[実施例1]
 図15および図20に従って、一価銅イオン約0.1 ~10mMを含んだ硫酸銅(CuSO ₄ )の酸性溶液を処理し、サイクリックボルタ� �メトリーの違いをみた。すなわち、はじめ� �当量の水酸化ナトリウムにより、溶液を中� �し、そこに硫化ナトリウムを加えると、黒� �色の難溶化としての沈殿が生じた。それを� �ィルタリングして、得られる濾液にノナン� �チオールからなる金(111)面上の自己組織化膜 を約2分間浸した。これを引き上げ、0.1Mの過� ��化カリウム溶液で1回リンスし、次に20mMの� �酸化カリウム溶液中でサイクリックボルタ� �メトリーを測定した。この時の参照電極と� �て銀/塩化銀電極、対極電極として厚み1mm、� ��約5mm×縦約10mmのプラチナ基板、作用電極と� ��て既述の処理を施した自己組織化膜面(面積 約0.25m ² )からなる3電極を用いて、電圧を+300mVから-200 mVに変化させた時の電流の電圧依存性に注目� ��分析した。その結果、図21のように硫酸銅(C uSO ₄ )のみの溶液を分析した場合は有意なCVシグナ ルとしての電流の最大値もしくは電流の積分 値が得られず、これに対して一価銅イオンが 存在する場合、濃度に応じた約-120mVと約+200mV 付近のCVシグナルとしての電流の最大値もし� ��は電流の積分値が得られることが分かった� ��図21は、縦軸は電気化学的電流値を横軸の� �用電極電位で微分したグラフとなっている� �本手法により、硫酸銅(CuSO ₄ )溶液中の一価銅イオン濃度を間接的に定量� �ることができる。

[実施例2]
 次に、参照電極として電気化学に用いる銀/ 塩化銀電極を被分析液体に浸した。対極電極 として横約10mm×縦約10mmのPtを被分析液体に浸 した。作用電極としてマイカ上に厚み500nmの� ��を蒸着した一辺約5mm四方の正方形面を被分� ��液体に浸した。これらの電極をサイクリッ� ��ボルタンメトリー測定用のAutoLab製ポテンシ オスタットPGSTAT12に接続した。被分析液体と� ��て、窒素バブリングした酸性の溶液状態に� ��た一価銅イオンの液を加え、過剰の硫酸が� ��在する0.2~3.3mMの一価銅イオンの混合酸性溶� ��を準備した。各一価銅イオン濃度の溶液に� ��し、先の3電極を浸し、始状態+0.2Vから+2.0V� �で作用電極をスイープし、その酸化波を観� �した。その結果この場合、+1.15V付近に一価� �イオンに対応するCVシグナルとしての電流の 最大値もしくは電流の積分値が観測された。 一例として電流の最大値の強度を各濃度にプ ロットしたものが図22である。尚、電流の最� ��値が観測される位置は、参照電極や作用電� ��の表面状態で変化するため、それらの組み� ��わせや使用状態により先述の+1.15Vに限定さ� ��るものではない。また、最大値の代わりに� ��電圧に関する該電流の積分値を用いること� ��できる。以下の実施例でも同様であり、本� ��明の技術思想の範囲内で分析方法のための� ��流の最大値もしくは積分値が観測される位� ��もしくは範囲の変更および他の分析態様の� ��更は、全て本発明に含まれる。
 この結果から、この手法により一価銅イオ� ��の濃度を定量できる。

[実施例3]
 次に、参照電極としてガラエポ(ガラスエポ キシ)樹脂基板に厚み100nmのタフカーボンを蒸 着させた一辺約5mm四方の正方形面を被分析液 体に浸した。対極電極としてガラエポ樹脂基 板に厚み100nmのタフカーボンを蒸着させた横� ��10mm×縦約5mmの長方形面を被分析液体に浸し� ��。作用電極としてマイカ上に厚み500nmの金� �蒸着した一辺約5mm四方の正方形面を被分析� �体に浸した。これらの電極をサイクリック� �ルタンメトリー測定用のAutoLab製ポテンシオ� ��タットPGSTAT12に接続した。被分析液体とし� �、窒素バブリングした硫酸約0.5M存在下の硫� ��銅(CuSO ₄ )約200mMの水溶液中に溶液状態にした酸性の一 価銅イオンの液を加え、過剰の硫酸銅(CuSO ₄ )が存在する0.2~1.7mMの一価銅の混合酸性溶液� �準備した。各一価銅イオンの濃度の溶液に� �し、先の3電極を浸し、始状態+0.2Vから+2.0Vま で作用電極をスイープし、電流の電極間電圧 依存性を観察した。その結果この場合、+0.7~0 .8V付近に一価銅イオンに対応するCVシグナル� ��しての電流の最大値もしくは電流の積分値� ��観測された。この場合、硫酸銅(CuSO ₄ )のみのレファレンスの液体について得た電� �の最大値または電圧に関する電流の積分値� �、一価銅イオンを含む被分析液体について� �た電流の最大値または電圧に関する電流の� �分値から引いて得た値を用いた。一例とし� �図23の実線に示すように、CVシグナルとして� ��電流は、ここでは作用電極の電圧を変化さ� ��てゆくと、該電流値が変化してゆき、ある� ��圧でその絶対値が最大値をとった。その最� ��値が、この図23に示す一例の場合、分析対� �である一価銅化学種のひとつである該一価� �イオンの濃度にほぼ比例した。該電極間に� �れる電流の電圧に対する変化が大きく無い� �合は該電圧に関する該電流の積分値で分析� �象化学種の濃度の大小を知ることができた� �本実施例3では、一例として図23に示すよう� �、過剰の硫酸銅(CuSO ₄ )が存在する一価銅イオンの混合酸性溶液の� �わりに、図23の点線で示すように硫酸銅(CuSO ₄ )のみのレファレンスの液体を用いて得た0.78V 付近に観測されるCVシグナルとしての電流の� ��大値を、一例として図23の実線に示すよう� �該0.91mMの一価銅イオンの混合酸性溶液の0.77V 付近に観測されるCVシグナルとしての電流の� ��大値から引いて得た値をCVシグナル強度と� �て分析した。尚、最大値の変わりに該電圧� �関する該電流の積分値を用いることもでき� �。分析対象である使用中の銅鍍金液中の鍍� �阻害化学種もしくは銅鍍金使用の際生成し� �生成化合物もしくは一価銅化学種等から選� �れる複数の化学種の相互作用により該電極� �に流れる電流の電圧に対する変化が複雑化� �る場合は、該電圧に関する特定の電圧範囲� �該電流の積分値により分析対象化学種の濃� �の大小を知ることができた。また、電流の� �大値が観測される位置は、電極の表面状態� �変化するため、それらの組み合わせや使用� �態により限定されるものではない。また、� �実施例3では、点線の0.705Vの電流値を基準値( ベースラインともいう)として用いたが、こ� �に分析方法は限定されるものではなく、他� �部分の基準値を用いてもよく、さらに図23の 点線で示される使用される前の硫酸銅(CuSO ₄ )のみのレファレンスの液体のCVシグナル曲線 全体を平行移動し、最大値もしくは積分値の 分析のための基準として用いることもできる 。本実施例3以外の他の実施例でも同様であ� �、本発明の技術思想の範囲内で分析方法の� �めの電流の最大値もしくは積分値が観測さ� �る位置もしくは範囲の変更および他の分析� �様の変更は、全て本発明に含まれる。得ら� �た電流の最大値を該一価銅イオンの各濃度� �プロットしたものが図24である。

 この結果は、従来のAg/AgCl参照電極、Pt対極� ��極を用いることなく、カーボン材料の表面� ��用いることで、しかも大過剰共存する硫酸� ��よび硫酸銅(CuSO ₄ )の影響無しに、一価銅イオン濃度を分析で� �ることを示すものである。本実施例3以外の� ��の実施例における化学種に関しても同様に� ��て分析できる。

[実施例4]
 次に、表面電位(以下OCP(Open Circuit Potential)� ��略す)の変化を分析する別の手法について説 明する。参照電極としてAg/AgCl電極を用い、� �ンサーとして、マイカ上に厚み200nmで蒸着し た1cm×2cmの金(111)面に分子膜を形成させた。� �持塩として、硫酸カリウムを用いた。

 センサーとして、金上にここではカルボ� ��酸誘導体を吸着させたものを採用した。参� ��電極として比較的不活性な金属である金電� ��を用いた。ここで用いた電極の形状は、球� ��でありその直径は約1~3mmである。硫酸カリ� �ム0.1M水溶液中で、前記センサーをカルボン� ��と親和性のよい銅イオンと作用させたとこ� ��、作用させた後のOCPが変化した(図25)。その 変化は約200mV前後と比較的大きなものであっ� ��。この実施例は、ホスト分子の型は特定の� ��のに限定されるものではなく、基本的にセ� ��サーに用いる分子膜は、特定のゲスト分子� ��相互作用を有するものであれば、表面電位� ��分子センサーとして使用できることを示す� ��のである。

[実施例5]
 以下実施例により、本発明のセンサー基板� ��用い、鍍金液中の化学種に関する分析を説� ��するが、本発明はこれらの実施例により何� ��限定されるものではない。本発明の技術思� ��の範囲内での変更および他の態様又は実施� ��は、全て本発明に含まれる。

 実際の現場の銅鍍金液(含有硫酸銅0.28mol/L、 硫酸2mol/L、pH<<1、その他添加剤)において 、その新建浴銅鍍金液と使用中の銅鍍金液の 成分の違いを本発明のセンサー基板および手 法を用いて分析できる。すなわち、はじめに 分析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水 溶液1mLを加えた。2分後、濁った液を孔径0.45� �mのシリンジ濾過フィルタでフィルタリング� ��、そのろ液を直径約2.5cm、高さ約3cmの被分� �液体容器へ移した。シリンジ濾過フィルタ� �孔径は、適宜0.45μm以外のものも使用できる� ��次に図1に示した形態の絶縁有機基板(Polyimid e)上に配した電極群最表面が、すべて金もし� ��は一部カーボン被覆された本発明の幅17mm、 長さ34mmのセンサー基板をコネクタを介して� �テンシオスタットに接続し、そのセンサー� �板の電極群を得られた液体に浸した。この� �に液面が接続端子群に接触しないようにす� �必要がある。メニスカス効果を考慮し、電� �ないし電極群までの距離を1mm以上にすれば� �面と接続端子群の接触を回避できる。さら� �、液からの蒸気や振動による効果で、液面� �接続端子群の接触の可能性があり、測定ノ� �ズが発生する場合があるので、この距離を3m m以上設けることが望ましい。さらには、液� �と接続端子群の間に、前記被分析物質を含� �液体の液面上部からの蒸気を遮断する遮断� �を設けることが望ましい。そして電気化学� �に有効な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に� ��加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし� �電流の電極間電圧依存性を室温で観察した� �
 ここで、電気化学的に有効な始状態とは、� ��なくとも酸化波または還元波または、その� ��み合わせあるいは、酸アルカリや溶剤など� ��薬液に浸漬する操作を測定開始前に印加す� ��ことで、表面に付着した余分な有機物や酸� ��物等を除去し、繰り返し測定しても安定な� ��態で測定できる状態を意味する。
 観察の結果、新建浴銅鍍金液を分析した場� ��のサイクリックボルタンメトリー(CV)に比べ 、使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシ� ��ナルとしての電流の最大値もしくは電流の� ��分値が約+0.7~+1.0Vに存在することがわかった 。この有意なCVシグナルとしての電流の最大� ��もしくは電流の積分値は、現場の使用中の� ��鍍金液のみに含まれる生成化合物に対応す� ��ものである。CV測定およびX線光電子分光測� ��により、本実施例で用いた現場の使用中の� ��鍍金液中には約36mMの生成化合物に対応する ものが含まれることがわかった。そこで先の 処理を施した液中の生成化合物の濃度を変化 させ対応するCVシグナル強度を分析した。実� ��のデータは、実施例3で述べたように、新建 浴銅鍍金液について得た電流の最大値または 電圧に関する電流の積分値を、使用中の銅鍍 金液について得た電流の最大値または電圧に 関する電流の積分値から引いて得た値で、こ の場合CVシグナル強度として電流の最大値を� ��度として出力した。その結果、図26のよう� �、2つのパラメーターが比例関係にあること� ��明らかとなった。以上の結果から本発明に� ��り、現場の生成化合物の濃度を分析するこ� ��ができる。

 尚、新建浴銅鍍金液のCVシグナルをレフ� �レンスとして差し引かないで生成化合物が� �まれる使用中の銅鍍金液のCVシグナルのみか らでもおおよその生成化合物の濃度を分析す ることはできる。また、作用電極に印加され る電圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される� ��要は無く、電極面積に応じて5桁程度大きく ても、また逆に2桁程度小さくても生成化合� �の分析は可能である。

[実施例6]
 次に先の実施例5に加えて、本発明は、フィ ルタリングの操作なしでも分析対象を分析で きることを本実施例において示す。まず、直 径約2.5cm、高さ約3cmの被分析液体容器中で、� ��析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水� ��液1mLを加えた。2分たった時点で、図1に示� �た形態の絶縁有機基板(Polyimide)上に配した電 極群最表面が、すべて金もしくは一部カーボ ン被覆された本発明の幅17mm、長さ34mmのセン� ��ー基板を、コネクタを介してポテンシオス� ��ットに接続した状態で、そのセンサー基板� ��電極群を得られた液体にそのまま浸した。� ��して電気化学的に有効な始状態+0.2Vから+2.0V まで作用電極に印加される電圧を20mV/秒の速� ��でスイープし、電流の電極間電圧依存性を� ��温で観察した。電気化学的に有効な始状態� ��する手法として、本実施例においては以下� ��手法を採用した。すなわち、まず、作用電� ��に印加される電圧のスイープ速度を200mV/秒� ��し、設定された電圧範囲の最小値から最大� ��、最大値から最小値のスイープサイクルを1 0往復行い、次いで5秒おいてから同様にスイ� ��プサイクルを5往復行い、その後5秒おいて� �例えば電圧範囲の最小値+0.2Vを始状態とする 。
 観察の結果、新建浴銅鍍金液を分析した場� ��のCVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに� �意なCVシグナルとしての電流の最大値もしく は電流の積分値が約+0.7~+1.0Vに存在すること� �わかった。この有意なCVシグナルとしての電 流の最大値もしくは電流の積分値は、現場の 使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物 である。CV測定およびX線光電子分光測定によ り、本実施例で用いた現場の使用中の銅鍍金 液中には約36mMの生成化合物が含まれること� �わかった。そこで先の処理を施した液中の� �成化合物の濃度を変化させ対応するCVシグナ ル強度を分析した。実際のデータは、実施例 3で述べたように、新建浴銅鍍金液について� �た電流の最大値または電圧に関する電流の� �分値を、使用中の銅鍍金液について得た電� �の最大値または電圧に関する電流の積分値� �ら引いて得た値で、この場合CVシグナル強度 として電流の最大値を強度として出力した。 その結果、図27のように、2つのパラメーター が比例関係にあることがわかった。ただし、 図26と比較して直線の傾きにある程度ばらつ� ��があることがわかった。その原因として銀� ��の影響、温度変化の影響、センサー基板の� ��らつき、分析までの時間経過、空気酸化の� ��響などが考えられる。
 尚、本発明の範囲内で、分析対象の鍍金液� ��よび硝酸銀水溶液の体積の変更、センサー� ��板の大きさの変更、分析方法のための電気� ��学的に有効な始状態の変更、電流の最大値� ��しくは積分値が観測される位置もしくは範� ��の変更および他の分析態様の変更を行って� ��よく、それらは全て本発明に含まれる。ま� ��、作用電極に印加される電圧のスイープ速� ��は20mV/秒に限定される必要は無く、電極面� �に応じて5桁程度大きくても、また逆に2桁程 度小さくても生成化合物の分析は可能である 。
 以上の結果から本発明により、ばらつきな� ��誤差の平均化や分析条件の画一化などを考� ��することで、現場の銅鍍金液中に含まれる� ��成化合物を分析することができる。

 尚、上記の実施例5,6では分析妨害物質を� ��溶化するための難溶化剤(分析妨害物質と難 溶性化合物を形成する化学種)として硝酸銀� �用いたがこれに限定されることなく、一価� �銀イオンでもタリウムイオンでもよく、適� �な難溶性塩を形成するカチオン種、もしく� �同機能を有する化学種、もしくはポリマー� �縁体材料、もしくは活性炭類縁体材料、も� �くはゼオライト類縁体材料であれば難溶化� �行われる。

[実施例7]
 次に先の実施例5に加えて、本発明は、フィ ルタリングの操作を行わなくても、さらには 形態の異なるセンサーを用いても、分析対象 を分析できることを本実施例において示す。 まず、直径約2.5cm、高さ約3cmの被分析液体容� ��中で、分析対象の鍍金液10mLへ濃度14mmol/Lの� ��酸銀水溶液1mLを加えた。2分たった時点で、 絶縁有機ポリマーで被覆された直径1mmの金ワ イヤー(導電性の線)の先の絶縁有機ポリマー� ��5mmとりのぞいて得た3本を前述の液体に浸し 、該とりのぞいて露出された金ワイヤーの部 分をそれぞれ作用電極、対極電極、参照電極 に対応させ、さらに該とりのぞいて露出され た金ワイヤーの部分から離間して各金ワイヤ ーの絶縁有機ポリマーの他の部分を取り除い て各金ワイヤーに露出した他の部分を作成し て接続端子としそれぞれ作用、対極、参照部 に対応させてポテンシオスタットに接続した 。尚、金ワイヤー(導電性の線)を切断し、そ� ��切断面を作用電極、対極電極、参照電極に� ��応させることもできた。そして電気化学的� ��有効な始状態 +0.2Vから+2.0Vまで作用電極に� ��加される電圧を20mV/秒の速度でスイープし� �電流の電極間電圧依存性を室温で観察した� �その結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合� �CVに比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意 なCVシグナルとしての電流の最大値もしくは� ��流の積分値が約+0.7~+1.0Vに存在することがわ かった。この有意なCVシグナルとしての電流� ��最大値もしくは電流の積分値は、現場の使� ��中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物で� ��る。CV測定およびX線光電子分光測定により� ��本実施例で用いた現場の使用中の銅鍍金液� ��には約36mMの生成化合物に対応するものが含 まれることがわかった。そこで先の処理を施 した液中の生成化合物の濃度を変化させ対応 するCVシグナル強度を分析した。実際のデー� ��は、実施例3で述べたように、新建浴銅鍍金 液について得た電流の最大値または電圧に関 する電流の積分値を、使用中の銅鍍金液につ いて得た電流の最大値または電圧に関する電 流の積分値から引いて得た値で、この場合CV� ��グナル強度として電流の最大値を出力した� ��その結果、2つのパラメーターが比例関係に あることがわかった(図28)。この結果から本� �明により、現場の銅鍍金液中に含まれる生� �化合物を分析することができる。

 なお、本実施例では、絶縁有機ポリマー� ��被覆された金ワイヤーの先の絶縁有機ポリ� ��ーをとりのぞいた場合を示したが、金ワイ� ��ーを切断しワイヤーの金断面(切断面)を露� �させても、あるいはそれらを組み合わせて� �部分を剥き出しにしてもよい。

 また、本発明で用いられる導電性の線と� ��ては、上記金線だけでなく、白金線、下記� ��述べる白金イリジウム線、金または白金鍍� ��をした銅線、炭素含有材料など表面が被分� ��物質を含む液体ないしは霧に不溶なもしく� ��該被分析物質を含む気体で浸食されない物� ��で覆われている線ならば使用することが出� ��る。

[実施例8]
 次に先の実施例5に加えて、本発明は、フィ ルタリングの操作を行わなくても、さらには 形態の異なるセンサーを用いても分析対象を 分析できることを本実施例において示す。ま ず、絶縁体で被覆された直径0.25mmの金ワイヤ ーの露出端を絶縁体でカバーし絶縁した。そ の先から約7mmの部分を中心に約2mm分の絶縁体 を適切な方法でとりのぞき、ワイヤーの途中 を金でむき出しにしたものを1本用意した。� �に、絶縁体で被覆された直径0.25mmの白金/イ� ��ジウム(合金比率9/1)のワイヤーの露出端を� �縁体でカバーし絶縁した。その先から約7mm� �部分を中心に約2mm分の絶縁体を適切な方法� �とりのぞき、ワイヤーの途中を白金/イリジ� ��ムでむき出しにしたものを2本用意した。こ のように用意した各ワイヤーの途中露出した 部分をそれぞれ金ワイヤーは作用電極、白金 /イリジウムのワイヤーは対極電極、参照電� �に対応させ、さらに各金ワイヤーの該途中� �出した部分から離間して絶縁有機ポリマー� �他の部分(本実施例では前記露出端と反対側) を取り除いて各金ワイヤーに露出した他の部 分を作成して接続端子としそれぞれ金のワイ ヤーは作用部へ、白金/イリジウムのワイヤ� �は対極部、参照部に対応させてポテンシオ� �タットに接続した。次に、直径約2.5cm、高さ 約3cmの被分析液体容器中で、分析対象の鍍金 液10mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液1mLを加えた 。2分たった時点で、準備した3ワイヤーの金� ��露出部分を液体に浸し、電気化学的に有効� ��始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加され る電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の� ��極間電圧依存性を室温で観察した。電気化� ��的に有効な始状態とする手法として、本実� ��例においては以下の手法を採用した。すな� ��ち、まず、作用電極に印加される電圧のス� ��ープ速度を200mV/秒とし、設定された電圧範� ��の最小値から最大値、最大値から最小値の� ��イープサイクルを10往復行い、次いで5秒お� ��てから同様にスイープサイクルを5往復行い 、その後5秒おいて、例えば電圧範囲の最小� �+0.2Vを始状態とする。
 観察の結果、新建浴銅鍍金液を分析した場� ��のCVに比べ、使用中の銅鍍金液では明らか� �有意なCVシグナルとしての電流の最大値もし くは電流の積分値が約+0.7~+1.0Vに存在するこ� �がわかった。この有意なCVシグナルとしての 電流の最大値もしくは電流の積分値は、現場 の使用中の銅鍍金液のみに含まれる生成化合 物に対応するものである。CV測定およびX線光 電子分光測定により、本実施例で用いた現場 の使用中の銅鍍金液中には約36mMの生成化合� �が含まれることがわかった。そこで先述の� �理を施した液中の生成化合物の濃度を変化� �せ対応するCVシグナル強度を分析した。実際 のデータは、実施例3で述べたように、新建� �銅鍍金液について得た電流の最大値または� �圧に関する電流の積分値を、使用中の銅鍍� �液について得た電流の最大値または電圧に� �する電流の積分値から引いて得た値で、こ� �場合、CVシグナル強度として電流の最大値を 出力した。その結果、2つのパラメーターが� �例関係にあることがわかった(図29)。この結� ��から本発明により、現場の銅鍍金液中に含� ��れる生成化合物を分析することができる。
 尚、本発明の範囲内で、分析対象の鍍金液� ��よび硝酸銀水溶液の体積の変更、分析方法� ��ための電気化学的に有効な始状態の変更、� ��流の最大値もしくは積分値が観測される位� ��もしくは範囲の変更および他のセンサー態� ��の変更を行ってもよく、それらは全て本発� ��に含まれる。また、作用電極に印加される� ��圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される必� �は無く、電極面積に応じて5桁程度大きくて� ��、また逆に2桁程度小さくても生成化合物の 分析は可能である。

[実施例9]
 先の実施例6に加えて、本発明は、段階的に 分析妨害物質を難溶化させながら分析対象を 分析できる。すなわち、直径約2.5cm、高さ約3 cmの被分析液体容器中で、分析対象の鍍金液1 0mLへ濃度14mmol/Lの硝酸銀水溶液1mLを加えた。2 分たった時点で、図1に示した形態の絶縁有� �基板(Polyimide)上に配した電極群最表面が、す べて金もしくは一部カーボン被覆された本発 明の幅17mm、長さ34mmのセンサー基板を、コネ� ��タを介してポテンシオスタットに接続した� ��態で、そのセンサー基板の電極群を得られ� ��液体にそのまま浸す。そして電気化学的に� ��効な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加 される電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電� ��の電極間電圧依存性を室温で観察する。そ� ��結果、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCV� �比べ使用中の銅鍍金液では明らかに有意なCV シグナルとしての電流の最大値もしくは電流 の積分値が約+0.7~+1.0Vに存在することがわか� �た。この有意なCVシグナルとしての電流の最 大値もしくは電流の積分値は、現場の使用中 の銅鍍金液のみに含まれる生成化合物に対応 するものである。次に、第一段階で分析した 該鍍金液に濃度2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶 液を20mL加える。尚、水酸化ナトリウムのよ� �この中和の工程は省くこともできる。次に� �度0.6mol/Lの硫化ナトリウム水溶液もしくは多 硫化ナトリウム水溶液を約5.5mL加える。2分た った時点で、黒色の固体をフィルタリングし 、フィルタリングした液の一部を直径約2.5cm� ��高さ約4cmの被分析液体容器へ移す。そこへ� ��絶縁有機基板(Polyimide)上に配した電極群最� �面が、すべて金もしくは一部カーボン被覆� �れた本発明の幅17mm、長さ34mmのセンサー基板 を、コネクタを介してポテンシオスタットに 接続した状態で、そのセンサー基板の電極群 をそのろ液に浸す。そして電気化学的に有効 な始状態+0.2Vから+2.0Vまで作用電極に印加さ� �る電圧を20mV/秒の速度でスイープし、電流の 電極間電圧依存を室温で観察する。その結果 、新建浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ� ��用中の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグ� �ルとしての電流の最大値もしくは電流の積� �値が第二段階の分析として、約+0.9~+1.6Vに存� ��することがわかった。以上のように本発明� ��用いて使用中の銅鍍金液の複数の生成化合� ��を段階的に分析できる。尚、第二段階の分� ��として黒色の固体をフィルタリングしたが� ��フィルタリングせずに本分析を行うことも� ��能である。また、本分析に用いた作用電極� ��印加される電圧のスイープ速度は20mV/秒に� �定される必要は無く、電極面積に応じて5桁� ��度大きくても、また逆に2桁程度小さくても 生成化合物の分析は可能である。

[実施例10]
本発明により、被分析液体である使用中の銅 鍍金液の中に存在する鍍金阻害化学種もしく は銅鍍金使用の際生成した生成化合物もしく は一価銅化学種等から選ばれる複数の化学種 の相互作用により該電極間に流れる電流の電 圧に対する変化が複雑化する場合は、該電圧 に関する特定の電圧範囲で該電流の積分値に より分析対象化学種の濃度の大小を知ること ができる。新建浴銅鍍金液について得た該電 圧範囲における電流の積分値を、使用中の銅 鍍金液について得た該電圧範囲における電流 の積分値から引いて得た値を用いて現場の銅 鍍金液中に含まれる鍍金阻害化学種または生 成化合物を分析することができる。まず直径 約2.5cm、高さ約3cmの2つの被分析液体容器中に 入れた分析対象の新建浴銅鍍金液および使用 中の銅鍍金液10mLそれぞれへ順番に、濃度14mmo l/Lの硝酸銀水溶液を同量の1mLずつ加えた。2� �たった時点で、絶縁有機ポリマーで被覆さ� �た直径1mmの金ワイヤー(導電性の線)の先の絶 縁有機ポリマーを5mmとりのぞいて得た3本を� �ず新建浴銅鍍金液に浸し、該とりのぞいて� �出された金ワイヤーの部分をそれぞれ作用� �極、対極電極、参照電極に対応させ、さら� �該とりのぞいて露出された金やイヤーの部� �から離間して各金ワイヤーの絶縁有機ポリ� �ーの他の部分を取り除いて各金ワイヤーに� �出した他の部分を作成し接続端子としそれ� �れ作用、対極、参照部に対応させてポテン� �オスタットに接続した。尚、金ワイヤー(導� ��性の線)を切断し、その切断面を作用電極、 対極電極、参照電極に対応させることもでき た。そして電気化学的に有効な始状態 +0.2V� �ら+2.0Vまで作用電極に印加される電圧を20mV/� ��の速度でスイープし、電流の電極間電圧依� ��性を室温で観察した。同様な測定を使用中� ��銅鍍金液に対しても行った。その結果、新� ��浴銅鍍金液を分析した場合のCVに比べ使用� �の銅鍍金液では明らかに有意なCVシグナルと しての電流の積分値が、約+0.7~+0.76Vに約1.5×10 ^-6  VAの値で存在することがわかった。この有� �なCVシグナルとしての電流の積分値は、使用 中の銅鍍金液のみに含まれる鍍金阻害化学種 または生成化合物である。この結果から本発 明により、現場の銅鍍金液中に含まれる鍍金 阻害化学種または生成化合物に対応するもの を分析することができる。尚、印加される電 圧のスイープ速度は20mV/秒に限定される必要� ��無く、電極面積に応じて5桁程度大きくても 、また逆に2桁程度小さくても分析は可能で� �る。また、本発明の技術思想の範囲内で分� �方法のための積分値が観測される位置もし� �は範囲の変更および他の分析態様の変更は� �全て本発明に含まれる。

[実施例11]
 本発明手法は、温度の影響をうけるが、ま� ��、その事実を以下の分析により確認した。� ��なわち、ある使用中の銅鍍金液を用いて本� ��明の同一のセンサー基板により、一価銅化� ��種のCVを、液の温度を変化させながら分析� �た。まず、本実施例で約+0.82Vに観察された� �価銅化学種のCVシグナル強度は電流の最大値 として、室温摂氏25度では約10μAであったの� �対し、摂氏40度では約17.5μA、摂氏80度では約 55μAと温度上昇に伴い増加することがわかっ� ��。また、作用電極の電圧+0.5Vにおける電気� �学的な電流のベースラインが、室温摂氏25度 では約12μAであったのに対し、摂氏40度では� �19μA、摂氏80度では約110μAと電気化学的電流� ��ベースラインレベルが温度上昇に伴い上昇� ��ることがわかった。以上より、本発明手法� ��、分析対象の鍍金液の温度の影響をうける� ��とは明白であり、温度制御槽により被分析� ��体を充分室温へもどす、被分析液体とレフ� ��レンス液とを一つの水浴槽に位置した温度� ��御槽で同じ温度とする、前処理用のキット� ��しくは一体型キットにより一定の温度にす� ��、温度の補正を考慮するなどの手法が重要� ��ある。一例として図18に示すように、分析� �ための2つの被分析液体容器90、92を、温度一 定にするための常温の水をはった温度制御槽 94に浸漬した状態にし、2つの被分析液体容器 90、92内の例えば新建浴銅鍍金液と使用中の� �鍍金液の温度差を摂氏10度以内にする。被分 析液体容器の深さは状況に応じて自由に変え ることができる。また、温度の補正を考慮す るため温度変化率を用いることもできる。本 発明の温度変化率は、理論的には公知のアレ ニウスの式により、ある温度T ₁ から別の温度T ₂ への反応速度の指数関数の変化率で定義でき (exp(-E/RT ₂ )/exp(-E/RT ₁ )、Rは定数、Eは反応の活性化エネルギーで反 応状況により変化する)、分析の温度の差を� �れを用いて補正することができる。しかし� �がら、実際の表面反応では、単なる一次反� �速度論では記述できない部分もあり、反応� �元の相違もしくは反応形態の相違による別� �態の式もしくは補正項を付与、もしくは実� �による温度変化率の実計測により、本発明� �温度変化率を得ることができ、これにより� �発明の分析を行うことができる。実計測に� �る具体的な温度変化率を用いた温度の補正� �次の手順で行われる。先ずあらかじめレフ� �レンスとなる液の電極間電圧変化に対する� �極間電流最大値もしくは電流の積分値の温� �変化を測定して単位温度に対する該電流最� �値もしくは電流の積分値の変化分(温度変化� ��)を求めておく。この測定は一度やっておけ ば、分析対象の混合液が変わるたびに繰り返 す必要は無い。次に分析対象の混合液(この� �合は分析対象の鍍金液)の温度とレファレン� ��となる液(この場合は新建浴銅鍍金液)の温� �の差にその温度変化率を掛けた値をレファ� �ンスとなる液の温度で測定したレファレン� �となる液の電極間電圧変化に対する電極間� �流最大値もしくは電流の積分値に加える。� �の値を被分析液体の電極間電圧変化に対す� �電極間電流最大値もしくは電流の積分値か� �引いた値を分析対象の電極間電圧変化に対� �る電極間最大電流値もしくは電流の積分値� �して用いる。

[実施例12]
 本発明は、基板の浸漬の状態(深さ)によら� �安定した分析を行えるという効果を奏する� �、その効果を以下の分析により確認した。� �析対象として一価銅化学種を含む同一の使� �中の銅鍍金液を用いた。センサーとしては� �図30に模式的に示すように、ポリイミド(PI)� �板上の配線にカバーレイを設けた本発明の� �ンサー(図30(A))と、ガラス上に幅3mmの金薄膜� ��蒸着により形成した従来のセンサー(図30(B)) とを用い、各センサーを銅鍍金液に浸漬させ 、浸漬の深さ(D)を変えて分析を行った。図31� ��示すグラフは、本発明のセンサーを用いた� ��合の分析結果(グラフ○)と、従来のセンサ� �を用いた場合の分析結果(グラフ□)とを示す 。図31のグラフより、本発明のセンサーはそ� ��浸漬の深さによらず安定した分析を行える� ��、一方、従来のセンサーはその浸漬の深さ� ��よって、大きく分析結果が変わることが分� ��る。尚、本実施例では、配線を絶縁する有� ��材料から構成される絶縁部分としてカバー� ��イを用いたが、本発明は、配線に絶縁部分� ��設ける構成一般における絶縁部分であれば� ��用することができ、絶縁部分はカバーレイ� ��限定されることない。また、図30中のPIはポ リイミド、glassはガラス、Wは作用電極、Rは� �照電極、Cは対極電極を表す。

[実施例13]
 本発明は、基板の浸漬の状態(傾き)によら� �安定した分析を行えるという効果を奏する� �、その効果を以下の分析により確認した。� �析対象として一価銅化学種を含む同一の使� �中の銅鍍金液を用いた。センサーとしては� �図32に模式的に示すように、ポリイミド(PI)� �板上の配線にカバーレイを設けた本発明の� �ンサー(図32(A))と、ガラス上に幅3mmの金線を� ��着により配線した従来のセンサー(図32(B))と を用い、各センサーを銅鍍金液に浸漬させ、 図32に示すように浸漬の角度(θ)を変えて分析 を行った。図33に示すグラフは、本発明のセ� ��サーを用いた場合の分析結果(グラフ○)と� �従来のセンサーを用いた場合の分析結果(グ� ��フ□)とを示す。図33のグラフより、本発明� ��センサーは浸漬した角度によらず安定した� ��析を行えるが、一方、ガラス上に幅3mmの金� ��を蒸着により配線したセンサーは浸漬した� ��度によって、大きく分析結果が変わること� ��分かる。尚、図32中のPIはポリイミド、glass� ��ガラス、Wは作用電極、Rは参照電極、Cは対� ��電極を表す。

[実施例14]
 既述の通り、カーボン含有層で被覆されな� ��金めっき部分の露出は、分析の阻害要因に� ��る可能性がある。その例として、実施例13� �記載されたように、浸漬した角度により電� �面積が変化する場合と同様に、センサー基� �間では、被覆されない金めっき部分が電極� �積のばらつき原因となる。カバーレイの後� �構造で、電極からの引き出し線を、基板の� �面方向ではなく、基板厚さ方向すなわち垂� �方向に引き出す構造をとることが望ましい� �、本発明では、平面方向に引き出した方法� �も、カーボン含有層の被覆により、基板間� �の再現性確保が可能であり、同一基板での� �り返し測定を可能とする耐久性を実現でき� �が、本実施例ではその効果について以下の� �うにして確認した。

 図34は、9電極で設計したセンサー基板の平� ��図である。このセンサー基板は、対極電極( C)、参照電極(R)、作用電極(W)を一組とし、3組 を配置してなる。具体的には、センサー基板 90は、縁部に9本の測定用端子92が配設され、� ��の測定用端子92には、それぞれ配線を介し� �測定用電極94A、94B、94C、96A、96B、96C、98A、98 B、98Cが接続されており、いずれか3組を組み� ��わせて対極電極(C)、参照電極(R)、作用電極( W)として用いる。コネクターは、1mmピッチコ� ��クター、ヒロセのFH12-9S-1SH(製品番号)を用い 、これに合わせた基板外形幅と、端子配置を 設計した。基板は、銅箔つきポリイミト゛フ ィルムを用いた。この時、コネクターと嵌合 させる端子部の基板厚さは、端子厚も含め、 0.3±0.05mmである。以上のコネクタの寸法に基� ��き、図35に示す断面構造のセンサー基板を� �計し作製した。すなわち、作製したセンサ� �基板は、図35に示す通り、補強板ポリイミド 120が熱硬化接着層122を介して接着されたベー スポリイミド124上に、銅箔126が位置し、その 上に接着層128によりカバーレイフィルム(ポ� �イミドフィルム)130が貼付された構造である� ��なお、補強板ポリイミド120の厚さは180μm、� ��硬化接着層122の厚さは50μm、ベースポリイ� �ド124の厚さは25μm、銅箔126の厚さは35μm、接� ��層128の厚さは25μm、カバーレイフィルム(ポ� ��イミドフィルム)130の厚さは25μmである。
 カバーレイは、ポリイミドフィルムと接着� ��が一体化したものを用い、接着剤は事前に� ��熱し事前硬化を進め、極力流れ性を制御し� ��り、クリアランスを広げたりして、電極へ� ��接着剤汚染を防ぐとともに、接着剤の流れ� ��よる面積の変化がないように配慮した。な� ��、カバーレイは、図36のハッチングで示す� �域に貼付されている。

 また、電極に対する開口の位置ずれが面� ��で大きくばらつき、したがって、開口部で� ��引き出し配線部のばらつきが大きくなるこ� ��が懸念される。そこで、本実施例では、カ� ��ーレイを貼付けた後、カーボンペースト塗� ��の前処理として、酸素プラズマ(300W、60秒)� �射やその他に、UVおよびオゾン照射(酸素導� �量0.1mL/分)50分、もしくは、メタノール浸漬3� ��(US印加)および超純水3分浸漬(US 印加)によ� �前処理をした。これらの前処理を適宜選択� �施することにより、インクジェット法でカ� �ボンペーストを塗布・形成をする場合の密� �安定性を確保した。

 次いで、作用電極および参照電極に対し� ��日立化成工業製カーボンペーストをインク� ��ェット法により塗布・形成しそれぞれ2.9mm� �のサイズで各電極(電極の開口部は、φ2.5)を� ��覆した。また、同様に、3.9mm角のサイズで� �極(電極の開口部φ3.5)にもカーボンペースト� ��被覆した。カーボンペーストの乾燥は、温� ��調整機能を有するヒーター上で、160℃、1時 間の条件で乾燥した。この後、コネクターと 嵌合させる端子部と参照電極をマスクし、作 用電極部と対極のみを露出させ、2000Åの金� �着を行った。なお、蒸着速度は、1.8Å/秒が� ��ましく、制御ができない場合は、0.1~10Å/秒 の範囲とすることが好ましい。以上のように して作製した基板により、同一基板での耐久 性と基板間での再現性が確保することができ る。

 次に、基板間の再現性の確保について検証� ��るため以下の操作を行った。上述の手法に� ��り6枚の基板を作製し、各基板によりフィル ド銅めっきの使用液を測定したところ、一価 銅に対する電極反応は、図37に示すように、� ��ース電流が安定し、また、一価銅ピークの� ��位位置のばらつきが解消できることが分か� ��た。ここで、図37における6本のグラフはそ� ��ぞれ作製した6枚の基板についての測定結果 を示している。
 しかしながら、基板間での電流値のばらつ� ��は平均値から±20%程度のばらつきがある。� �の傾向は、新建浴にもみられた。すなわち� �価銅化学種のピークが金の酸化反応と重複� �ているためと考えられる。なお、このとき� �、参照電極、対極電極、作用電極は、それ� �れ図36のR3,C3,W3を使用した。

 次に、上記6枚の基板それぞれの作用電極 と対極にもカーボンペーストを塗布し、金を 蒸着した。このときの、参照電極、対極電極 、作用電極は、それぞれ、図36のR3,C3,C2を使� �した。つまり、参照電極を、対極電極と作� �電極との間に配置されるようにした。そし� �、新建浴液について測定した結果、電流値� �らつきが図38のグラフに示すように解消する ことが確認できた。ここで、図38における6本 のグラフは、図37と同様に、それぞれ作製し� ��6枚の基板についての測定結果を示している 。作用電極を大きくするとともに、参照電極 を作用電極と対極間に配置することで、検出 電流を上げる効果があることが分かった。ま た、ばらつきは、±7%以下に抑制できること� �分かった。

 以上の本発明に係る構造をとらないで、� ��べての電極を銅上へのダイレクト金めっき� ��した場合には、フィルド銅めっきの使用液� ��測定したところ、一価銅に対する電極反応� ��、図39に示すようになった。ベース電流や� �一価銅ピークの電位位置や電流値がばらつ� �ことが分かる。

 上述のようなベース電流の不安定性や、� ��価銅ピークの電位位置、電流値のばらつき� ��、FIBによる電極部の断面観察、電子顕微鏡� ��EDX分析によると、表層での金銅合金化およ� ��表面の酸化物形成が原因であると考えられ� ��。さらに詳細の検討の結果、カーボン含有� ��上には、金だけでなく、クロムやニッケル� ��下地層として形成することも可能であり、� ��銅を合金化して形成することも可能であっ� ��。また、チタン、あるいは酸化チタンを密� ��よく、蒸着することも可能であった。この� ��きの金銅合金の重量比率は金9.25対銅1であ� �た。

 さらには、カーボン含有層をエッチング� ��形成した電極を被覆することで、本来、エ� ��チング時に形成される電極の表面粗さも改� ��できることが分かった。塗布乾燥を3回以上 繰り返すことにより、1500~2000Åあった平均中 心粗さを50Å以下まで低減可能であり、マイ� ��の壁界面に匹敵するアトミックフラットレ� ��ルまで制御できることが分かった。これに� ��り、金蒸着後に、単分子による自己組織化� ��形成性を向上させることも可能である。

 以上は、ポリイミドフィルムを用いた例で� ��るが、他の例として、図34に示すパターン� �おいて基材に液晶ポリマーを用いた例を以� �に示す。
 液晶ポリマー(ジャパンゴアテックス社製)BI AC-Cを基材として用意し、300μm厚さのものに� �接銅箔12μmを貼り付け、その後パターンエッ チングした。カバーレイは、125μm厚さのもの に、接着剤層として日立化成工業製KS-7003(25μ m)を予め、110℃でプレス接着し、穴あけを電� ��径に対して、+1.0mm及び+0.5mm(片側それぞれ500 μm、250μm)のクリアランスを設けたものを用� �して、前者を下側に、後者を上側に、ピン� �ミネーションで位置合わせして仮接着をし� �、160℃で2MPaで真空プレスをした。

 以上の工程により、カバーレイに後退構� ��を形成し、同様に検討を実施したが、イン� ��ジェット法では、後退構造に存在する引き� ��し配線が被覆されないため、金銅合金の不� ��定な酸化反応が生じることが確かめられた� ��すなわち、引き出し配線を電極直下に引き� ��すことの重要性を明らかにすることができ� ��。ただし、この場合でも、酸素プラズマを� ��力300Wで1分処理または、前記UVおよびオゾン 処理を50分することで、濡れ性を改善し、さ� ��には、マイクロピペットで所定量(φ1.5電極� ��は、0.004μL)を塗布することで、生産効率は� ��ちるものの、後退構造下での引き出し配線� ��被覆することが可能となった。また、この� ��うな酸素プラズマ処理や、UVおよびオゾン� �理による基材の濡れ性改善は、被検査液と� �濡れ性をも改善することが明らかになった� �当初、液晶ポリマーを用いた場合、電圧を� �引しても、電流信号の出力がみられない不� �議な現象が生じた。被検査液に浸漬前に純� �をかけて表面をぬらすと信号がでたことか� �、表面エネルギーが低く撥水性が高いから� �あると考えた。前記処理後は、直接被検査� �に浸漬しても、電流信号の出力が測定でき� �ようになった。以上のように、後退構造下� �引き出し配線を被覆後、インクジェットに� �り、カバーレイ表面とは絶縁をとって電極� �と、カバーレイ上に、カーボン含有層を形� �することが可能となった。

 本発明により、図40に示す、分析シーケ� �スを構築することができた。本発明は、一� �銅だけではなく、部分的に活用して、カド� �ウムをはじめとする金属イオンや関連する� �学種にも適用可能であり、分析対象は、め� �き液だけでなく、エッチング液、水道水や� �土壌分析、土壌から稲や野菜などの食物・� �物に対する汚染対策の分析等にも活用が可� �である。