Siliciumnitrid-Werkstoffe und daraus hergestellte Bauteile für die Verarbeitung von Leichtmetallschmelzen Zur Reinigung von Metallschmelzen, insbesondere Aluminium und Aluminium- legierungen, werden üblicherweise feinverteilte Gase in die Schmelze eingedüst. So besteht bei flüssigem Aluminium die Notwendigkeit, den gelösten Wasserstoff zu entfernen, welcher sonst an Aluminiumgußteilen, wie Kraftfahrzeugfelgen, zu Poren führen würde, die einerseits die Stabilität des Gußteils herabsetzen können und andererseits auf der Oberfläche des Gußteils optisch unerwünscht sind. Man entfernt den Wasserstoff sowie feine Feststoffpartikel, indem man Argon, Stickstoff oder Chlor in die Schmelze eindüst. Die eingedüsten aufsteigenden Gasblasen entfernen den Wasserstoff über Lösungs-bzw. im Falle von Chlor über chemische Bindungsprozeße. In der Technik rührt man mit sogenannten Impellern die Schmelze um und verteilt gleichzeitig das Gas. Die Impeller bestehen im allgemeinen aus einem ca. 1000 mm langen Grafitrohr, an dem unten ein Teller mit Gasver- teilungsvorrichtungen befestigt ist. Die Verbindungen von Grafitrohr und Teller kann wegen der leichten Bearbeitbarkeit des Grafit z. B. mittels Trapezgewinde erfolgen.

Die Standzeiten solcher Grafit-Impeller betragen infolge korrosiven und abrasiven Angriffs nur wenige Wochen. Neben diesen wirtschaftlichen Aspekt besteht das Risiko, dal3 Grafitstaub bzw. Grafitteilchen in die aus der Schmelze hergestellten Gußteile eingeschlossen werden.

Rotoren für die genannte Anwendung sind seit langem bekannt und es gibt eine Vielzahl vorgeschlagener konstruktiver Lösungen (z. B. EP 0 396 267, US 3 982 913, US 5 364 078, US 4 802 656, US 5 709 834). Hierbei werden jedoch überwiegend sehr komplexe Geometrien beschrieben und, wenn überhaupt ein Werkstoff vorgeschlagen wird, so handelt es sich um den leicht bearbeitbaren Grafit mit den bereits beschriebenen Nachteilen. In DE 19 539 621 wird auch die Verwendung von Si3N4 oder SiAlON vorgeschlagen und eine relativ einfache, auf diese schwer bearbeitbaren Werkstoffe abgestimmte Konstruktion offenbart. Praxistests zeigten

jedoch, daß diese Konstruktion bei weitem nicht die Entgasungswirkung der heute verfügbaren Grafit-Impeller erreichen.

An einen verbesserten Werkstoff bestehen demzufolge die Forderungen nach hoher Korrosions-und Abrasionsbeständigkeit gegenüber den Schmelzen und Schlacken, sowie eine ausreichende Thermoschockbeständigkeit, um beim Eintauchen in die heiße Schmelze keine Schädigung zu bewirken. Für eine gute Thermoschock- beständigkeit sind eine hohe Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit sowie ein geringer Elastizitätsmodul und Wärmedehnungskoeffizient Voraussetzung. Eine gute Festig- keit wird andererseits durch eine hohe Bruchzähigkeit und eine geringe Defektgröße bewirkt.

Forderungen an das herzustellende Bauteil bestehen in einer einfachen Herstellung, einer günstigen Konstruktion bezüglich Größe, Gewicht und Komplexität des Teils sowie der Anbindung an die Antriebswelle. Dies führt zu geringen Kosten für das Bauteil und bei nachgewiesener ausreichender Wirksamkeit zu einer hohen Akzeptanz für eine praktische industrielle Anwendung.

Obwohl solche Thermoschock-resistenten Keramiken bereits häufig im Zusammen- hang mit der Leichtmetall-Schmelzmetallurgie in Form von einfachen mechanischen Strukturen wie Rohren, z. B. als Schmelzeheber, eingesetzt werden und ihre Eignung für den Einsatz in Leichtmetallschmelzen damit nachgewiesen ist, sind mechanisch kompliziertere Bauteile aus Keramik aufgrund des prohibitiv-hohen Bearbeitungs- aufwandes und damit der Kosten bisher nicht im nennenswerten Umfang im Einsatz.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die mit dem Einsatz von Grafit-Impellern verbundenen Nachteile und Risiken werkstoffseitig zu über- winden, wobei eine große Entgasungswirkung gegeben sein muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch, einen Begasungsrührer zur Verfügung zu stellen, der mit minimalem mechanischen Bearbeitungsaufwand hergestellt

werden kann. Insbesondere soll der Bearbeitungsaufwand nach dem Sintern minimal gehalten werden.

Es wurde ein Siliciumnitrid-Werkstoff gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er wenigstens aus 75 Vol.-% ß-Si3N4, weniger als 3 Vol.-% freiem Si, weniger als 5 Vol.-% Porosität und als Rest aus einer Sekundärphase aus zugesetzten üblichen Sinteradditiven besteht, wobei der Werkstoff bei einer Tauchbehandlung in einer Al- basierenden Schmelze von 850°C nach 100 h nur eine Gewichtsänderung von weniger als 1 Gew.-% aufweist und bei zyklischen Tauchversuchen in diese Schmelze nach 500 Zyklen keine nachweisbare Schädigung des Werkstoffes auftritt, charakterisiert durch die Aufnahme von Resonanzfrequenzspektren vor und nach der Tauchbehandlung und einer maximal erlaubten Verschiebung von Resonanz- frequenzen von < 0, 1%.

Der erfindungsgemäße Werkstoff eignet sich besonders für die Herstellung von Impellern mit Gasverteilungsvorrichtungen zum Reinigen von Metallschmelzen.

Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß als erfindungsgemäßer Werkstoff das reaktionsgebundene und nachgesinterte Siliciumnitrid (SRBSN) eine hervorragende Lösung für die gegebene Aufgabe darstellt. Dieser Werkstoff ist mit vergleichsweise kostengünstigen Rohstoffen herstellbar, im Stadium einer Vornitridierung mit normalen spanabhebenden Verfahren bearbeitbar und erreicht nach der Sinterung bei nur noch geringer Restporosität das erwünschte Eigenschaftsspektrum.

Derartige Werkstoff-Proben wurden in Al-basierenden Schmelzen von 850°C einer- seits in Form einer Langzeit-Tauchbehandlung bezüglich der Korrosionsbeständig- keit, andererseits über zyklische Tauchversuche bezüglich des Thermoschockver- haltens charakterisiert. Bei diesen Tauchversuchen zeigte sich, daß der erfindungs- gemäße Werkstoff von der Al-Schmelze nur wenig benetzt wird und nach dem Entfernen der Probe aus der Schmelze anhaftendes Al mittels Gasstrom abgeblasen werden kann. Kriterien für eine Eignung des Werkstoffes für die Anwendung in

derartigen Schmelzen waren eine Gewichtsänderung von weniger als 1 Gew-% nach 100 h stationärer Auslagerung bzw. ein Überstehen von 500 Tauchversuchen in diese Schmelze mit zwischenzeitlicher Abkühlung durch Luftanblasung, ohne daß eine Schädigung feststellbar war.

Die Charakterisierung der Gewichtsänderung erfolgt durch einfaches Wiegen der Proben vor und nach der Tauch-Auslagerung in die Al-Schmelze, wobei anhaftende Al-und Schlackenreste durch Abblasen unmittelbar nach der Entfernung aus der Schmelze oder durch vorsichtiges Sandstrahlen entfernt werden. Die Charakteri- sierung einer Thermoschock-Schädigung durch die zyklischen Tauchversuche erfolgt durch Aufnahme der Resonanzfrequenzspektren vor und nach den Versuchen. Dabei werden auf der zu prüfenden Probe oder dem Bauteil elektrodynamische Wandler in Form eines Senders und von Empfängern angebracht und mit Frequenzen zwischen 0,1 bis 2 MHz des Senders im Teil Schwingungen erzeugt und registriert. Dieses Schwingungsspektrum ist ein"Fingerprint"des Teils und verändert sich bei Ände- rungen der Form (Abbrüchen) oder auftretenden Schädigungen, wie z. B. Rissen. Als Kriterium für eine kritische Schädigung des Teils wurden Veränderungen der Resonanzfrequenz-Reflexe von ! 0,1 % festgelegt.

Die Bewertung verschiedener Siliciumnitrid-Werkstoffqualitäten nach diesem Ver- fahren führten zu dem Schluß, daß die Bewertungskriterien dann erfüllt werden, wenn der Werkstoff aus mindestens 75 Vol. % 13-S13N4 besteht, die Restporosität <5 Vol.-% beträgt, maximal 3 Vol-% freies Si und als Rest auf 100 % Sekundärphase vorliegen. Bei weniger als 75 % ß-Si3N4 und mehr als 5 % Porosität ist die Thermoschockbeständigkeit nicht mehr gewährleistet. Mehr als 3 Vol.-% freies Si führt zu Einschlüssen im Werkstoff und reduziert dessen Festigkeit. Entsprechend höhere Gehalte an Sekundärphase als 20 Vol.-% vermindern die Korrosions-als auch die Abrasionsbeständigkeit und fiihren dadurch zu höheren Gewichtsänderungen als das erfindungsgemäß spezifizierte Limit.

Besonders günstige Korrosions-, Abrasions-und Thermoschock-Beständigkeiten werden erhalten, wenn der Werkstoff wenigstens aus 80 Vol.-% ß-Si3N4, weniger als 2 Vol.-% freiem Si, 3 bis 1 Vol.-% Porosität und als restlichen Bestandteil einer Sekundärphase besteht, die amorph oder teilkristallin sein kann. Die Phasengehalte werden üblicherweise ermittelt durch quantitative Gefügeanalyse von Anschliffen, ergänzt durch röntgenographische Phasenanalyse.

Als Sinteradditive eignen sich all jene Stoffkombinationen, die bei höherer Temperatur mit dem im Ausgangsmaterial vorliegenden Sauerstoff, der als SiO2 vor- liegend angesehen wird, eine schmelzflüssige Phase ausbildet, die ein Flüssig- phasensintern des Si3N4-basierenden Formkörpers gestattet. Derartige Additive sind MgO, CaO, Y203, La203, CeO2, Nd203, TiO2, ZrO2, B203, Al203 oder Verbindungen dieser Oxide in Form von z. B. MgAl204, Al2TiO5 etc. und ggf. zusätzlich SiO2. Die Kombination und Konzentration der einzelnen Zusätze muß dabei so abgestimmt werden, daß sich aus der Reaktion mit dem Sauerstoffgehalt der Ausgangs- materialien, die als SiO2 angesehen werden, die erwünschte Charakteristik und Kon- zentration an Sekundärphase ausbildet.

Als besonders vorteilhaft erwies sich das Verfahren zur Herstellung von Teilen aus diesem Werkstoff, insbesondere bezüglich der Flexibilität der Bauteil-Geometrie. Als Ausgangsmaterialien für diese Werkstoffe haben sich Si-Pulver mit einer mittleren Korngröße < 50 llm und einer Reinheit 2 95 % bewährt. Bei gröberen Pulvern gibt es Probleme mit der Umsetzung bei der sogenannten Nitridierung, d. h. der Reaktion des Si mit dem N2 der Atmosphäre beim Glühen, bei geringeren Reinheiten als 95 % sind Nebenbestandteile in so hohen Konzentrationen vorhanden, daß es zu Einschlüssen kommt und die erforderlichen mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes nicht mehr erreicht werden. Derartige Pulver werden mit den genannten Sinteradditiven intensiv durch eine Trocken-oder Naßmahlung vermischt, getrocknet, granuliert und durch ein geeignetes Formgebungsverfahren wie achsiales oder isostatisches Pressen zu einem Formteil geformt. Dieses Formteil kann nun sehr vorteilhaft bis zu einer Gewichtszunahme von 20 Gew-% infolge der Reaktion des Si mit dem Stickstoff

einer inerten, Stickstoff enthaltenden Gasatmosphäre vornitridiert und dabei verfestigt werden, so daß danach eine mechanische Bearbeitung erfolgen kann. Diese kann mit normalen spanabhebenden Verfahren wie Sägen, Bohren, Fräsen, Drehen und auch Schleifen erfolgen, so daß damit die Endkontur des Teils vorgeformt werden kann. Dem schließt sich die Endnitridierung an bei Temperaturen <1600°C, wobei ein Restsiliciumgehalt von < 3 Vol.-% angestrebt wird. Bei dieser Endnitridierung tritt eine lineare Schwindung von weniger als 2 % ein, was dem Erhalt der komplexen Endgeometrie sehr förderlich ist. Zur Verringerung der Porosität und Erhöhung der mechanischen Eigenschaften schließt sich daran eine Sinterung bei Temperaturen von S 1760°C unter 1 bar N2 oder < 2100°C unter < bar N2 an, wobei die Sinterbedingungen an die Konzentration und Kombination der zugesetzten Sinteradditive und dem Zielwert der Restporosität < 5 Vol.-% anzu- passen sind. Dabei tritt eine lineare Schwindung von < 14 ein, ein, deutlich deutlich ringer ist als bei sonstigen über die Pulverroute hergestellten dichten keramischen Werkstoffen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß dem Siliciumpulver und den Sinteradditiven zusätzlich < Gew-% Siliciumnitrid- pulver der mittleren Korngröße < 10 pm und der Reinheit 2 95 % zugesetzt werden und diese Mischung wie beschrieben aufbereitet und zu Formteilen verarbeitet wird.

Siliciumnitridpulver mit höherer mittlerer Korngröße behindern den Sinterprozeß und bei geringerer Reinheit liegen Fremdbestandteile in solchen Konzentrationen vor, daß sie als Einschlüsse wirken und die mechanischen Eigenschaften reduzieren können. Der Vorteil des Zusatzes von Si3N4-Pulver liegt darin, daß es als inerter Füllstoff die exotherme Reaktion zwischen Si und N2 vermindert und dadurch den Nitridierungsprozeß beschleunigt durchzufuhren gestattet.

Besonders günstige Bedingungen für die mechanische Bearbeitung der vornitridier- ten Teile liegen vor, wenn die Formkörper nur 1-10 Gew-% Gewichtszunahmen, bezogen auf den Si-Gehalt des Grundwerkstoffes aufweisen. Diese Bearbeitung im vornitridierten Zustand ermöglicht die Herstellung sehr komplexer Formkörper und

Bauteile, die nach der Endsinterung nur noch einer Bearbeitung an Funktionsflächen und Passungen bedürfen. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung für eine wirtschaft- lich akzeptable Herstellung von großvolumigen, komplex geformten Siliciumnitrid- Bauteilen für Anwendungen mit hoher thermischer, korrosiver, abrasiver und Thermoschock-Beanspruchung.

Ein Beispiel für die Verwendung dieser Werkstoffe und Bauteile sind Reinigungs- und Entgasungsrührer für Al-basierende Schmelzen. Derartige Rührer sind im wesentlichen als scheibenförmige Körper mit zentraler achsialer Bohrung ausgeführt, um sie an einer Antriebswelle befestigen zu können. Durch diese Welle erfolgt eine Gaszufuhr, entweder nur achsial zentral mit Austritt am unteren Ende der Welle oder aber mit einer Umlenkung im Bereich der Befestigung in radiale Bohrungen, um das Gas am Umfang des Rotors austreten zu lassen. Profilierungen am Umfang dienen dazu, die Gasblasen weiter zu zerkleinern und sie intensiv in der Schmelze zu verwirbeln. Die Oberseite der Scheibe ist zum äußeren Rand hin abfallend ausgebildet, damit beim Herausfahren des Rotors die Al-Schmelze abfließen kann.

An der Unterseite des Rotors können ferner flächige Profilierungen angebracht werden, um sowohl eine Rühr-als auch eine Pumpwirkung zu erreichen.

Zur Fixierung des Rotors an einer handelsüblichen Antriebswelle hat sich eine konische Ausbildung der zentralen Bohrung bewährt, um formschlüssig ein Abfallen des Rotors zu vermeiden. Die Fixierung selbst an der Welle kann z. B. mit einem Grafitdorn mit Außengewinde erfolgen, wofür es handelsübliche Lösungen gibt.

Beim Einfahren des Rotors bzw. der gesamten Entgasungsvorrichtung empfielt sich die Einstellung eines bereits leicht strömenden Gasstroms, um ein Eindringen der Schmelze in die Bohrungen zu verhindern. Ebenso ist beim Herausfahren aus der Schmelze zu verfahren, um die Bohrungen frei zu halten.

Eine bevorzugte Ausfiihrungsform eines derartigen Rotors mit den entsprechenden Fixierungsteilen zeigt Figur 1. Im Test hat dieser Rotor die gleich gute Entgasungs-

wirkung wie handelsübliche Grafit-Entgasungsrotoren erreicht. Desweiteren erwies sich der verwendete Werkstoff als wesentlich beständiger gegen korrosiven und abrasiven Angriff als Grafitteile gemäß dem Stand der Technik, wodurch die erfindungsgemäße Aufgabe erfüllt ist.

Die erfindungsgemäße Verwendung dieses Werkstoffes und Bauteils ist nicht auf Al- Schmelzen beschränkt, sondern erstreckt sich auf eine Vielzahl von Leicht-und Buntmetall-Schmelzen als auch auf verschiedene Anwendungen, wie z. B. Gießlöffel, Düsen, Ventilsysteme inklusive Schieberplatten etc. Eine Begrenzung ist alleine darin zu sehen, daß das Bauteil Wandstärken von 30 mm Dicke nicht überschreiten darf. Der Werkstoff und daraus hergestellte Bauteile nach dem spezifizierten Verfahren sind desweiteren für eine Vielzahl von Anwendungen mit thermischer, korrosiver und/oder abrasiver Beanspruchung geeignet.

Die Impeller mit Gasverteilungsvorrichtungen können wie folgt charakterisiert werden : Ziel ist es, das Behandlungsgas möglichst gut verteilt in Form möglichst kleiner Blasen gleichmäßig in der Schmelze zu verteilen und gleichzeitig eine gute Durchmischung der Metallschmelze zu erreichen, ohne daß die Schmelzbadober- fläche übermäßig bewegt wird und es dadurch zum Eintrag aufschwimmender Salzzellen in die Schmelze kommt. In diesem Fall handelt es sich um einen in der Regel rotationssymmetrischen Körper (1), der, am Ende eines Schaftes befestigt, in die Schmelze getaucht wird. Die Befestigung kann zum einen durch Aufschrauben des mit einer zentrischen Gewindebohrung versehenen Rotors auf das untere Ende des Schaftes erfolgen. Zum Vermeiden einer Schraubverbindung, wie es in diesem Fall angebracht ist, bietet sich eine Verbindung gemäß Fig. 1 an, bei der der Rotor von oben auf den Schaft des Rotors geschoben und durch die Konizität des Schaftes am Abfallen gehindert wird. Mittels einer Querbohrung oder Nut (4) im Rotor wird dieser gegen ein Verrutschen oder Verdrehen gesichert. Das Gas wird durch eine während des Betriebes herrschende hohe Umfangsgeschwindigkeit in kleine Blasen

zerteilt, was durch die Profilierung am Umfang (5) noch verstärkt wird. Die Profilierung wurde so ausgelegt, daß einerseits eine ausreichende Zerkleinerung der Blasen und eine ausreichende Durchmischung der Metallschmelze erfolgt. Die Form der Profilierung und die Verrundung der Übergänge bewirkt dabei andererseits, daß die Schmelze nicht übermäßig in eine Rotationsbewegung versetzt wird. Letztere würde sich aufgrund der Trichterbildung um den Schaft herum und des daraus resultierenden Eintrags von Oberflächenoxiden in die Schmelze negativ auf die Metallqualität auswirken. Mittels einer optionalen Profilierung der Rotorunterseite kann zusätzlich eine Pumpwirkung erzeugt werden. Dabei wird während der Drehung des Rotors durch eine geeignete Ausrichtung von Nuten und Stegen die Schmelze vom Zentrum des Rotors nach außen oder in umgekehrter Richtung beschleunigt, wodurch sich je nach Ausführung unterschiedliche vertikale Zirkulationsströmungen im Schmelzegefäß ergeben, die wiederum für eine gute Durchmischung des Metalls und für eine erwünschte, verlängerte Verweilzeit der Gasblasen in der Schmelze sorgen. In besonderen Fällen kann damit auch der Trichterbildung um den Schaft herum entgegengewirkt werden.

Optional erhält der Rotor auf seiner Oberseite eine schräg abfallende Fläche (6) von Innen nach Außen, um das Ablaufen der Metallschmelze beim Herausziehen des Rotors aus der Schmelze zu erleichtern. Dies ist besonders unter dem Gesichtspunkt sinnvoll, daß aufgrund des verwendeten Werkstoffes keine Benetzung mit der Aluminiumschmelze erfolgt und sich somit die Reinigung allenfalls auf das Entfernen einer lose aufliegenden, dünnen Oxidhaut beschränkt.

Bezugszeichenliste : I Rotorscheibe 2 Bohrung zur Befestigung an Welle, bevorzugt konisch 3 Radiale Gasdiisen (optional) 4 Querbohrung bzw. Nut zur Fixierung an Welle 5 Profilierungen am Umfang 6 Schrage zur Förderung des Ablaufens der Schmelze (optional)