TITRE : CHENILLE EN CAOUTCHOUC COMPRENANT DES FIBRES D’ALCOOL POLYVINYLIQUE

La présente invention est relative à des chenilles en caoutchouc, en particulier à des chenilles destinées à rouler hors la route.

Au cours du roulage, une chenille en caoutchouc subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Une chenille roulant sur un sol caillouteux est très exposée aux agressions, et donc aux amorces de fissure. Dans le cas d'une chenille montée sur un véhicule déplaçant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par la chenille se trouvent amplifiées sous l'effet du poids déplacé.

Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui peuvent se créer dans la chenille en caoutchouc sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la courroie ou des patins en caoutchouc de la chenille, pouvant provoquer des arrachements de matière localisés ou généralisés. Ces sollicitations peuvent donc entraîner un endommagement de la courroie ou des patins et donc réduire leur durée de vie.

Il est donc important de disposer de chenilles en caoutchouc, notamment celles destinées à rouler sur des sols caillouteux et déplaçant de lourdes charges, présentant une résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la chenille, et ce sans pénaliser les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse traduisant la capacité de dissipation thermique de la composition. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans une chenille peut se manifester par une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») de la chenille. Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre la résistance aux agressions et l'hystérèse.

Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que rutilisation de fibres d’alcool polyvinylique dans une composition de bande de roulement permet d’améliorer le compromis de performances précité.

Ainsi l’invention a pour objet une chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique, et optionnellement un système de réticulation.

Dans la présente, sauf indication contraire, les expressions « la composition » ou « la composition conforme à l’invention » désignent la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention.

I- DÉFINITIONS

Par l’expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.

Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".

Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%.

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999). II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

[Fig 1] La figure 1 représente un schéma d’un véhicule de chantier équipé de chenilles sans fin.

[Fig 2] La Figure 2 est une représentation schématique d’un dispositif permettant d’orienter des fibres courtes au sein d’une couche d’élastomère. « Al » et « A2 » représentent les cylindres d’une calandre. « B » représente un rouleau de réception sur lequel est disposée une couche sortant de la calandre.

III- DESCRIPTION DE L’INVENTION

III- 1 Matrice élastomère

Selon l’invention, la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend au moins un élastomère. L’au moins un élastomère peut être au moins un élastomère diénique, au moins un élastomère thermoplastique ou un de leur mélange.

Par « élastomère diénique », on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés. On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l’invention : a) tout homopolymère d’un monomère diène conjugué ou non ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

A titre d’oléfïnes conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfïnes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobuty lstyrène .

A titre d’ a-monooléfïnes aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfïnes aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

L’ élastomère diénique est de préférence un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de tels copolymères. Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation, par exemple époxydés.

De manière préférée, lorsque la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend un élastomère diénique, la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un élastomère isoprénique.

Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Avantageusement, G élastomère isoprénique est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. De préférence, le deuxième élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence encore le polyisoprène est un caoutchouc naturel.

Alternativement, lorsque la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend un élastomère diénique, la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ou un mélange d’au moins un copolymère de butadiène-styrène (SBR) et d’au moins un polybutadiène (BR).

On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (SSBR). De préférence, il s’agit d’un SSBR. Qu'il s'agisse de ESBR ou de SSBR. Parmi les copolymères à base de styrène et de butadiène, en particulier SBR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%. Avantageusement, le copolymère butadiène-styrène est un SBR préparé en solution et présente une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%, de préférence de 6% à 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère, et une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, de préférence entre 15% et 30%.

De préférence, le polybutadiène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -90 à -120°C, de préférence de -100 à -115°C.

Comme indiqué précédemment, l’élastomère de la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention peut également ou alternativement comprendre au moins un élastomère thermoplastique.

Par « élastomère thermoplastique (TPE) », on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d’un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ».

Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille utilisable selon l’invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.

Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.

Avantageusement, T élastomère thermoplastique comprend, de préférence consiste en, au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU), qui peut être tout polyuréthane thermoplastique, bien connu de l’homme du métier classique.

Les TPU utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent avantageusement au moins un segment souple et au moins un segment rigide. Avantageusement, ce sont des copolymères à blocs alternants des segments rigides et segments souples. Les segments rigides peuvent notamment être issus de la réaction d'un polyisocyanate (généralement un diisocyanate) avec un diol ou un triol de faible poids moléculaire (de préférence compris dans un domaine allant de 40 à 350 g/mol), appelé extendeur de chaînes. A titre d’exemple de diol de faible poids moléculaire, on peut citer, sans se limiter à ces exemples, Téthylene glycol, le diéthylene glycol, le propane diol, le butane diol, Thexane diol, Tisosorbide, Thydroquinone, etc. A titre d’exemple de triol de faible poids moléculaire, on peut citer, sans se limiter à ces exemples, le trimethylol propane, le glycerol, etc. Par ailleurs, le polyisocyanate peut être aromatique comme le MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), le toluene diisocyanate (TDI), le phenylene diisocyanate (PPDI), aliphatique comme Thexaméthylène diisocyanate (HDI), Tisoprene diisocyanate (IPDI), alicyclique comme le H12 MDI (4,4- dicyclohexyl methane diisocyanate), ou des combinaisons de ceux-ci. Les segments souples peuvent notamment être issus de la réaction d’un polyisocyanate avec un polyol à longue chaîne hydrocarbonée (généralement le poids moléculaire de la chaîne hydrocarbonée du polyisocyanate est compris entre 600 et 2500 g/mol). Le polyol peut être de type éther ou ester (généralement un polyester glycol ou un polyéther glycol), mais également de type polycarbonate. Par exemple, pour les polyester, on peut citer les polyadipate ou les polycaprolactone, pour les polyether : les polypropylene glycol et les polytetramethylene glycol, et pour les polycarbonates : les polycarbonates diol. Le bloc souple du polyuréthane peut également être partiellement réticulé , par exemple avec un polyol hyper branché ou dendritique.

Les TPU présentent à la fois des propriétés élastomérique et thermoplastiques. Ils présentent, de manière bien connue, un pic de Tg (segments souples du TPU) et un pic de température de fusion (segments rigides du TPU) (Tf, mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Ainsi, les segments souples des TPU se définissent généralement par une Tg qui peut être inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les segments rigides peuvent avoir une Tf supérieure ou égale à 80°C.

Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse d’un TPU, il s’agit de la température de transition vitreuse relative au segment souple (sauf indication contraire).

A titre d’exemples de TPU utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux décrits dans le document FR 2201 320, US 4,124,572, US 4,182,898, US 2003/0032754, CA 2 322093 ou CA 2 168 938 par exemple.

Selon l’invention, l’au moins un polyuréthane thermoplastique présente avantageusement une élongation à la rupture supérieure à 500% et un module à la rupture supérieur à 30 MPa, mesurée selon la norme DIN53504. Plus préférentiellement, l’au moins un polyuréthane thermoplastique présente une élongation à la rupture supérieur à 600% et 35 MPa, mesurée selon la norme DIN53504.

A titre d’exemples de TPU disponibles commercialement, on peut citer le DesmopaN® 3378A commercialisé par la société Bayer, l’Irogran® A85C 4957 de la société Huntsman, l’Elastollan® 1175AW de la société BASF ou le Pearlthane® 11T80 de la société Lubrizol. Lorsque la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend un élastomère thermoplastique, de préférence un TPU, la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins élastomère thermoplastique, de préférence d’au moins un TPU.

Ainsi, selon l’invention, Télastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, peut être le seul élastomère de la composition. En d’autres termes, son taux dans la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention est préférentiellement 100 pce.

La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention peut alternativement comprendre exclusivement un ou plusieurs élastomère thermoplastique, de préférence un ou plusieurs polyuréthanes thermoplastiques, en particulier des TPU tels que décrits ci-dessus.

La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention peut également comprendre un mélange de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce, de préférence encore de 35 à 70 pce d’élastomère diénique, de préférence d’élastomère isoprénique, et de 10 à 80 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence de 30 à 65 pce d’élastomère thermoplastique, de préférence de polyuréthane thermoplastique.

III-2 Charge renforçante

La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc.

La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les bandages pneumatiques ou-non pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.

Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone est d’au moins 90 m ² /g, de préférence entre 100 et 150 m ² /g.

La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3]

Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de Eau moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.

Si de la silice est utilisée dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, il peut s’agir de toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g.

La surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]

Les valeurs de surface spécifique CTAB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

Si de la silice est utilisée, elle présente avantageusement une surface spécifique BET inférieure à 200 m ² /g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m ² /g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m ² /g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m ² /g.

A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

Pour coupler la silice renforçante à l’élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique (ci-après simplement dénommé « agent de couplage »). On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.

L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,

WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.

Toutefois, il est avantageux dans le cadre de la présente invention de ne pas utiliser d’agent de couplage. Ainsi, préférentiellement, lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage, dans la composition de Tau moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est avantageusement inférieure à 6% en poids par rapport au poids de silice, de inférieure à 2%, de préférence de 1% en poids par rapport au poids de silice. De préférence encore, lorsque de la silice est utilisée, la composition de Tau moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention ne comprend pas d’agent de couplage.

Par ailleurs, lorsque la composition de Tau moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend de la silice, la composition comprend avantageusement un agent de recouvrement de la silice. Parmi les agents de recouvrement de la silice, on peut citer par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl- tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des a,w -dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des a,w-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Lorsqu'un agent de recouvrement de la silice est utilisé, il est utilisé à un taux compris entre 0 et 5 pce. De préférence, l’agent de recouvrement de la silice est un polyéthylène glycol. Lorsque de la silice est utilisée, le taux d’agent de recouvrement de la silice, de préférence de polyéthylène glycol, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 6 pce, de préférence de 1 ,5 à 4 pce.

Que la composition comprenne de la silice ou non, le taux total de charge renforçante dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est de préférence compris dans un domaine allant de 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.

III-3 Libres de d’alcool polyvinylique

La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention a pour caractéristique essentielle de comprendre de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique (P VA).

De manière préférentielle, le taux de fibres d’alcool polyvinylique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25, de préférence de 3 à 20 pce, de préférence de 5 à 15 pce.

Avantageusement, ces fibres d’alcool polyvinylique ont une longueur comprise entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 0,8 et 12 mm, de préférence encore entre 1 et 8 mm. Leur diamètre moyen est préférentiellement compris entre 5 et 60 mhi, de préférence entre 10 et 30 mhi. De manière préférée, les fibres sont revêtues d’une composition adhésive permettant d’améliorer leur adhésion à la composition de caoutchouc. Cette composition adhésive peut être une colle Résorcinol-formaldéhyde-latex classique, couramment abrégée colle RFL, ou bien encore une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex telle que décrite dans les documents WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641 et WO 2015/007642. L’utilisation de compositions adhésives à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex est particulièrement avantageuse du fait de la non-émission de formaldéhyde.

De telles fibres de PVA sont disponibles dans le commerce, notamment les fibres Kuralon de chez Kuraray, les fibres de PVA de NYCON tel que les références RSC15, RECS15 ou encore les « Polyvinylalcohol fibre » de STW.

Avantageusement, la direction longitudinale des fibres d’alcool polyvinylique est sensiblement située dans un plan parallèle à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.

Par « surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc », on entend la surface destinée à entrer en contact avec le sol lors du roulage de la chenille. Il s’agit de la surface la plus radialement externe par rapport à au moins une roue, en général par rapport à la roue motrice, de la chenille.

De préférence, la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre -25 degrés et +25 degrés, de préférence entre -10 degrés et +10 degrés, par rapport à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.

En outre, avantageusement, la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre -40 degrés et +40 degrés, de préférence entre -20 degrés et +20 degrés, par rapport au plan circonférentiel de la chenille. Par « plan circonférentiel », on entend un plan perpendiculaire à l’axe de rotation de la roue principale de la chenille sur laquelle l’au moins élément en caoutchouc est, ou est destiné à être, monté.

L’orientation des fibres peut être obtenue en réalisant une couche d’élastomère non vulcanisé contenant lesdites fibres grâce à un calandrage mettant en œuvre un outil à cylindres (Al et A2) et un rouleau de réception (B) à la sortie de l’outil comme représenté sur la Figure 3. La couche sortant de l’outil est disposée au contact du rouleau de réception (B). Le rouleau de réception est réglé de manière à avoir une vitesse tangentielle supérieure à la vitesse tangentielle des cylindres de l’outil sans induire de déchirement de la couche. Cette différence de vitesse tangentielle permet d’orienter les fibres courtes dans le sens du calandrage. L’homme du métier est à même de déterminer les vitesses tangentielles respectives des cylindres et du rouleau de réception. L’homme du métier saura diminuer l’angle des fibres par rapport aux directions longitudinale et circonférentielle, par exemple en augmentant la vitesse tangentielle du rouleau récepteur (B).

L’homme du métier peut mesurer l’angle des fibres au sein de l’au moins un élément en caoutchouc en ôtant une partie dudit élément, préférentiellement en suivant un plan parallèle au plan longitudinal, de manière à faire apparaître une interface contenant les fibres, et en prélevant une éprouvette matériau par une découpe dudit élément en caoutchouc et en établissant l’histogramme d’orientation des fibres par microscopie optique en réflexion sur un échantillon d’au moins 100 fibres conformément aux préconisations de l’homme du métier dans « Orientation des fibres courtes dans les pièces en thermoplastique renforcé - Observation de l’orientation des fibres », Techniques de l’ingénieur, Référence AM3729, 10 juillet 2003, Michel VINCENT.

III-4 Système de réticulation

Lorsque la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique, la composition comprend avantageusement un système de réticulation. Un système de réticulation n’est pas obligatoire, en particulier lorsque l’élastomère de la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention est un élastomère thermoplastique, en particulier un polyuréthane thermoplastique.

Le système de réticulation de la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l’homme du métier.

Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).

Qu’il provienne du soufre moléculaire ou de l’agent donneur de soufre, le soufre, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,6 et 1,5 pce.

La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l’accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).

Le taux d’accélérateur de vulcanisation dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.

De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 1,2 à 2,5 de préférence de 1,4 à 2.

III-5 Additifs possibles

Les compositions des éléments de caoutchouc de la chenille selon l’invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour chenille en caoutchouc, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

III-6 Préparation des compositions de caoutchouc

Les compositions utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type ’Banbury’), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, les fibres de PVA, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.

- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudé avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d’un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement de chenille en caoutchouc. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de courroie en caoutchouc ou de patins en caoutchouc, selon les techniques connues de l’homme du métier.

La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans une chenille en caoutchouc. La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.

III-7 Chenille en caoutchouc

Selon l’invention, la chenille comprend au moins un élément en caoutchouc. L’au moins un élément en caoutchouc peut être une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc, qui sont bien connus de l’homme du métier pour équiper des chenilles (voir EPI 120335 ou WO2019/097834 par exemple). Sur la Figure 1, est représenté un exemple de chenille sans fin 6 équipant un véhicule de construction 10. Ce véhicule 10 peut être par exemple un bulldozer, une chargeuse- pelleteuse, une excavatrice ou tout autre type de véhicule de construction. Sur cette figure, le véhicule de construction 10 comprend un châssis 12 supportant une machine motrice 14, deux ensembles de chenilles 16i, I6 ₂ (appelés "trains de roulement") et une cabine de conduite 20 à partir de laquelle un opérateur peut commander le véhicule de construction 10 pour le déplacer sur le sol et effectuer des travaux de construction à l'aide d'un outil de travail 18. Chaque ensemble de chenille 16 comprend une courroie sans fin en caoutchouc 22 disposée autour d'une pluralité de roues, comprenant une roue motrice 24, une roue de renvoi avant 26, une roue de renvoi arrière 29 et une pluralité de roues à rouleaux 28I-282.

IV- MODES DE REALISATION PREFERES

Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci- dessous :

A. Chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique (PVA), et optionnellement un système de réticulation.

B. Chenille selon le mode de réalisation A, dans laquelle, l’au moins un élément en caoutchouc est une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc.

C. Chenille selon le mode de réalisation A ou B, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un élastomère isoprénique. D. Chenille selon le mode de réalisation C, dans laquelle l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.

E. Chenille selon le mode de réalisation C, dans laquelle l’élastomère isoprénique est un caoutchouc naturel.

F. Chenille selon le mode de réalisation A ou B, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un copolymère de butadiène-styrène ou un mélange d’au moins un copolymère de butadiène-styrène et d’au moins un polybutadiène.

G. Chenille selon le mode de réalisation A ou B, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un élastomère thermoplastique.

H. Chenille selon le mode de réalisation G, dans laquelle l’élastomère thermoplastique est un polyuréthane thermoplastique.

I. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la composition comprend un mélange de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce, de préférence encore de 35 à 70 pce d’élastomère diénique, de préférence d’élastomère isoprénique, et de 10 à 80 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence de 30 à 65 pce d’élastomère thermoplastique, de préférence de polyuréthane thermoplastique.

J. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle les fibres d’alcool polyvinylique ont une longueur comprise entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 0,8 et 12 mm.

K. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle les fibres d’alcool polyvinylique ont un diamètre moyen compris entre 5 et 60 pm, de préférence entre 10 et 30 pm.

L. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle les fibres sont revêtues d’une composition adhésive. M. Chenille selon le mode de réalisation L, dans laquelle la composition adhésive est une colle Résorcinol-Formaldéhyde-Latex dite RFL, ou une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex.

N. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux de fibres d’alcool polyvinylique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 5 à 20 pce.

O. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la direction longitudinale des fibres d’alcool polyvinylique est sensiblement située dans un plan parallèle à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.

P. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre -25 degrés et +25 degrés, de préférence entre -10 degrés et +10 degrés, par rapport à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.

Q. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre -40 degrés et +40 degrés, de préférence entre -20 degrés et +20 degrés, par rapport au plan circonférentiel de la chenille.

R. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.

S. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.

T. Chenille selon le mode de réalisation R ou S, dans laquelle le noir de carbone présente une surface spécifique BET d’au moins 90 m2/g, plus préférentiellement entre 100 et 150 m2/g.

U. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation R à T, dans laquelle le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre f0 et 70 pce, de préférence entre 12 et 59 pce. V. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation R à U, dans laquelle le taux de silice dans la composition est compris entre 2 et 30 pce, de préférence entre 2 et 24 pce.

W. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation à base de soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre.

V- EXEMPLES

V-l Préparation des compositions Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point III.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.

La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 110°C et 200°C, sous pression. V-2 Mesures et tests utilisés

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques G* et Max tan(ô) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du facteur de perte, noté tan(ô) _max .

Les résultats de performance hystérétique (tan(ô)max à 23 °C) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin Tl. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance hystérétique, soit une diminution de l’hystérèse.

Test chenille

Ce test est représentatif de la résistance aux agressions. Il consiste à faire rouler une chenille métallique montée sur un bandage pneumatique monté sur roue et véhicule, et gonflé, sur laquelle sont fixés des patins en caoutchouc de composition donnée, sur une piste remplie de cailloux pendant un certain temps. A la fin du roulage on démonte les patins et on compte le nombre de coupure visible à l’œil nu en surface. Plus le nombre est faible, meilleure est la performance de résistance aux agressions.

Pour réaliser ce test, on a fabriqué des patins de différentes compositions (voir Tableau 1 ci-dessous) selon le procédé décrit au point V-l ci-dessus. Pour obtenir un patin, on a calandré la composition non-réticulée obtenue au point V-l à une épaisseur de 5,5 mm, découpé des plaques (2 de 260x120 mm, 2 de 250x100 mm et 2 de 235x90 0mm) que Ton a ensuite empilées de manière pyramidale. Ce bloc de 6 plaques a ensuite été inséré dans un moule de forme pyramidale à base rectangulaire de 260x120 mm et à sommet plat de 235x90 mm de surface, et cuit à une température de 120°C pendant 300 minutes à une pression de 180 bars, permettant ainsi la réticulation de la composition.

Les patins ont ensuite été montés sur deux chenilles métalliques X-TRACK10 de la société Caterpillar, qui ont elles-mêmes été montées sur deux pneumatiques MICHELIN XMINE D2 12.00R24 du train arrière d’un camion SCANIA R410. Les pneumatiques ont été retaillés pour supporter les chenilles. Les pneumatiques étaient gonflés à une pression de 7 bars et portaient une charge de 4250 kg par pneumatique.

Le camion a roulé sur une piste sans pente recouverte de cailloux porphyre de taille 30/60 obtenus auprès de SONVOLES Murcia, Espagne, pendant 5 heures à une vitesse de 5 km/h. La densité de cailloux sur la piste était d’environ 1000 à 1500 cailloux au mètre carré. A la fin du test, les coupures visibles à la surface des patins ont été comptées. Le résultat a été moyenné sur la base de 6 patins. Les résultats de performance aux agressions sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin Tl. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la résistance aux agressions.

V-3 Essais de compositions de caoutchouc

Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance aux agressions et l’hystérèse de bande de roulement conformes à la présente invention (Cl et C2) à celles de compositions témoin (Tl à T3).

Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.

La composition Cl diffère de la composition Tl uniquement par la présence de fibres de PVA. Les compositions T2 et T3 diffèrent de la composition Cl uniquement par la nature des fibres utilisées. La quantité de fibre a été ajustée de manière à ce que la fraction volumique des fibres soit de 2% dans chacune des compositions Cl, T2 et T3, et de 5% pour la composition C2.

Les compositions C2 permettent d’étudier l’impact de l’augmentation de la quantité de fibres de PVA.

[Tableau 1]

(1) Noir de carbone de grade NI 15 selon la norme ASTM D-1765

(2) Silice « Ultrasil VN3 » de la société Evonik

(3) Fibres PVA « Kuralon 1239 » de la société Kuraray

(4) Fibres PET « Polyester RFL treated précision eut » de la société Bamet (5) Fibres PA « Nylon 6.6 RFL treated précision eut » de la société Bamet

(6) 1,5 pce de N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys et 1,0 pce de 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoline (TMQ ) de la société Lanxess

(7) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax

(8) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (9) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore

(10) Polyethylene glycol of Mn 6000-20000 gm/mol sold by SASOL husband

(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys

Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que Tutilisation de fibres de PVA dans la composition permet d’améliorer fortement la résistance aux agressions par rapport à une composition n’en comprenant pas, mais également par rapport à des compositions comprenant des fibres d’autre nature. Il a été constaté que l’augmentation du taux de fibre de PVA permet d’améliorer davantage la résistance aux agressions.