CAMPO TÉCNICO

La presente solicitud se enfoca en la generación de energía fotoeléctrica, basada en celdas fotovoltaicas, su proceso de fabricación, y sus usos en la industria.

ESTADO DEL ARTE

El calentamiento global consecuencia del excesivo uso de combustibles fósiles ha motivado el desarrollo de diferentes fuentes de energía renovables como las celdas solares o fotovoltaicas. En este sentido, se requiere el desarrollo de celdas solares de bajo coste con un mínimo de 10% de eficiencia de conversión de energía solar en eléctrica que permitan en corto plazo contribuir de forma significativa con el requerimiento mundial de energía que se espera alcance aproximadamente 28 TW de energía en el 2050 según indica el informe Tendencias de Transición Energética 2020 de BloombergNEF [1],

De esta forma, para alcanzar la meta de emisión-cero en 2050 del Acuerdo de París, que permita suplir la demanda mundial de energía eléctrica, entre diversas tecnologías, la energía solar fotovoltaica (PV) continuará su crecimiento y desarrollo orientándose cada vez más a instalaciones de redes solares de capa fina domiciliarias. Por ejemplo, la energía PV es la principal tecnología de producción de energía renovable añadida a las redes en docenas de países incluyendo Australia, India, Chile, España, Italia, Uruguay y Estados Unidos, entre otros, alcanzando un récord de 1 18 GW construidos en 2019, por lo que superó a las demás fuentes energéticas en términos de nueva construcción [2],

Este crecimiento está vinculado al precio de la energía eléctrica producida desde energía solar, el cual ha bajado considerablemente en los últimos 20 años, y se espera que siga bajando debido a una mayor producción de sistemas fotovoltaicos con alta eficiencia. En este contexto, en junio de 2021 , Chile acaba de poner en marcha la primera planta termo solar de Latinoamérica, llamada, el proyecto Cerro Dominador, que cuenta con 10.600 heliostatos, que sincroniza la entrega de 1 10 MW de energía limpia al sistema eléctrico nacional, las 24 horas del día [3]. De esta forma, el crecimiento en este sector se prevé será sostenido hasta el año 2030, para alcanzar unos 2500 MW de energía, con lo que Chile se convertirá en el 7 ^mo país del mundo con la mayor producción de energía fotovoltaica y termo solar.

El interés de invertir en energía solar en Chile, se debe principalmente a que la región de Antofagasta se encuentra geográficamente ubicada dentro de la llamada franja solar del planeta (entre 40 ^s latitud Norte y 35 ^s latitud Sur), con los más altos flujos fotónicos con una radiación solar promedio entre 1700 - 2200 kWh/m ² año. Estos números muestran el potencial de Chile para la conversión de energía solar en eléctrica, a través de sistemas fotovoltaicos desarrollados en el país.

Ahora bien, sin despreciar el rol de todas las partes que componen una celda fotovoltaica (PV), es importante resaltar que el componente de mayor interés tanto académico como en su aplicación industrial de es el material fotoactivo que la compone comúnmente llamado fotoelectrodo. El fotoelectrodo es responsable del efecto fotoeléctrico que conduce a la producción de electricidad gracias a la absorción de los fotones incidentes del sol los cuales son convertidos en corriente eléctrica. Esta propiedad, comúnmente llamada foto activación está fuertemente condicionada por la brecha de energía entre las bandas de valencia y de conducción que es específica de cada tipo de material.

En resumen, si un semiconductor es fotoactivo únicamente en la pequeña franja de luz Ultravioleta cercana (UV-A) donde la proporción de irradiación solar es de apenas 6 - 8 %, dependiendo de la zona geográfica, entonces este material tendrá enormes limitaciones operativas y de escalamiento ya por lo general es de baja eficiencia en la conversión de fotones en electricidad. Por el contrario, si el material es modificado de forma que su brecha de energía se haya ampliado y se puede lograr la activación fotónica con luz del rango visible del espectro solar, entonces, es de esperar que este material se caracterice por absorber una mayor cantidad de fotones y en consecuencia, este tipo de semiconductores sean más eficientes como fotoelectrodo. La comprensión de este principio de trabajo y el desarrollo de nuevas metodologías de síntesis ha permitido un avance significativo en la tecnología de células solares, haciéndolas cada vez más eficientes a partir de en la década de 1970. Podemos decir, que a partir de esta década el uso en tierra de paneles solares se volvió factible [4], Con la llegada masiva de la nanotecnología en el siglo XXI, el desarrollo de nuevos tipos de semiconductores permitió un salto importante en la eficiencia de las células solares, que trajo como consecuencia, una reducción significativa en el costo de los módulos de células solares, lo que ha permitido, que el uso de celdas fotovoltaicas se haya generalizado a escala global.

Existe un consenso general que distingue las celdas solares en primera, segunda y tercera generación. Las celdas fotovoltaicas de primera generación están conformadas en forma de obleas y su composición es a base de silicio mono- o policristalino. Se caracterizan por mostrar una eficiencia de conversión de energía solar a eléctrica entre el 15 al 30%. La célula solar monochstalina se construye a partir de cristales de silicona mediante el proceso de Czochralski de producción de lingotes de silicio monocristalino. Sin embargo, el desarrollo de monocristales requiere una fase de "rechstalización" que además de ser caro y complejo, genera la emisión de productos químicos volátiles que son dañinos para el medio ambiente [5]. Estas células tienen una eficiencia de alrededor del 20%. Por otro lado, los paneles solares de silicio policristalino se componen de varios cristales agrupados en una célula durante el proceso de fabricación. Estos paneles, son más económicos y, en consecuencia, dominan hasta un 85% del mercado actual.

Las células solares de segunda generación utilizan tecnología de película delgada y son mucho más económicas que las celdas de primera generación a base de obleas de silicio. Las capas absorbentes de luz de las obleas de silicio tienen un grosor de unos 350 pm, mientras que las células de película delgada tienen un grosor de entre 1 a 10 pm. Por esta razón, los paneles fotovoltaicos de segunda generación son de gran interés para la instalación en redes domiciliarias de casas, edificios y empresas en general. Estas celdas se basan en capas delgadas múltiples de óxidos inorgánicos sobresaliendo tres tipos: Silicio amorfo (a-Si), Telururo de Cadmio (CdTe), y Seleniuro de Cobre-lndio-Galio (CIGS). Las células solares de película fina de silicio amorfo han estado en el mercado durante más de 20 años. Probablemente la tecnología de células solares de película fina a base de a-S¡ es la más desarrollada en la actualidad. La baja temperatura de procesamiento durante la producción de células solares amorfas (a-Si) permite el uso de polímeros de bajo costo y otros sustratos flexibles. Por otro lado, las celdas solares de capa fina a base de CdTe se componen de un semiconductor compuesto cuya banda de energía le permite la absorción de luz del espectro visible y, por lo tanto, la eficiencia se mejora significativamente. Esta tecnología es más barata y tiene la menor huella de carbono, el menor uso de agua y un período de recuperación más corto de todas las tecnologías solares en función del ciclo de vida. Aunque el cadmio es tóxico, es relativamente sencillo reciclar este elemento; sin embargo, aún existen preocupaciones al respecto y, por lo tanto, su uso generalizado es limitado. Finalmente, las celdas fotovoltaicas CIGS se fabrican mediante la deposición de una capa delgada de cobre, indio, galio y seleniuro sobre una base de plástico o vidrio. Los electrodos se instalan en ambos lados para recolectar la corriente. Debido a un alto coeficiente de absorción de la luz solar, estas celdas requieren una película mucho más delgada que otros materiales semiconductores. Las celdas CIGS son bastante eficientes, con al menos un 15% de eficiencia en la conversión de fotones en corriente. Sin embargo, su alto coste y escasas reservas en CIGS (debido al Indio principalmente), representan una seria desventaja.

Finalmente, la tercera generación de células solares incluye las últimas tecnologías emergentes que apuntan a superar el límite de Shockley-Queisser (SQ) de máxima eficiencia teórica [6]. El límite sitúa la eficiencia máxima en el entorno de 33.7%, asumiendo una única unión p-n con una banda prohibida de 1.34 eV. Es decir, de toda la energía solar incidente, el límite SQ sugiere que solo 33.7% se podría convertir en electricidad. Se espera un desarrollo importante en el futuro de la tecnología de células solares de tercera generación, siendo a la fecha, las más populares y de vanguardia las siguientes: células solares sensibilizadas por colorantes (DSSC), células solares a base de polímeros, células solares a base de perovskitas, y células solares a base de puntos cuánticos (QD). Las células solares sensibilizadas por colorante (DSSC) se desarrollaron en la década de 1990 por O’Regan y Grátzel en 1991 [6] y se fundamentan en el principio de la fotosíntesis artificial en donde se emplean semiconductores del tipo TÍO ₂ sensibilizado con moléculas de colorantes fotoactivos en el rango visible, generando una eficiencia de conversión de energía solar > 10%. Son de costo relativamente bajo y tienen la ventaja de ser fáciles de procesar. Son transparentes y son estables en un amplio rango de temperaturas. Se ha informado de una eficiencia de hasta el 13% para estas células.

Por otro lado, las células solares a base de polímeros se consideran células solares "flexibles" porque el sustrato utilizado es un polímero o plástico. Se componen de capas funcionales delgadas conectadas en serie y recubiertas sobre una cinta o una lámina de polímero. Por lo general, funciona como una combinación de un donante (polímero) y un receptor (fullereno). Existen diferentes tipos de materiales para la absorción de la luz solar, incluido el material orgánico como un polímero conjugado. Los atributos especiales de las células solares de polímero han abierto un nuevo portal para el desarrollo de dispositivos solares extensibles, incluidos textiles y tejidos.

Las celdas solares basadas en perovskita son una innovación relativamente reciente y se basan en solidos complejos a base de estructuras cristalinas de tipo perovskitas. Estas células solares se basan en tecnología de punta y tienen una eficiencia de alrededor del 31 %. Sin embargo, además de su alto costo, existen problemas de estabilidad mecánica en este tipo de células solares.

En resumen, los principales problemas de estos tres tipos de celdas solares de tercera generación son la inestabilidad mecánica de los sólidos tipo perovskitas, la degradación térmica con el tiempo de los polímeros, y el agotamiento de los sensibilizadores en celdas tipo DSSC.

Por el contrario, dentro de la tercera generación, las células solares a base de puntos cuánticos (QD) se ha convertido en una solución prometedora y la comercialización generalizada de módulos solares a base de QD podría no estar muy lejos. Estas celdas solares están compuestas por nanocristales de un semiconductor basado en un metal de transición, que puede estar dopado con otro elemento que permite lograr el corrimiento de la brecha de energía hacia la captación de fotones del rango visible del espectro solar. Este dopaje de la estructura cristalina de los semiconductores, controlado a escala atómica es lo que se llama punto cuántico. Normalmente, en un semiconductor convencional, cuando un fotón excita un electrón hacia la banda de conducción, se genera una vacancia de electrones en la banda de valencia del semiconductor. Sin embargo, si un fotón interactúa con el agente dopante del semiconductor, entonces en este punto cuántico (QD) se producen varias vacancias (dos y hasta 3) de electrones en el semiconductor debido a la excitación múltiple del sistema. La tecnología basada en nanochstales dopados con puntos cuánticos QD tiene el potencial teórico de convertir incluso más del 60% del total de la energía del espectro solar en electricidad. Una alternativa consiste en el uso de semiconductores fotoactivos nanoestructurados a base de T¡O2 y dopados con puntos cuánticos de carbono (CQDs). Este tipo de celdas solares permite un aumento sustancial en la eficiencia en la cosecha de luz (LHE, light harvesting efficiency) [7-15]. Esta tecnología tiene como parámetros de interés tres aspectos. El primero consiste en que la morfología de los materiales debe ser esférica para mejorar la dispersión interna de los fotones absorbidos; en segundo lugar, la textura debe ser principalmente mesoporosa para permitir la difusión eficiente de los fotones dentro de la nanoestructura; y en tercer lugar, no contener exceso de carbono para evitar la absorción excesiva de radiación infrarroja que puede promover el daño de la celda solar [7,16].

El documento ES2347494T3, describe un dispositivo fotovoltaico que comprende un sustrato de vidrio frontal; una película semiconductora; un electrodo frontal eléctricamente conductivo y transparente ubicado entre el sustrato de vidrio frontal y la película semiconductora; y en el que el electrodo frontal comprende óxido de cinc y/u óxido de cinc y aluminio dopados con desde aproximadamente el 0,001 al 5,0% de itrio y se caracteriza porque el electrodo frontal está también dopado con aluminio. Sin embargo, ES2347494T3 no describe Dióxido de Titanio (T¡02) como componente de su celda fotovoltaica, por lo que no afecta a la presente solicitud.

El documento ES2776161 T3, describe un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, comprendido por: (a) una perovskita de haluro metálico; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Sin embargo, ES2776161 T3 no describe furfural, quitosano ni sacarosa, entre sus componentes, por lo que no afecta a la presente solicitud.

El documento, Patente de Invención Chilena Número Registro 63268, de los mismos autores que la presente, Solicitud Número: 2017-03202 con Fecha de Solicitud: 14 de Diciembre de 2017, y Fecha de Resolución de Aceptación: 06 Agosto 2021 , J. Matos Lale., describe : “Un Proceso para elaborar un Fotoelectrodo a partir de T1O2 dopado con puntos cuánticos de Carbono; el electrodo; y el uso de dicho fotoelectrodo en celdas solares de capa fina", (“A Process to prepare a Photoelectrode composed by T1O2 doped with Carbon Quantum-Dots, the electrode; and the use of the photoelectrode in thin-film solar cells"). Sin embargo, CL-63268 no describe furfural, ni sacarosa, entre sus componentes, por lo que no afecta a la presente solicitud.

En base a los antecedentes descritos, en la presente solicitud de patente se propone el “Escalamiento de un proceso de producción de TiC dopado con puntos cuánticos de Carbono para su empleo como fotoelectrodo en celdas solares de capa fina”.

Esta propuesta desarrolla y/o modifica los protocolos de síntesis previos descritos en el documento CL-63268, mejorando la eficiencia, disminuyendo costos respecto al arte previo, además de atribuir características eco- compatibles a los procesos de síntesis para la producción de materiales a base de TÍO ₂ dopados con puntos cuánticos de Carbono, de forma que sean empleados como foto-ánodos en celdas solares para la conversión de energía solar en energía eléctrica.

Referencias. [3]

[4] A. Mughees, Solar cell evolution: Past, present, future.

[5] B. O’Regan, M. Gratzel. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye- sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 1991 ; 353:737-740.

[6] W. Shockley, H.J. Queisser. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells", Journal of Applied Physics, 32 (1961 ), 510-519.

[7] J. Matos, A. García, L. Zhao, M.M. Titirici. Solvothermal carbon-doped TÍO2 photocatalyst for the enhanced methylene blue degradation under visible light. Applied Catalysis A: General, 390 (2010) 175-182.

[8] J. Matos, P. Atienzar, H. García, J.C. Hernández-Garhdo. Nanocrystalline carbon-T¡02 hybrid hollow spheres as possible electrodes for solar cells. Carbon 2013; 53:169-181.

[9] J.R. Rangel-Mendez, J. Matos, L.F. Cházaro-Ruiz, A.C. González-Castillo, G. Barrios-Yáñez. Microwave-assisted synthesis of C-doped TiO2 and ZnO hybrid nanostructured materials as quantum-dots sensitized solar cells. Applied Surface Science 434 (2018) 744-755.

[10] R. Taziwa, E. Meyer. Carbon doped nano-crystalline TiO2 photo-active thin film for solid state photochemical solar cells. Advances in Nanoparticles, 3 (2014) 54-63.

[1 1 ] J. Briscoe, A. Mahnovic, M. Sevilla, S. Dunn, M.M. Titirici. Biomass-derived carbon quantum dot sensitizers for solid-state nanostructured solar cells. Angewandte Chemie International Edition, 54 (2015) 4463-4468.

[12] P. Sudhagar, I. Herraiz-Cardona, H. Park, T. Song, S.H. Noh, S. Gimenez, I. Mora-Sero, F. Fabregat-Santiago, J. Bisquert, S. Terashima, U. Paik, Y.S. Kang, A. Fijishima, T.H. Han. Exploring graphene quantum dots/T¡02 interface in photoelectrochemical reactions: solar to fuel conversion. Electrochim. Acta 187 (2016) 249-255. [13] Q. Zhang, G. Zhang, X. Sun, K. Yin, H. Li. Improving the power conversion efficiency of carbon quantum-dot-sensitized solar cells by growing the dots on a TiO2 photoanode in situ. Nanomatehals, 7 (2017) 130.

[14] Y. Tabari-Saadi, M.R. Mohammadi. Efficient dye-sensitized solar cells based on carbon-doped TiC hollow spheres and nanoparticles. J. Mater Science: Mater Electron, 26 (2015) 8863-8876.

[15] F.W. Low, C.W. Lai. Recent developments of graphene-TiC composite nanomatehals as efficient photoelectrodes in dye-sensitized solar cells: a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 82 (2018) 103-125.

[16] CL-63268; J. Matos Laie. “Un Proceso para elaborar un Fotoelectrodo a partir de T¡O2 dopado con puntos cuánticos de Carbono; el electrodo; y el uso de dicho fotoelectrodo en celdas solares de capa fina”, (“A Process to prepare a Photoelectrode composed by T¡O2 doped with Carbon Quantum-Dots, the electrode; and the use of the photoelectrode in thin-film solar cells”). Patente de Invención Chilena, Solicitud Número: 2017-03202 con Fecha de Solicitud: 14 de Diciembre de 2017. Fecha de Resolución de Aceptación: 06 Agosto 2021 .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1 : corresponde al esquema de activación fotónica del material híbrido seguido de la producción de corriente eléctrica.

Figura 2: es una imagen STEM-HAADF donde se aprecia la perfecta morfología esférica del material híbrido y tamaño microméthco entre 1 ,0 - 2,0 |im.

Figura 3: es una imagen STEM-HAADF con análisis acoplado EDS que permite verificar que las esferas del semiconductor híbrido son nanoestructuradas y que demuestra que su composición química másica está dopada con puntos cuánticos de carbono.

Figura 4: es un espectro foto electrónico de rayos-X (XPS) que muestra la composición atómica de la superficie del material híbrido. Figura 5: es un espectro UV-Visible por reflectancia difusa que muestra que el material híbrido muestra un corrimiento (red-shift) hacia el rango visible, siendo fotoactivo bajo irradiación solar en presencia de puntos cuánticos de carbono. En comparación de los materiales calcinados, (2) T¡O2@C1 350 y (3) T¡O2@C1 550, se observa que el material (1 ) T¡O2@C1 , presenta una mucha mayor absorción de fotones extendida hacia el rango visible de longitud de ondas, alcanzando incluso valores de absorbencia hasta 660 nm del espectro. Esto es consecuencia de la presencia de contenido a base de carbono.

Figura 6: es un espectro de fotocorriente que demuestra la producción de corriente bajo irradiación solar. Se observa que los materiales (1 ) T¡O2@C1 y (2) TiO2@C1 -350, ambos preparados desde furfural como precursor de puntos cuánticos de carbono presentan la producción de fotocorriente (normalizada en amperes, A) en un rango de longitud de onda (330-450 nm), alcanzando una franja del espectro visible, que el fotoelectrodo de referencia (3) en ausencia de puntos cuánticos de carbono es incapaz de lograr. En resumen, como consecuencia de los puntos cuánticos de carbono, los materiales calcinados son capaces de generar fotocorriente en el rango visible del espectro solar.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente tecnología corresponde a una continuación mejorada con respecto al documento CL-63268, de los mismos autores. En la presente invención, se ha mejorado la eficiencia de producción y se han reducido los costos, y permitiendo un proceso escalado para elaborar un semiconductor híbrido a base de T¡O2 nano particulado dopado con puntos cuánticos de Carbono. A diferencia de CL- 63268, en donde se empleó quitosano, en la presente solicitud los precursores de los puntos cuánticos de Carbono son: furfural, y sacarosa. El uso de estos dos precursores permite una mejora en la eficiencia de captación energía en el espectro visible, y permite un escalamiento en la fabricación del fotoelectrodo.

Este material híbrido demuestra propiedades de semiconductor eléctrico y puede ser incorporado dentro de los componentes electrónicos que conforma un panel fotovoltaico, para la producción de energía eléctrica desde la captación de energía solar. Específicamente, la tecnología comprende una síntesis solvotermal del material híbrido y la síntesis del fotoelectrodo.

El semiconductor híbrido a base de T¡02 y dopado con puntos cuánticos de Carbono (T¡O2@C1 , o T¡O2@C3, donde C1 , y C3 denotan los puntos cuánticos derivados desde furfural, y sacarosa, respectivamente), al ser irradiado por energía solar comienza un proceso de activación fotónica. En este proceso, la difusión de los electrones excitados en el semiconductor da lugar a la producción de corriente eléctrica que se traduce en energía eléctrica (Figura 1 ). En resumen, esta tecnología emplea semiconductores fotoactivos como fotoelectrodos para la producción de energía fotovoltaica.

Los materiales híbridos a base de TiC y dopados con Carbono presentan morfología esférica con un tamaño de partícula entre 1 ,0 - 2,0 jim (Figura 2), por lo que son de tamaño micrométñco pero nanoestructurados. Ventajosamente, estás partículas son nanoestructuradas y están dopadas con Carbono (Figura 3), lo que favorece la captación de fotones de la región visible del espectro solar.

Por otra parte, el proceso para elaborar el semiconductor híbrido a base de T¡02 nanoparticulado dopado con puntos cuánticos de Carbono, comprende al menos una etapa de síntesis solvotermal del material híbrido y una segunda etapa de síntesis del fotoelectrodo, las que se detallan a continuación:

1 .- Síntesis del material híbrido: que se compone a su vez de 3 sub-etapas.

1 .1 .- Alimentación: a un tubo de teflón inmerso en un reactor del tipo autoclave se adiciona en el siguiente orden: un solvente, seguido del precursor de carbono (furfural, y/o sacarosa) y finalmente Isopropóxido de Titanio. Este orden específico permite la homogeneización del precursor de carbono antes de comenzar la hidrólisis de la sal de titanio. El solvente se adiciona en exceso y corresponde a una mezcla en proporciones de volumen etanokb O igual a 99:1 ; y donde se adiciona el precursor de carbono y el Isopropóxido de Titanio en una razón másica igual a 1 ,0. El reactor opera entre 160 y 200°C con una escalamiento en el volumen y masa de alimentación de los componentes en hasta 50 veces superior a procesos tradicionales, que permite un aumento de hasta 40% y 89% empleando furfural y/o sacarosa, respectivamente, como precursores de carbono.

1 .2.- Filtrado y lavado de sólido: los sólidos obtenidos se deben filtrar y lavar con una proporción de al menos 5 veces el volumen original utilizado en la alimentación, empleando la misma mezcla de solvente; y finalmente los sólidos se deben secar entre 80 - 120°C por al menos 2h; y

1.3.- calcinación y/o pirólisis: el producto obtenido en la etapa (1.2) se debe calcinar entre 300 y 600°C, o pirolizar entre 700 y 900 °C sin utilizar etapas de calentamiento;

2.- Síntesis del fotoelectrodo a base de TiC dopado con Carbono en forma de películas de capa fina.

El TÍO ₂ dopado con carbono (con una razón atómica porcentual de 99:1 ) se dispersa en una mezcla entre terpineol y etilcelulosa con una razón porcentual de 94:6 en exceso de acetona, agitando constantemente durante 48 - 72 h. Luego de este tiempo, la pasta obtenida es depositada sobre el electrodo a base de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) y luego se deja evaporar lentamente a totalidad la acetona, y se sinteñza la película para eliminar el terpineol y la etilcelulosa.

A modo de referencia, lo que no limita la invención, la Figura 1 presenta un esquema de activación fotónica del material híbrido. Se aprecia un fotoelectrodo

(a), que puede ser un vidrio común o conductor, que puede ser preferente, pero no exclusivamente, a base de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), que incorpora sobre su superficie una película del material híbrido en forma esférica

(b), que se compone de una película mixta de T¡O2 dopado con puntos cuánticos de carbono de espesor entre 1 ,0 y 5,0 |im, el cual se controla durante la deposición. El circuito se cierra con un electrodo comercial (c), preferentemente, un vidrio comercial a base de óxido de estaño. Se utilizan, preferentemente, vidrios comerciales porque son los vidrios conductores que presentan el mejor comportamiento entre los diferentes tipos de vidrios conductores. Estos fotoelectrodos, son útiles en procesos de conversión de energía solar en energía eléctrica, y por lo tanto, la solución tecnológica propone su empleo como materiales de bajo costo y eco-amigables para su incorporación en celdas solares de capa fina a base de semiconductores fotoactivos como el T¡02 sensibilizados con puntos cuánticos de carbono.

EJEMPLOS DE APLICACIÓN

Ejemplo 1 . Elaboración de fotoelectrodos a base de T¡02 dopado con Carbono.

El proceso para elaborar un semiconductor híbrido a base de T¡02 dopado con Carbono, comprendió una síntesis solvotermal y una de síntesis del fotoelectrodo, las que se detallan a continuación:

1 .- síntesis solvotermal: compuesta por 3 sub-etapas.

1.1.- alimentación: se adicionó a un reactor en el siguiente orden: 18 mL de solvente etanok , 0,5 g del precursor de carbono (furfural o sacarosa), y finalmente 0,5 g Isopropóxido de Titanio, para permitir la estabilización del precursor de carbono antes de comenzar la hidrólisis de la sal de titanio. El reactor operó a 180°C durante 16 horas. Se optimizaron los parámetros de escalamiento aumentando la alimentación del volumen de solvente y la masa de los componentes hasta en 50 veces mayor. Este escalamiento permitió optimizar la mejor relación de masa y volumen para lograr rendimientos de hasta 40% y 89% empleando furfural y sacarosa, respectivamente, como fuente de carbono para la obtención de los puntos cuánticos;

1.2.- filtrado y lavado de sólido: los sólidos obtenidos se filtraron y lavaron con una proporción de 5 veces el volumen original utilizado en la alimentación, empleando la misma mezcla de solventes; y finalmente los sólidos se secaron 100°C durante 2h. Se aumento proporcional el volumen de lavado de acuerdo al escalamiento de la alimentación;

1.3.- calcinación: el producto obtenido en la etapa (1.2) se calcinó a 350°C, a 550°C, o se pirolizó a 800°C, sin utilizar etapas de calentamiento; 2.- Síntesis del fotoelectrodo a base de TiC dopado con Carbono en forma de películas de capa fina: se dispersaron 150 mg de TiC dopado con Carbono en una mezcla de 1 mL de terpineol (conteniendo 6% de etilcelulosa) en exceso de acetona, agitando constantemente durante 48 h. Luego, una vez depositada la capa del material híbrido sobre el electrodo a base de óxido de estaño dopado con flúor (FTO), se dejó evaporar lentamente la acetona, y se sinterizó para eliminar el terpineol y la etilcelulosa. Una vez evaporada la acetona a temperatura ambiente, se obtuvo una pasta del material híbrido. Los electrodos de óxido de estaño dopados con flúor (FTO) se cortaron en láminas de 0,9 cm x 1 ,0 cm y se lavaron exhaustivamente con etanol y acetona antes de depositar dicha pasta, la cual se distribuyó en un electrodo transparente entre dos tiras paralelas. Posteriormente, la película del catalizador sobre el vidrio se sinterizó a 500 ^s C durante 20 min. El espesor de la película se midió por medio de un perfilómetro óptico Micro XAM-100 obteniendo espesores de 5 |im.

A continuación, se realizaron estudios de microscopía electrónica de transmisión y barrido acoplada en modo de campo oscuro y con alto ángulo anular (STEM- HAADF), tal como se presenta en la Figura 2. A partir de esta imagen se pudo demostrar que estos materiales presentaron una morfología perfectamente esférica y de alta rugosidad, lo que favorece el aprovechamiento de los fotones del rango visible. Al mismo tiempo, la Figura 3, muestra el análisis STEM-HAADF acoplado con espectroscopia de energía dispersiva (EDS) que permite demostrar que además de titanio y oxígeno, la composición química másica de las partículas presenta dopaje con carbono.

Luego, a través de la espectroscopia foto-electrónica de rayos-X (XPS) en la Figura 4, se demuestra que además de Titanio (Ti) y Oxígeno (O), la superficie de estas esferas están constituidas por Carbono (C). Por ende, de las Figuras 2,

3, y 4, se puede concluir que el material está constituido principalmente por T¡Ü2 dopado con puntos cuánticos de C.

Ejemplo 2. Evaluación de los materiales híbridos para su empleo como fotoelectrodos en celdas solares de capa fina. Se realizó una evaluación de las propiedades optoelectrónicas de las películas sintetizadas con los materiales híbridos.

En primer lugar, se analizó la respuesta fotónica de los materiales híbridos TiO2@C1 , o TiO2@C3, donde C1 y C3 denotan los puntos cuánticos derivados desde furfural y sacarosa, respectivamente, estudiando su comportamiento a través de la espectroscopia UV-Visible por reflectancia Difusa (UV-VIS/DR), como se puede apreciar en la Figura 5. Esta técnica permite identificar tanto la proporción de fotones absorbidos, como estimar la longitud de onda que corresponde a la brecha de energía que separa las bandas de valencia y de conducción del semiconductor. Este valor permite verificar la variación en el comportamiento optoelectrónico de los sólidos fotoactivos, y además, extrapolar su comportamiento como electrodo en una celda solar fotovoltaica.

La Figura 5 muestra el caso particular de los espectros UV-Vis/DR del TiC dopado con puntos cuánticos empleando furfural como fuente de carbono. Estos espectros se realizaron por duplicado y fueron registrados a 298 K en el rango de longitud de onda de 220 - 680 nm por medio de un espectrofotómetro UV- VIS-NIR (Cary 5000). De estos análisis se desprende que el sólido híbrido a base de TiO ₂ dopado en exceso con puntos cuánticos de Carbono (1 ) T¡O2@C1 absorbe una alta proporción de fotones en el rango visible (luz solar) en comparación de los materiales híbridos que fueron calcinados a 350°C (TiO2@C1 -350) y 550°C (T¡O2@C1 -550) indicados en la Figura 5 con los números (2) y (3), respectivamente. Se puede apreciar que la energía asociada a la excitación de los sólidos calcinados a baja temperatura es mucho menor que para el semiconductor calcinado a 550°C, que sólo absorbe luz ultravioleta. Este comportamiento fue idéntico para la otra serie de materiales preparados desde sacarosa, y por tanto se concluye que la calcinación a 350°C permite la obtención del mejor material híbrido en términos de su actividad fotónica en el rango visible del espectro solar. Los presentes resultados son claramente superiores a los obtenidos desde quitosano como precursor de puntos cuánticos de carbono descritos en patente CL-63268.

En la Figura 6 se muestran resultados de fotocorriente los cuales se realizaron empleando un sistema estándar de tres electrodos empleando T¡02 como electrodo de trabajo, un alambre de Ag/AgCI y platino como electrodos de referencia y contraelectrodo, respectivamente. Se utilizó un potenciostato/galvanostato Modelo 1050 (AMEL Instruments) en las mediciones fotoelectroquímicas. La fuente de excitación fue una lámpara de xenón de 150 W conectada a un monocromador (PTI). El electrolito de soporte fue LiCICU 1 M. Durante estos experimentos, la solución se purgó con N2. La Figura 6 muestra este estudio para el caso específico de los materiales obtenidos desde furfural como precursor de carbono (1 ) (T¡O2@C1 ), su variación obtenida a 350°C (2) (TiO2@C1 -350), y estos dos fotoelectrodos son comparados contra uno obtenido empleando T¡02 comercial como comparación (3) (Referencia).

Se aprecia que los dos materiales a base de T¡02 dopado con puntos cuánticos de carbono generan corriente eléctrica tras la excitación con irradiación en el rango de luz visible. Este comportamiento fue similar al caso de los materiales obtenidos desde la otra serie de precursor de carbono (sacarosa).

Por lo tanto, en base a estos antecedentes, se puede concluir que el proceso solvotermal presentado es una mejora con respecto al proceso descrito por la Patente con Numero de Registro CL-63268, de los mismos solicitantes.

La presente invención proporciona un proceso sumamente útil, sencillo, económico, eco-amigable, y escalable, y permite la producción de materiales híbridos a base de T¡02 dopado con puntos cuánticos de Carbono, para su empleo como fotoelectrodos en celdas solares de capa fina.