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 50 à 160 pce.

31. Composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation au soufre.

32. Composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre un plastifiant.

33. Composition de caoutchouc selon la réalisation 32, dans laquelle le taux de plastifiant est supérieur ou égale à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant de 20 à 70 pce, de préférence allant de 30 à 60 pce.

34. Bande de roulement de pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon Tune quelconque des réalisations 1 à 33.

35. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon Tune quelconque des réalisations 1 à 33 ou comprenant une bande de roulement selon la réalisation 34.

EXEMPLES

Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer les différentes propriétés de la composition de caoutchouc conforme à l’invention (composition Cl) à une série de compositions de caoutchouc témoin Tl à T6 et à une composition de caoutchouc de l’art antérieur (composition TO).

Formulation des compositions de caoutchouc

Les taux des différents constituants des compositions de caoutchouc présentées dans le tableau 1 sont exprimés en pce, sauf mention contraire. Toutes les compositions (TO à Cl) présentent un système de réticulation identique. Etant donnée que la quantité d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique varie dans les compositions et que cet agent de couplage choisi pour les exemples relargue du soufre lors de la réaction de réticulation, le taux de soufre moléculaire est adapté en conséquence pour les compositions Tl, T2, T5, T6 et Cl afin que la réticulation s’effectue avec un taux de soufre identique aux compositions de caoutchouc TO, T3 et T4. [Table 2]

1.Elastomère diénique : copolymère de styrène et de butadiène solution fonctionnalisé amino- alcoxysilane milieu de chaîne ayant une Tg = -65°C, comprenant 16% en poids de styrène par rapport au poids de l’élastomère, 46% en poids de butadiène 1,4-trans par rapport au poids de la partie butadiénique, 24% en poids de butadiène 1,4-cis par rapport au poids de la partie butadiénique et 30% en poids de butadiène 1,2 vinyle par rapport au poids de la partie butadiénique. Cet élastomère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation anionique selon le procédé décrit dans la description ci- dessus.

2. Charge inorganique renforçante : silice précipitée commercialisée par Solvay sous la dénomination « Zeosil 1165 MP » de surface spécifique BET = 160 m2/g et de CTAB = 155 m2/g les surfaces étant mesurées avec les méthodes décrites dans la description.

3. Noir de carbone : Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation

4.Agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique : Bis[3- (triéthoxysilyl)propyl] Tétrasulfide silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;

5. Agent de mise en œuvre : mélange de 25% en poids de triméthylolpropane, 70% en poids d’acides carboxyliques ayant de 16 à 18 atomes de carbone et 5% de poids d’autres d’ingrédients, produit commercialisé par Rheinchemie sous la référence « Aflux 37 ».

6.Agent de mise en œuvre : Stéarate de zinc commercialisé par PMC Biogenix sous la référence « Lubrazinc W » de pureté en stéarate supérieure à 97% en poids, les 3% en poids restant étant de l’acide octadécanoïque

7. Plastifiant : Résine DCPD commercialisé par Exxon Mobil sous la référence « Oppera PR-383 » ayant une Tg = 51°C.

8. Anti-oxydant : TMQ, polymère de l,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline commercialisé par Nocil Limited sous le nom « Pilnox TDQ ».

9.DPG : diphénylguanidine commercialisée par Flexys sous la référence « Perkacit ». 10. Anti-oxydant : N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD ».

11. Cire : Cire « redezon 500 » commercialisée par Repsol quimica

12. Acide stéarique : acide stéarique commercialisé par la société Uniqema sous la référence « Pristerene 4931 ».

13. Oxyde de zinc : oxyde de zinc de grade industriel commercialisé par la société Umicore.

14. Accélérateur de vulcanisation 1 : N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS »

15. Accélérateur de vulcanisation 2 : 2-2'-Dithiobis(benzothiazole) commercialisé par Nocil Limited sous le nom commercial « PILCURE MBTS »

16. Soufre : soufre moléculaire commercialisés par S. F. Sulfur Corporation

(**) Taux : taux de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique. Ce taux est exprimé en pourcentage en poids de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

La composition de caoutchouc T0 est représentative d’une composition de caoutchouc de l’art antérieur dans lequel le taux d’agent de couplage de la charge inorganique à l’élastomère diénique est de 8% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

Les compositions de caoutchouc témoin Tl et T2 diffèrent de la composition T0 en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est respectivement de 10% et 15% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

Les compositions de caoutchouc témoin T3 et T4 diffèrent de la composition T0 en ce qu’elles comprennent en outre un agent de mise en œuvre de nature chimique différente.

La composition de caoutchouc témoin T5 diffère de la composition T3 en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est de 10% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

La composition de caoutchouc témoin T6 diffère de la composition T4 en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est de 15% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante.

La composition de caoutchouc selon l’invention Cl diffère de la composition T6 par la nature chimique de l’agent de mise en œuvre.

Préparation des compositions de caoutchouc : On procède pour les essais qui suivent à la préparation des compositions de caoutchouc de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, l’élastomère diénique, les charges renforçantes, l'agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients y compris l’agent de mise en œuvre à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » d'environ 165°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit, puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateurs) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après cuisson, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.

La réticulation des compositions de caoutchouc s’effectue à 150°C pendant 40 min sous pression. Propriétés des compositions de caoutchouc :

Les propriétés des compositions sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.

[Table 2]

Lorsqu’on augmente le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique (comparaison de la composition T0 aux compositions Tl et T2), on constate, à iso-rigidité (descripteur G* à 60°C), une augmentation significative de l’indice Monney traduisant une diminution de la viscosité des compositions Tl et T2 donc une amélioration de leur processabilité par rapport à la composition témoin T0. Les valeurs de tan(d)max à 23 °C des compositions Tl et T2 sont également augmentées par rapport à celle de la composition témoin T0, représentant une amélioration des propriétés hystérétiques à 23°C, donc une diminution de résistance au roulement par rapport à celle de la composition T0. La propriété d’adhérence sur sol mouillé des compositions Tl et T2 (descripteur tan(d) à 0°C) n’est pas modifiée de manière significative.

Lorsqu’on ajoute un agent de mise en œuvre à la composition de caoutchouc T0 pour obtenir respectivement la composition de caoutchouc T3 et la composition de caoutchouc T4, on constate, à iso rigidité, de manière attendue, une amélioration significative de la processabilité des compositions T3 et T4 par rapport à celle de la composition T0. On constate également une amélioration significative de l’adhérence sur sol mouillé (tan (d) à 0°C augmentée significativement) mais au détriment des propriétés hystérétiques à 23°C, donc au détriment de la résistance au roulement. La résistance au roulement de la composition T0 est meilleure que celles des compositions T3 et T4. Les deux agents de mise œuvre, bien que de nature chimique différentes, permettent d’obtenir les mêmes propriétés de caoutchouterie pour les compositions T3 et T4 lorsque ces compositions de caoutchouc comprennent 8% en poids d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique.

L’augmentation du taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à Télastomère diénique dans la composition T3 pour obtenir la composition T5 n’améliore aucune des propriétés de caoutchouterie mesurées. La processabilité, l’adhérence sur sol mouillé de la composition T5, à iso rigidité, sont équivalentes à celles de la composition T3. Tout comme la composition T3, la composition T5 ne présente pas les propriétés hystérétiques recherchées. En effet, la résistance au roulement de la composition T5 est moins bonne que celle de la composition T0.

L’augmentation du taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à Télastomère diénique dans la composition T4 pour obtenir la composition T6 permet en gain en processabilité (comparaison composition T6 par rapport à T4). En revanche, les propriétés d’adhérence sur sol mouillé et les propriétés hystérétiques de la composition T6, à iso-rigidité, sont inférieures ou équivalentes à celles de la composition T4. Comme pour la composition T4, les propriétés hystérétiques de la composition T6 sont significativement inférieures à celles de la composition T0, traduisant une résistance au roulement non satisfaisante.

De manière totalement inattendue, lorsqu’on remplace l’agent de mise en œuvre (6) par l’agent de mise en œuvre (5) dans la composition T6 pour obtenir la composition Cl selon l’invention on observe une amélioration significative de la processabilité qui ne s’effectue pas au détriment des propriétés hystérétiques à 23°C (comparaison composition Cl selon l’invention à la composition T6 témoin). En effet, la composition Cl selon l’invention présente des propriétés hystérétiques à 23 °C équivalentes à la composition T0 témoin. En outre par rapport à la composition témoin T0, la composition Cl selon l’invention présente, à iso-rigidité, une amélioration significative de l’adhérence sur sol mouillé (valeur de tan (d) à 0°C augmentée significativement pour la composition Cl par rapport à la composition témoin T0).

Ces exemples montrent qu’un agent de mise en œuvre spécifique associé à un taux élevé d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique dans la composition conforme à l’invention permet d’améliorer, de manière surprenante, le compromis de performance processabilité- adhérence sur sol mouillé-résistance au roulement à iso-rigidité.