So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten (US 2,446, 331, US 2,446, 339 und US 2,446, 350) offenbart. Diese"bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze'enthielten AICI3 und eine Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.

In den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon"Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001,2399-2407 ; M. J. Earle, K. R. Seddon"lonic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398 ; P. Wasserscheid, W. Keim "lonische Flüssigkeiten-neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945 ; T. Weiten Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 ; R. Hagiwara, Ya. Ito"Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Joumal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw.

Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden.

Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.

Entscheidende Fortschritte auf dem Gebiet der ionischen Flüssigkeiten wurden mit der Entdeckung des 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chloroaluminats erreicht. Dieses Salz hat einen breiten Flüssigbereich und ein elektrochemisches Fenster von mehr als 3 V und ist somit von großem Interesse für elektrochemische und synthetische Zwecke. Seine Anwendung ist aber durch die chemische Instabilität, vor allem gegen Feuchtigkeit, begrenzt. Nach der Entdeckung des hydrolysestabileren 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluorborats wurden Kombinationen von Alkylimidazolium-Kationen mit anorganischen oder organischen Anionen untersucht, von denen das 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluorborat am besten charakterisiert ist.

Die Stabilität des Imidazolium-Kations ist relativ hoch und seine Zersetzungstemperatur wird im wesentlichen durch das Anion bestimmt. So sind die 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Salze mit Triflat-und Bis (trifluormethylsulfonyl) imid-Anionen bis 400°C stabil, wohingegen das 1-Ethyl- 3-methylimidazolium Tetrafluorborat nur bis 300°C stabil ist.

Im Stand der Technik sind Borat-Anionen beschrieben, bei denen Fluor-Liganden durch Cyanid (E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Alig. Chem. 626 (2000) 560 ; D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M. D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735 ; E. Bernhardt, M. Berkei, M. Schürmann, H.

Willner, Z. Anorg. Alig. Chem. 628 (2002) 1734) und Trifluormethyl-Liganden (E.

Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Bürger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696 ; G. Pawelke, H. Bürger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243) ausgetauscht sind. Dabei werden die Trifluormethyl-Borate ausgehend von den Cyanoboraten synthetisiert, wobei allerdings die Cyanoborate schwer und nur in geringen Mengen zugänglich sind. Die Synthese von [B (CN4)]-ist arbeitsintensiv und nur in kleinem präparativem Maßstab durchführbar. Darüber hinaus sind die Ausgangsmaterialien teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Insbesondere ist es Aufgabe, Salze mit Borat-Anionen zur Verfügung zu stellen, die eine höhere Stabilität haben als die Salze mit Tetrafluoroborat-Anionen.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effektives und wirtschaftlich sinnvolles Verfahren zur Herstellung dieser Borat-Salze und ihrer Vorläufer zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und der nebengeordneten Ansprüche gelöst.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten der allgemeinen Formel (1) M+ [B (CN) 4]- (1), wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs, bei dem die leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen Alkalimetalltetrafluoroborat M [BF4] (M = Li, Na, K, Rb, Cs) und Alkalimetallcyanid MCN (M = Li, Na, K, Rb, Cs) in einer Festkörperreaktion miteinander umgesetzt werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Alkalimetalltetrafluoroborat Kaliumtetrafluoroborat K [BF4] oder Natriumtetrafluoroborat Na [BF4] und als Alkalimetailcyanid Kaliumcyanid KCN oder Natriumcyanid NaCN verwendet.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkalimetalltetrafluoroborat mit dem Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines Lithiumhalogenids umgesetzt. Das Lithiumhalogenid ist dabei ausgewählt aus LiCI, LiBr und Lil, besonders bevorzugt ist es Lithiumchlorid LiCI.

Alkalimetallcyanid und Lithiumhalogenid können jeweils im Überschuss von einem der beiden Reagenzien eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch das Alkalimetallcyanid und das Lithiumhalogenid in etwa im molaren Verhältnis 1 : 1 zur Reaktion gebracht.

Das Alkalimetalltetrafluoroborat und das Alkalimetallcyanid werden vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 12, besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1 : 9, eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird daher das molare Verhältnis Alkalimetalltetrafluoroborat : Alkalimetallcyanid : Lithiumhalogenid von ca. 1 : 9 : 9 verwendet.

Besonders bevorzugt werden als Edukte für die erfindungsgemäße Reaktion als Alkalimetalltetrafluoroborat das Kaliumtetrafluoroborat K [BF4] und als Alkalimetallcyanid das Kaliumcyanid KCN verwendet.

Die erfindungsgemäße Festkörperreaktion wird bei Temperaturen zwischen 100°C und 500°C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 250 bis 400°C, besonders bevorzugt 280-340°C.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird an einem allgemeinen Beispiel der erfindungsgemäße Gegenstand der Festkörperreaktion erläutert : K [BF4], KCN und LiCI werden im molaren Verhältnis von 1 : 9 : 9 vermengt und anschließend in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass einerseits das KCN-LiCI-Gemisch ein bei 270-290°C schmelzendes Eutektikum bildet und sich andererseits die gebildeten Salze des Tetracyanoborats nur langsam zersetzen (< 400-500°C).

Durch die Auswertung von Pulverdiffraktogrammen der abgekühlten Schmelze von KCN mit LiCI (molares Verhältnis 1 : 1) können Mischkristalle des Typs K (CI, CN) (a = 6.34 A, F m3m) und eine weitere nicht identifizierte Verbindung (d = 4.958, 2.878, 2.728, 2.482, 2.175 A) nachgewiesen werden. Die Ausbeute von K [B (CN) 4] ist im Bereich von 280-340°C kaum temperaturabhängig und beträgt ca. 40-60% bezogen auf K [BF4]. Es zeigt sich in weiteren Versuchen, dass eine Verringerung des molaren Verhältnisses von K [BF4] zu KCN/LiCI von 1 : 9 auf 1 : 4,5 zu Ausbeuterückgängen führt. Die Raman-Spektren der Reaktionsgemische zeigen, dass das Tetracyanoborat nach der Reaktion in Form des Lithium-Salzes vorliegt (v (CN) =2263 cm~1).

Bei der analogen Reaktion unter Verwendung eines NaCN/LiCI Gemisches bilden sich in der Schmelze von NaCN mit LiCI (molares Verhältnis 1 : 1) Mischkristalle vom Typ (Li, Na) (Cl, CN) (a = 5. 50Ä Fm3m) neben wenig LiCN (d = 5.216, 3.626 A, Smp. 160°C). Zwischen NaCN mit LOCI bildet sich im Gegensatz zu KCN/LiCI ein Eutektikum (120-140°C), die Mischkristalle schmelzen aber erst bei 360-540°C ; dies dürfte die Ursache für die geringeren Ausbeuten (ca. 25%) an Na [B (CN) 4] sein.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte muss zuerst das überschüssige Cyanid zerstört werden. Es zeigt sich, dass die Oxidation des Cyanids mit wässriger 30%-iger H202-Lösung die beste Aufarbeitungsmethode ist. Die geringe Salzlast und der vollständige und schnelle Abbau des im Reaktionsgemisch verbliebenen Cyanids, sowie die guten Ausbeuten überwiegen den einzigen Nachteil, die oft heftige und schwer kontrollierbare Umsetzung des Cyanids. Das Tetracyanoborat wird anschließend « aus der wässrigen Lösung extrahiert und durch Reextraktion in das K-oder Na-Salz umgewandelt.

Als alternative Methode zur Aufarbeitung der Festkörperreaktionsprodukte bietet sich die Oxidation des nicht umgesetzten Cyanids mit wässriger NaOCI-Lösung an, die innerhalb weniger Minuten unter sehr milden Bedingungen abläuft, d. h. ohne Erwärmung oder Schäumen des Reaktionsgemisches. Die Aufarbeitung erfolgt dann analog zu der mit H202. Allerdings gestaltet sich diese weitere Aufarbeitung durch die größere Salzlast arbeits-und zeitaufwendiger.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten der allgemeinen Formel (2) M+ [BFn (CN) 4-nez wobei n = 0,1, 2 oder 3 und M ausgewählt ist aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs, bei dem ein Alkalimetallcyanid MCN, wobei M = Li, Na, K, Rb, Cs, mit Bortrifluorid- Etherat BF3 0Et2 umgesetzt wird.

Bei der Verwendung von grobkörnigem Kaliumcyanid KCN und BF3-OEt2 bilden sich bei der erfindungsgemäßen Umsetzung neben dem primären Adukt K [BF3 (CN) ] auch äquimolare Mengen von K [BF4] und K [BF2 (CN) 2] gemäß der folgenden Gleichungen : Daneben bilden sich in geringem Umfang die beiden Salze K [BF (CN) 3] und K [B (CN) 4], ersteres insbesondere wenn die Reaktionsmischung bei Temperaturen über Raumtemperatur getempert wird.

Erfindungsgemäß wird das Bortrifluorid-Etherat mit dem Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt. Ohne Einschränkung der

Allgemeinheit kann das aprotische Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dimethoxyethan sein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als Alkalimetallcyanid vorzugsweise Kaliumcyanid KCN verwendet.

Die Umsetzung der Edukte erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt bei Temperaturen von-80 bis 100°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.

Bei der Reaktion können flüchtige Nebenprodukte entstehen, die unter Vakuum entfernt werden. Meistens bilden sich jedoch in den verwendeten Lösungsmitteln unlösliche Nebenprodukte, die durch Filtration abgetrennt werden. Das Lösungsmittel wird gegebenenfalls zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten unter reduziertem Druck entfernt und die erhaltenen Alkalimetailcyanoborate können nach einer dem Fachmann bekannten gängigen Möglichkeit gegebenenfalls getrennt und gereinigt werden.

Ein dritter und vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Cyanoborat-Anionen der allgemeinen Formel (3) sowie die entsprechenden Salze der allgemeinen Formel (3) Kt+ [BFn (CN) 4. n] (3), wobei n = 0,1, 2 oder 3 und Kt+ ein organisches Kation ist, mit der Maßgabe, dass für n=0 das Kation Kt+ nicht [N(C4H9)4]+ ist.

Zur Herstellung der Salze wird ein Alkalimetallcyanoborat der allgemeinen Formel M+ [B (CN) 4]-, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs, oder ein Alkalimetallcyanoborat der allgemeinen Formel M+ [BFn (CN) 4-n]-, wobei n = 0,1, 2 oder 3 und M ausgewählt ist aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs, mit Kt+ X umgesetzt, wobei X ein Halogen ausgewählt aus Cl, Br und I und Kt+ ein organisches Kation ist, mit der Maßgabe, dass das Kation Kt+ für n=0 nicht [N (C4Hg) 4] + ist.

Bevorzugt ist das organische Kation Kt+ ausgewählt aus der Gruppe

mit R = H mit der Maßgabe, dass mindestens ein R am Heteroatom von H verschieden ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoff- atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 Kohlenstoff- atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 Kohlenstoff- atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, mit der Maßgabe, dass keine Halogen-Heteroatom-Bindung vorliegt, - N02 mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt und mindestens ein R von NO2 verschieden ist, - CN mit der Maßgabe, dass keine Bindung zu einem positiv geladenen Heteroatom vorliegt und mindestens ein R von CN verschieden ist, wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R paarweise durch Einfach-oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere-F und/oder-CI, oder teilweise mit - CN oder-N02, substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass nicht alle R vollständig halogeniert sind,

und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome des R durch Heteroatome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, C (O) O-, -S-, -S (O)-,-S02-,-S (O) 20-,-N=, <BR> <BR> <BR> -P=, -NR'-, -PR'-@-P(O) (OR') -,-P (O) (OR') O-,-P (O) (NR'R') -,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - P (0) (NR'R') O-,-P (O) (NR'R') NR'-, -S (O) NR'- und-S (0) 2NR'- mit R'= H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci-bis C6-Alkyl oder nicht, teilweise oder perforiertes Phenyl, ersetzt sein können.

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Als Substituenten R des organischen Kations kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage : C1-bis C20-, insbesondere Ci-bis C12-Alkylgruppen, C2-bis C20-, insbesondere C2-bis C12-, Alkenyl-oder Alkinylgruppen, gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3-bis C7-Cycloalkylgruppen, NO2, CN oder Halogene. Für die Halogene gilt dabei allerdings einschränkend, dass sie nur als Substituenten an Kohlenstoffatomen, nicht aber an Heteroatomen auftreten.

NO2 und CN treten nicht als Substituenten eines positiv geladenen Heteroatoms auf ; des Weiteren haben nicht alle Substituenten gleichzeitig die Bedeutung von NO2 bzw. CN.

Die Substituenten R können auch paarweise derart verbunden sein, dass cyclische, bi-oder polycyclische Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO2 substituiert sein und ein oder zwei Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C (O), C (O) O, S, S (O), S02, S020, N, P, NH, PH, NR', PR', P (O) (OR'), P (O) (OR') O, P (O) (NR'R'), P (O) (NR'R') O, P (O) (NR'R') NR', S (O) NR' und S (0) 2NR'enthalten. In Fall einer vollständigen Halogenierung dürfen jedoch nicht alle vorhandenen Substituenten R vollständig halogeniert sein, d. h. mindestens ein R ist nicht perhalogeniert.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten des organischen Kations : -F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -C2H5, -C3H7, -CH (CH3) 2, -C4H9, (CH3) 3,-C5H11,-C6H13, -C6H13, -C7H15, -CH17, -C9H19, -C10H21, -C12H25, -C20H41, -OCH3, -OCH (CH3) 2, -CH2OCH3, -C2H4OCH (CH3) 2,-SCH3,-SCH (CH3) 2,-C2H4SC2H5,-C2H4SCH (CH3) 2,

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind die folgenden organische Kationen als erfindungsgemäße Salze besonders bevorzugt :

N (C2H5) 4+ N (C4H9) 4+ P (C2Hs) 4 P (C4H9) 4+ P (C6H13) 3 (CI4H29)" Die erfindungsgemäßen Salze sind vorteilhafterweise sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich. Im Vergleich zu bekannten flüssigen Salzen besitzen die erfindungsgemäßen Salze überraschenderweise eine niedrige Viskosität.

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Salze stabil. Sie können bei Raumtemperatur isoliert und gelagert werden. Ferner sind die erfindungsgemäßen Salze relativ leicht herstellbar und es werden leicht zugängliche Ausgangsmaterialien benötigt.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Verbindungen der Formel [N (C4H9) 4] + [B (CN) 4]- besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Salze sowie Salze der Formel [N (C4H9) 4] + [B (CN) 4]- können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z. B. Friedel-Crafts-Acylierung und-Alkylierung, Diels-Alder- Cycloadditionen, Hydrogenierungs-und Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen.

Weiterhin können zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel für sekundäre und primäre Batterien synthetisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Salze sowie Salze der Formel [N (C4Ho) 4] + [B (CN) 4]- eignen sich als Vorstufen für die Herstellung von Flüssigkristallverbindungen und von Wirkstoffen u. a. für Arznei-und Pflanzenschutzmittel.

Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der Salze der Formel [N (C4H9) 4] + [B (CN) 4]- als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.

Daneben sind die erfindungsgemäßen Salze sowie Salze der Formel [N (C4Hg) 4] + [B (CN) 4]- als nichtwässerige, polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren von Interesse.

Die vollständige Offenbarung aller vor-und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance DRX-300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind : H : 300,13 MHz, 11B : 96,92 MHz, 13C : 75,47 MHz, 19F : 282,41 MHz und 15N : 30,41 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

DSC-Messungen wurden an einem Netzsch DSC 204 Gerät durchgeführt. Zur Kalibrierung der Temperatur und der Empfindlichkeit fanden Naphthalin, Benzoesäure, KNO3, AgNO3, LiNO3 und CsCI Verwendung. Von den Substanzen wurden jeweils 5-20 mg in einen Aluminium-Tiegel eingewogen und mit Aluminium-Kappen mit einer kleinen Öffnung verschlossen. Die Untersuchung erfolgte im Temperaturbereich von 25 bis 500°C. Sofern nicht anders angegeben beträgt die Aufheizrate 10 Min-1. Während der Messung wurde der Probenraum mit trockenem Stickstoff gespült. Die Proben luftempfindlicher Substanzen wurden in einer Trockenbox präpariert und in einem mit Argon gefüllten Gläschen zum Analysengerät transportiert. Die Datenauswertung wurde mit dem Programm Netzsch Protens 4.0 vorgenommen.

Die Elementaranalysen erfolgten nach den Verbrennungsmethoden der Mikroanalytik mit einem Euro EA3000 der Firma HEKA-Tech GmbH. Die Proben luftempfindlicher Substanzen wurden in einer Trockenbox präpariert und in einem mit Argon gefüllten Gläschen zum Analysengerät transportiert. Die Fehlergrenzen für die registrierten Atome betragen : C : 0, 3 %, H : 0, 1 %, N : 0, 2 %.

Beispiel 1 : Synthese von K [B (CN) 4] KCN, LiCI und K [BF4] werden in einer Trockenbox (MBraun, München) grob gemörsert und miteinander vermengt. Das Gemenge wird mit einer handelsüblichen Kaffeemühle fein zermahlen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einen Nickel-Tiegel (0) nnen =101 mm, dwand = 2 mm, h = 85 mm) überführt. Der Tiegel wird mit einem Eisen-Deckel lose abgedeckt, aus der Trockenbox in einen Muffelofen (VMK 93, Kontron Material und Strukturanalyse GmbH) überführt und erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Tiegel mit der Metallabdeckung aus dem noch heißen Muffelofen genommen und an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das erkaltete grau-schwarze poröse Reaktionsgemisch wird aus dem Tiegel in einen Mörser überführt und grob zerstoßen. Anschließend wird der zerkleinerte Feststoff in einem 3 L Becherglas mit 150 mL Wasser versetzt und in ca. 30 mL- Portionen werden in einem Zeitraum von einer halben Stunde insgesamt 350 mL H202 (30 %-ige wässrige Lösung, ca. 3 mol) unter ständigem Rühren zugegeben.

Die exotherm unter starker Gasentwicklung einsetzende Reaktion wird durch Zugabe von Eis kontrolliert. Das Reaktionsgemisch (V = 2,3 L) wird auf zwei 3 L Bechergläser aufgeteilt und mit konzentrierter HCI (ca. 300 mL, ca. 3.6 mol) angesäuert (pH 5-7) bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist.

Anschließend wird überprüft, ob noch Cyanid-Reste im Gemisch vorhanden sind (Cyanid-Test, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland). Danach wird filtriert und die gelbe Lösung mit 28 mL (0.34 mol) konz. HCI unter Rühren versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 47 g (63 mL, 0.33 mol) Tripropylamin. Nach 15 Minuten Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan (250,150 und 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 mL H20 gewaschen und das Waschwasser mit 25 mL Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Phasen werden über MgS04 getrocknet und durch eine Glasfritte (D4) filtriert. 35 g (0.63 mol) KOH werden in wenig Wasser gelöst und unter starkem Rühren zu der organischen Lösung gegeben. Es fällt sofort ein beiger schmieriger Stoff aus, der nach weiterem Rühren (30 min) am Gefäßboden verklumpt. Das Dichlormethan-Tripropylamin-Gemisch wird abdekantiert und das Produkt mit THF (200,100 und 50 mL) aus dem Rückstand extrahiert. Die gesammelten THF-Phasen werden mit K2C03 getrocknet und schließlich alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Das weiße Produkt wird mit Dichlormethan gewaschen, und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Tabelle 1. Synthese von K [B (CN) 4] Temp. Zeit K [BF4] KCN LiCI K [B (CN) 4] Ausb.

°C Std. g Mol G Mol g Mol g Mol % 300 1. 5 37. 2 0. 30 170. 3 2.62 116. 1 2. 74 29.2 a 0. 19 64 340 0.75 36.9 0.29 170.0 2.61 116.2 2.74 27.0 la] 0.18 60 340 1.25 36.9 0.29 169.9 2.61 115.9 2. 74 26.7 la] 0.17 59 340 2 37. 0 0.29 160.6 2.47 115.9 2.74 20.8 [a] 0. 14 46 340 3 36.7 0.29 172.5 2.65 102.8 2.42 20.3 0. 13 45 340 3 36.8 0.29 160.1 2.46 115.2 2.72 18.8 la] 0.12 42 340 3 36.7 0.29 180.9 2.78 104.7 2.46 17.4 [al 0.11 39 [a] Oxidation des nicht umgesetzten CN-mit H202.

[b] Oxidation des nicht umgesetzten CN-mit NaOCI.

13C{1H}-NMR: # = 123,3 ppm (q, 4C, CN), 1a13C (10/11B) = 0, 0021 ppm, 1J(11B, 13C) = 70,9 Hz ; 11B-NMR : 6 =-38,6 ppm, 1J(11B, 13C) = 71,2 Hz ; Lösungsmittel : CD3CN Referenzsubstanzen : 13C-NMR Lösungsmittelpeak (gegen TMS) und 11B-NMR BF3 Et2O/CD3CN als externer Standard.

Die NMR-Daten sind mit denen im Stand der Technik (E. Bernhardt, G. Henkel, H.

Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560) identisch.

Ergebnisse der Elementaranalyse C [%] H [%] N[%] theoretisch 31. 20-36. 39 gefunden 31.35-35. 97 Oberhalb von 450°C zersetzt sich laut DSC-Messungen das Salz.

Beispiel 2 : Synthese von Na [B (CN) 4] 170.3 g (2.62 Mol) KCN, 116.1 g (2.74 Mol) LiCI und 37.2 g (0.30 Mol) K [BF4] werden abgewogen, grob zermörsert und miteinander vermengt. Die weitere Vorgehensweise entspricht der unter Beispiel 1 beschriebenen

(Reaktionstemperatur 300 °C, Reaktionszeit 1.5 Std. ), bis zum Erhalt des Dichlormethanextrakts.

In möglichst wenig Wasser (ca. 10-20 mL) werden 2 Äquivalente NaOH (ca. 25 g, 0.63 Mol) gelöst und unter starkem. Rühren zu der organischen Lösung getropft.

Sofort fällt ein beiger schmieriger Stoff aus, der nach weiterem Rühren (mindestens 30 min) am Gefäßboden verklumpt. Das Dichlormethan- Tripropylamin-Gemisch wird abdekantiert und das Produkt mit THF (200 mL, 100 mL und 50 mL) aus dem Rückstand extrahiert. Wird der beige Rückstand durch die Extraktion flüssig, kann durch vorsichtige Zugabe von Na2C03 oder Na2S04 seine viskose Konsistenz wiederhergestellt werden.

Die gesammelten THF-Phasen werden mit Na2C03 oder Na2S04 getrocknet und schließlich alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Das weiße Produkt wird mit Dichlormethan gewaschen, um Aminreste zu entfernen, und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute 25.3 g (62%, 0.18 Mol).

{H} -NMR : a 123,3 ppm (q, 4C, CN), 1#13C(10/11B) = 0, 0021 ppm, 1J(11B, 13C) = 70,9 Hz ; 11B-NMR : 6 =-38,6 ppm,'J ("B 13C) = 71,2 Hz ; Lösungsmittel : CD3CN Referenzsubstanzen : 13C-NMR Lösungsmittelpeak (gegen TMS) und 11B-NMR BF3-Et20/CD3CN als externer Standard Die NMR-Daten sind mit denen im Stand der Technik (E. Bernhardt, G. Henkel, H.

Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560) identisch.

Ergebnisse der Elementaranalyse C [%] H [%] N [%] theoretisch 34.85-40. 64 gefunden 34.60-40. 15 Beispiel 3 : Lithium-Tetracyanoborat, Li [B (CN) 4] 5 g (32 mmol) K [B (CN) 4] werden in 20 mi Wasser gelöst, mit 8 mL 37%-iger Salzsäure (96 mmol) und 8 mL nPr3N (42 mmol) umgesetzt. Dieses Gemisch wird dann zweimal mit je 50 mL CH2C12 extrahiert, die organische Phase mit MgSO4 getrocknet und mit einer Lösung von 3 g LiOH-H20 (72 mmol) in 20 mL Wasser versetzt und eine Stunde kräftig gerührt. Alle flüchtigen Produkte. werden im Vakuum entfernt. Aus dem Rückstand wird Li [B (CN) 4] mit 50 mL CH3CN in einer

Soxlett-Apparatur extrahiert. Die organische Phase wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Wasser umkristallisiert, mit 50 mL CH2C12 gewaschen und im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Ausbeute 3.5 g (80%, 29 mmol).

Oberhalb von 470°C zersetzt sich laut DSC-Messungen das Salz.

Beispiel 4 : Ammonium-Tetracyanoborat, NH4 [B (CN) 4] 0.31 g (2.0 mmol) K [B (CN) 4] werden in 8 mL Wasser gelöst, danach mit einer Lösung von 0.20 g (1.1 mmol) (NH4) 2 [SiF6] in 8 mL Wasser umgesetzt. Im Vakuum werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Aus dem Rückstand wird NH4 [B (CN) 4] mit 10 mL CH3CN extrahiert. Die organische Phase wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird mit 10 mL CH2CI2 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0.25 g (93%, 1.9 mmol).

Oberhalb von 300°C zersetzt sich laut DSC-Messungen das Salz.

Beispiel 5 : Trityl-Tetracyanoborat, [Ph3C] [B (CN) 4] Es werden 500 mg (2.3 mmol) Ag [B (CN) 4] und 726 mg (2.3 mmol) (C6H5) 3CBr in wasserfreiem Acetonitril in einem 250 mL Glaskolben mit PTFE-Ventil (Young, London) zur Reaktion gebracht. Das Acetonitril wird nach 4 Std. im Vakuum entfernt und anschließend werden 100 mL Dichlormethan zugegeben. Die Suspension wird durch eine mit Celiez überschichtete Fritte in einen Schlenk- Kolben filtriert. Der Reaktionskolben wird zweimal mit Dichlormethan (20 mL und 10 mL) nachgespült. Unter reduziertem Druck wird die Lösung bis auf 10 mL eingeengt und nach Zugabe von 70 mL wasserfreiem Hexan fällt ein orange gefärbter Feststoff aus. Dieser wird über eine Schlenk-Fritte abfiltriert und mit weiteren 10 mL Hexan nachgewaschen. Das orange [Ph3C] [B (CN) 4] wird im Vakuum getrocknet und in einer Trockenbox gelagert. Die Ausbeute beträgt 408 mg (51%, 1.3 mmol).

1H-NMR : os = 7,73 ppm (m, 6H, o-H), 6 = 7,94 ppm (m, 6H, m-H), J = 8,31 ppm (tt, 3H, p-H) ; 13C{1H}-NMR : 6 = 122,7 ppm (q, 4C, CN),'J ("B 13C) = 71,5 Hz, 6 =

131,0 ppm (s, 6C, m-C), J = 140,2 ppm (s, 3C, i-C), 6 = 143,0 ppm (s, 6C, o-C), a = 143, 8 ppm (s, 3C, p-C), 6 = 211, 2 ppm (s, 1 C, C+) B-NMR : 6 =-38,6 ppm, 1J(11B, 13C) = 71,3 Hz ; Lösungsmittel : CDCI3 Referenzsubstanzen : und 13C- NMR Lösungsmittelsignal (gegen TMS) und 11B-NMR BF3#Et2O/CD3CN als externer Standard Ergebnisse der Elementaranalyse [Ph3C] [B (CN) 4] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 77,12 4,22 15, 64 gefunden 77,19 4,21 15,50 [Ph3C] [B (CN)4] schmilzt bei 158°C unter Zersetzung.

Beispiel 6 : [HNPhMe2] [B (CN) 4] In 50 mL Wasser werden 1.50 g (9.7 mmol) K [B (CN) 4] gelöst. Unter Rühren werden zuerst 3 mL (36 mmol) konz. HCI-Lösung und anschließend 1.23 mL (9.7 mmol) N, N-Dimethylanilin zu der Lösung gegeben, woraufhin ein weißer Feststoff ausfällt. Mit Dichlormethan wird die Lösung zweimal extrahiert (100 mL und 30 mL), die organische Phase mit MgSO4 getrocknet und das Dichlormethan im Vakuum entfernt. Es wird weißes [HNPhMe2] [B (CN) 4] erhalten, das durch Waschen mit Pentan gereinigt wird. Ausbeute 2.12 g (92%, 8.9 mmol).

1H-NMR: # = 3,23 ppm (s, 6H, CH3), 1#1H(12/13C) = -0,0023, 1J(1H, 13C) = 145, 48 Hz, # = 7,64-7, 58 ppm (m, 5H, C6H5) ; 13C{1H}-NMR: # = 47,8 ppm (s, 2C, CH3), 6 = 121,5 ppm (s, 2C, C6H5), a = 123,2 ppm (s, 4C, CN), 1J (11B, 13C) = 71, 3 Hz, 1#13C(10/11B) = -0, 0020 ppm, 6 = 131, 5 ppm (s, 2C, C6H5), J = 131,6 ppm (s, 1C, C6H5), zu = 143,1 ppm (s, 1C, C6H5); 11B-NMR: # = -38, 6 ppm, 1J(11B, 13C) = 71,3 Hz ; 15N-NMR : zu =-103,2 ppm (q, 4N, CN), 1J(11B, 15N) = 0,73 Hz ; Lösungsmittel : CD3CN ; Referenzsubstanzen : 1H- und 13C-NMR Lösungsmittelsignal (gegen TMS), 11B-NMR BF3#Et2O/CD3CN als externer Standard und 15N-NMR 80 % CH3N02 in CD3CN als externer Standard.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [HNPhMe2] [B (CN) 4] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 60,80 5,10 29,54

gefunden 60,60 4,65 28,50 [HNPhMe2] [B (CN) 4] schmilzt bei 101°C und zersetzt sich exotherm oberhalb von 246°C.

Beispiel 7 : Tetraethylammonium-Tetracyanoborat, [Et4N] [B (CN) 4] In 300 mL Wasser werden 7 g (46 mmol) K [B (CN) 4] und in 130 mL Wasser 8.4 g (46 mmol) [Et4N]Cl#H2O gelöst. Beide Lösungen werden zusammengegeben, woraufhin ein weißer Feststoff ausfällt. Nach 30 Minuten Rühren werden 250 mL Dichlormethan zugegeben, in dem sich die ausgefallene Substanz löst. Die beiden Phasen werden getrennt und die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet.

Am Rotationsverdampfer wird das Dichlormethan entfernt, der weiße Feststoff mehrmals mit Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.

Ausbeute 10.5 g (96%, 43 mmol).

H-NMR : 6 = 1,22 ppm (tt, 12H, CH3), 1#1H(12/13C) = -0,0019 ppm, 1J(1H, 13C) = 128,78 Hz, 3J (1H, 1H) = 7,27 Hz ; 6 = 3,13 ppm (q, 8H, CH2), 1#1H(12/13C) = 0,0034 ppm, 1J(1H, 13C) = 144, 30 Hz, 2J (1H 14N) = 1,89 Hz, 32 (1H, 1H) = 7,28 Hz ; H}- NMR : a = 7,8 ppm (s, 4C, CH3) ; zu = 53,2 ppm (t, 4C, CH2), 1J(13C, 15N) = 3,1 Hz ; a = 123, 3 ppm (q, 4C, CN), 1#13C(10/11B) = 0, 0021 ppm 1J (11B 13C) = 70, 9 Hz ; B- NMR : J =-38,6 ppm, 1J(11B, 13C) = 71,2 Hz ; Lösungsmittel : CD3CN Referenzsubstanzen : 1H-und 13C-NMR Lösungsmittelpeak (gegen TMS) und 11B- NMR BF3-Et20/CD3CN als externer Standard.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [Et4N] [B (CN) 4] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 58.8 8.22 28.57 gefunden 58.5 8.18 28.22 [Et4N] [B (CN) 4] schmilzt bei 230°C. Eine weitere reversible Phasenumwandlung findet bei einer Temperatur von 145°C statt. Oberhalb von 360°C zersetzt sich das Salz.

Beispiel 8 : 1-Butyl-3-methylimidazolium-Tetracyanoborat [C8H15N2] [B (CN) 4] In 20 mL Wasser werden 0.35 g (2.3 mmol) K [B (CN) 4] gelöst. Unter Rühren werden 0.53 g (3.0 mmol) [C8H15N2] CI in 20 mL Wasser zugegeben. Mit Dichlormethan wird die Lösung zweimal extrahiert (30 mL und 20 mL), die organische Phase mit Wasser (20 mL) gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und anschließend das Dichlormethan im Vakuum entfernt. Ausbeute 0.50 g (87%, 2.0 mmol).

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C8H15N2] [B (CN) 4] : C [%] [%] N [%] theoretisch 56,70 5,95 33,07 gefunden 56,24 6,13 32,99 [C8H15N2] [B (CN) 4] schmilzt unter-50°C und zersetzt sich endotherm oberhalb von 410°C.

Beispiel 9 : 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Tetracyanoborat [C6H11N2] [B (CN) 4] [C6H11N2] [B (CN) 4] wird analog zu [CgHi5N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C6H11N2] [B (CN) 4] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 53,13 4,90 37,18 gefunden 52,79 4,97 37,12 [C6H11N2] [B (CN) 4] schmilzt unter-50°C und zersetzt sich endotherm oberhalb von 420°C.

Beispiel 10 : p-Methyl-butylpyridinium-Tetracyanoborat [C10H16N] [B (CN) 4] [C10H16N] [B (CN) 4] wird analog zu [CsHi5N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C, oH, 6N] [B (CN) 4] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 63,42 6,08 26,42 gefunden 62,81 6, 13 26, 70 [C10H16N] [B (CN) 4] erstarrt bei-25°C, schmilzt bei 42°C und zersetzt sich endotherm oberhalb von 390°C.

Beispiel 11 : Darstellung von K [BF2 (CN) 2] Variante A : Zu 4.12 g (63 mmol) KCN werden in einem 50 mL Kolben mit PTFE- Ventil 5.88 g (41 mmol) BF3-0Et2 und 30 mL CH3CN aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand im ca. 50 mL CH3CN gelöst und von KCN und K [BF4] durch Filtration befreit. Nach dem Entfernen des Acetonitrils im Vakuum werden 2.66 g (19 mmol) K [BF2 (CN) 2] ("B- und'9F-NMR : 93% [BF2 (CN) 2]-, 0. 3% [BF3 (CN)]- und ca. 7% unbekannte Spezies) erhalten. Ausbeute : 92%. Durch Umkristallisieren aus Wasser wird reines farbloses K [BF2 (CN) 2] erhalten. Isolierte Ausbeute : 2.08 g (72%, 15 mmol).

Variante B : In einem 500 mL Rundkolben mit Tropftrichter werden 65 g (1.0 mol) KCN und 200 mL CH3CN vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden innerhalb von einer halben Stunde unter Rühren 50 mL (56 g, 0.4 mol) BF3-0Et2 zugetropft.

Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 50 °C. Nach weiterem Rühren (1.5 h) bei Raumtemperatur wird die Lösung abfiltriert und der Filterrückstand (KCN und K [BF4] ) mit ca. 300 mL CH3CN gewaschen. Die vereinigten Acetonitril Phasen werden am Rotationsverdampfer eingeengt. Es werden als Rohprodukt 20 g verunreinigtes K [BF2 (CN) 2] erhalten. In 200 mL Wasser wird das Rohprodukt mit 30 mL konz. HCI und 35mL (25 g, 170 mmol) Tripropylamin umgesetzt und mit 200 mL Dichlormethan als Tripropylammoniumsalz extrahiert. Die Dichlormethanphase wird mit MgS04 getrocknet und mit 25 g KOH gelöst in möglichst wenig Wasser unter starkem Rühren umgesetzt. Die zähflüssige wässrige Phase wird abgetrennt und mit Dichlormethan gewaschen. Aus dem Rückstand wird mit ca. 300 mL CH3CN das Produkt extrahiert, die Lösung mit K2C03 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das weiße Produkt

wird mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 17g (60%, 120 mmol). Laut 11B-NMR enthält die Substanz 98 % [BF2 (CN) 2]-.

Beispiel 12 : 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Tricyanofluoroborat [C6H11N2] [BF (CN) 3] [C6H11N2] [BF (CN) 3] wird analog zu [C8H15N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C6H11N2] [BF (CN) 3] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 49.35 5.06 31.98 gefunden 48.52 4.84 31.20 [C6H1 1 N2] [BF (CN) 3] ist bei Raumtemperatur flüssig.

Beispiel 13 : 1-Butyl-3-methylimidazolium-Tricyanofluoroborat [C8H15N2] [BF (CN) 3] [CsHi5N2] [BF (CN) 3] wird analog zu [C8H15N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C8H15N2] [BF (CN) 3] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 53.47 6.12 28.34 gefunden 54.06 6.09 28.68 [C8H15N2] [BF (CN) 3] schmilzt unter-50°C und zersetzt sich exotherm oberhalb von 300°C.

Beispiel 14 : p-Methyl-butylpyridinium-Tricyanofluoroborat [C10H16N] [BF (CN) 3] [CioHieN] [BF (CN) 3] wird analog zu [C8H15N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C10H16N] [BF (CN) 3] :

C [%] H [%] N [%] theoretisch 60.50 6.25 21.71 gefunden 61.13 5.51 22.35 [CioHieN] [BF (CN) 3] schmilzt unter-50°C und zersetzt sich exotherm oberhalb von 260°C.

Beispiel 15 : 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Dicyanodifluoroborat [C6H1iN2] [BF2 (CN) 2] [C6H11N2] [BF2 (CN) 2] wird analog zu [C8H15N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C6H11N2] [BF2 (CN) 2] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 45.32 5.23 26.43 gefunden 45.14 5.14 26.28 [C6H11N2][BF2(CN)2] schmilzt unter -50°C und zersetzt sich exotherm oberhalb von 200°C.

Beispiel 16 : 1-Butyl-3-methylimidazolium-Dicyanodifluoroborat [C8H15N2] [BF2 (CN) 2] [C8H15N2] [BF2 (CN) 2] wird analog zu [C8H15N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [CsHi5N2] [BF2 (CN) 2] : C [%] H [%] N [%] Theoretisch 50.03 6.30 23.34 Gefunden 50.20 6.31 23.42 [C8H15N2] [BF2 (CN) 2] schmilzt unter-50°C und zersetzt sich exotherm oberhalb von 210°C.

Beispiel 17 : p-Methyl-butylpyridinium-Dicyanodifluoroborat [C, oH, 6N] [BF2 (CN) 2] [C10H16N] [BF2 (CN) 2] wird analog zu [C8H15N2] [B (CN) 4] mit der gleichen Ausbeute hergestellt.

Ergebnisse der Elementaranalyse von [C10H16N] [BF2 (CN) 2] : C [%] H [%] N [%] theoretisch 57.40 6.42 16.74 gefunden 57.70 6.20 16.95 [C10H16N] [BF2 (CN) 2] schmilzt unter-50°C und zersetzt sich exotherm oberhalb von 190°C.