Die Erfindung betrifft ein Silicium- oder Si1iciumdioxid-Sub- strat mit modifizierter Oberfläche und Verfahren zu dessen Her¬ stellung, ferner neue Orthoester und Verfahren zu deren Her- stel lung.

Bei der Modifizierung von Oberflächen von Silicium- und Silici- umdioxid-Substraten, insbesondere zum Zusammenhang mit der Ent¬ wicklung von Klebstoffen oder Haftvermittlern für derartige Substrate, insbesondere Glas, ging man bisher allgemein von der Vorstellung aus, dass die Silicium- bzw. S 1iciumdioxid-Ober- lachen mit Silanolgruppen und Wasser bedeckt seien. Demzufolge wurden bisher zur Modifizierung von Silicium- bzw. Siliciumdi- oxid-Oberfl chen mehrheitlich Verbindungen, wie Chlorsilane oder Alkoxysilane, eingesetzt, von denen angenommen wurde, dass die mit den Silanolgruppen reagieren und mit diesen kovalente Bindungen eingehen. Dementsprechend wurden diese Verfahren "S lanisierung" genannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt hingegen die Erkenntnis zu¬ grunde, dass die an der Oberfläche eines solchen Substrates, beispielsweise einer Glasoberfläche, vorhandenen Hydroxylgrup¬ pen mindestens teilweise Teil von auf der S liciumdioxid-Ober- fläche molekular verankertem Wasser sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Silicium- und Siliciumdioxid-Substraten, welche in neuartiger Weise mit orga¬ nischen Verbindungen modifiziert sind, neuartige Eigenschaften aufweisen und insbesondere als Grundlage für die Verankerung von organischen Polymeren dienen können.

Das erfindungsgemässe Silicium- oder Siliciumdioxid-Substrat mit modif zierter Oberfläche ist nun dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche mit einem Alkohol oder einem Silylether besetzt ist.

Eine derart modifizierte Oberfläche weist im Vergleich zu der entsprechenden nicht-modifizierten Oberfläche einen wesentlich vergrösserten Rand- oder Kontaktwinkel von Wasser auf, d.h. die Benetzbarkeit ist für Wasser vermindert, für viele organische Stoffe hingegen erhöht.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung solcher modifi¬ zierter Oberflächen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu modifizierende Oberfläche mit einem Orthoester behandelt.

Als "Orthoester" bezeichnet man bekanntlich die aliphatischen und aromatischen Ester der in freier Form nicht bekannten ent¬ sprechenden Orthocarbonsäuren, somit also Verbindungen vom Typ R ¹ -CtOR ² ] ₃ .

Nach den derzeitigen Erkenntnissen wird angenommen, dass sich bei der Behandlung der Oberfläche des Silicium- oder Silicium- dioxid-Substrates aus den Orthoestern ein Alkohol bildet. Dabei wird das Wasser durch Hydrolyse von der Oberfläche eliminiert, und der entstehende Alkohol oder Silylether nimmt anschliessend den Platz des Wassers ein.

Dies kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

//////// ////////

Substrat (nicht stöchio- Substrat metrisch)

Beispiele der vielfältigen Einsatzgebiete der neuen Technologie sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Von den dort aufgeführten Anwendungen findet das erfindungsge¬ mässe Verfahren insbesondere Anwendung zur Modifizierung der Oberflächen von Glas. Quarz, Silicium und mit Si1iciumdioxid

bedecktem Silicium.. Bevorzugte Anwendungen betreffen beispiels¬ weise die Modif zierung von pyrogener Kieselsäure, Glasschei¬ ben, Wafern und oxidierten Wafern.

Durch eine solche Behandlung kann beispielsweise die Haftfähig¬ keit von vielen Polymeren auf dem Substrat auf billige Weise wesentlich verbessert werden. Insbesondere- ermöglicht sie auch das direkte Aufpolymerisieren von Klebstoffen und Beschich- tungsmassen und von Polymer-Zwischenschichten für die spätere chemische Umsetzung mit Klebstoffen und Beschichtungsmassen.

Tabe l l e 1

Produktgruppe/Produkte Anwendung Einsätze

Silikat-Fül 1Stoffe

11 Pyrogene Kieselsäure Hydrophobierung Klebstoffe Oberflächen- Dichtmassen beschichtung Kunststoffe

Coatings

Lacke

Farben

Formmassen

12 Gefällte Kieselsäure Hydrophobierung Klebstoffe Oberflächen- Dichtmassen beschichtung Kunststoffe

Coatings

Lacke

Farben

Formmassen

13 Silikagele Hydrophobierung Katalysatoren Oberflächen- Trockungsmitte1 beschichtung Chromatographie¬ träger

14 Quarzmehle Hydrophobierung Klebstoffe Oberflächen- Dichtmassen beschichtung Kunststoffe

Coatings

Lacke

Farben

Formmassen

Produktgruppe/Produkte Anwendung Einsätze

15 Glaspulver Hydrophobierung Denta1Produkte Oberflächen- Formmassen beschichtung Composites

16 Diverse Silikate Hydrophobierung - Zeolithe Oberflächen- beschichtung

Fasern + Textilien

21 Glasfasern Hydrophobierung Composites Schiichten Glasfaserverstärkte Haftvermittler Kunststoffe

Telekomunikation

Messtechnik

22 Glastextilien Hydrophobierung Elektrolaminate Schiichten Composites HaftVermittler Glasfaserverstärkte

Kunststoffe

Industrieschutzanzüg

23 Glaswolle/Steinwolle - Hydrophobierung Isoliermaterialien Baustoffe

Flächengläser

31 Fensterglasverbunde Hydrophobierung Isolierglasfenster (einschliesslich Haftvermittler Sicherheitsverbund- Isolierglassysteme) Oberf1 chenbe- glas schichtung Autoscheiben Korrosionsschutz

Produktgruppe/Produkte Anwendung Einsätze

32 Optische Gläser Hydrophobierung Optische Messtechnik Haftvermittler Bildschirme Oberflächenbe- Photographie schichtung Korrosionsschutz

33 Glasmembranen Hydrophobierung Chemische Messtechnik Haftvermittler Biotechnologie Oberflächenbe- Chemische Verfahrens¬ schichtung technik Korrosionsschutz

Spezielle Silikate

41 Si1icium-Wafers für Hydrophobierung Elektronik und Oberflächenbe- Solartechnik schichtung Korrosionsschutz

42 Aerogel-Gläser Hydrophobierung Technische Isolier¬ Oberf1 chenbe- schichten schichtung Leichtglas für Fahr¬ Korrosionsschutz zeugbau

"Aerogele" sind neue Entwicklungsmaterialien der S lkatforschung in der Form von transparenten, glasartigen Körpern, z.B. Platten, mit einem spezifischen Gewicht von 0,05 bis 0,1 g/cm ³ . Sie haben bisher noch keinen industriellen Einsatz gefunden, was auf ihre geringe Hydrolysebestämdigkeit zurückgeführt wird. Durch die er- findungsgemässe Behandlung mit Orthoester kann dieser Mangel beho¬ ben werden.

Für eine hydrophobe Beschichtung von Wafers können keine Silane verwendet werden, da diese von ihrer Herstellung her immer Spuren von Chlor enthalten. Dieses ist aber ein starkes Gift für Wafers. Demgegenüber kann die Herstellung von Orthoestern über chlorfreie Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemässe Modifizierung der Oberflächen von Silicium- und Siliciumdioxid-Substraten weist gegenüber der bisherigen An¬ wendung von Silanen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen auf:

- Die Herstellung der Orthoester ist wesentlich billiger als diejenige von Silanen, da sie auf einer organischen Rohstoff¬ basis, nämlich dem Erdöl, beruhen, und damit energetisch gene¬ rell günstiger ist als diejenige organischer S 1iciumprodukte.

- Sie können nach einfacher zu beherrschenden Herstellungsver¬ fahren, ohne die Anwendung von Chlorchemie, d.h. sicherer und umweltfreundlicher hergestellt werden.

- Zumindest bei einfachen Orthoestern ist deren Anwendung physiologisch unbedenklich.

- Es werden besser überschaubare und analytisch erfassbare Resultate der Behandlung, insbesondere bei Coatings, er¬ halten.

- Es besteht eine sehr grosse Vielfalt an Synthesemögl ch¬ keiten für anwendungsspezifische Orthoester und damit die Möglichkeit der Herstellung von neuen oder besser ange- passten Coatings.

- Da im allgemeinen die C-O-Bindung im Vergleich zur Si-O- Bindung hydrolytisch stabiler ist, werden auch entspre¬ chend resistentere Haftbrücken über die organischen Alko¬ hol-Addukte erhalten.

Der Alkoholteil der genannten Orthoester kann einen Kohlenwas¬ serstoffteil aufweisen, dessen Sequenz gegebenenfalls durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, unterbrochen ist. Des¬ gleichen kann ein aromatischer Alkoholteil substituiert sein. Insbesondere kann der Alkoholteil epoxidiert sein, d.h. er kann sich von Glycidylalkoholen ableiten.

Bevorzugt werden Alkoholteile, welche entweder ungesättigt oder epoxidiert sind man erhält dabei Substratoberflächen, welche durch radikalische Polymerisation bzw. durch Polyaddition mit anderen Substanzen weiter umgesetzt werden können.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Orthoester der allgemeinen Formel

Ri-CiIOR ² ^

erwiesen:

1. Trimethylorthoformiat

= Orthoameisensäuremethy1ester = Trimethoxymethan

R ¹ - H R ² - CH ₃

2. Trimethylorthoacetat

= Orthoessigsäuremethylester = Trimethoxyethan

R ¹ = CH ₃ R ² = CH ₃

3. Triethylorthoformiat

= Orthoameisensaureethylester = Triethoxymethan

R ¹ = H R ² = CH ₂ -CH ₃

4. Triethylorthoacetat

= Orthoessigsäureethylester = Triethoxyethan

R ¹ = CH ₃ R ² = CH ₂ -CH ₃

5. Tributylorthoformiat

= Orthoameisensäurebutylester = Tributoxymethan

R ¹ = H R ² - CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃

6. Triethylorthovalerat

= Orthovaleriansäureethylester = Triethoxypentan

R ¹ = [CH ₂ ] ₃ -CH ₂ R ² = CH ₂ -CH ₃

7. Triallylorthoformiat

- Orthoameisensäureallylester = Triallyloxymethan

R ¹ - H R ² = CH ₂ -CH=CH ₂

8. Tri (ethylacrylat)orthoformiat

= Orthoameisensaure(ethylacrylat)ester = Tri (ethoxyacrylat)methan

R ¹ = H R ² - CH ₂ -CH ₂ -0-CO-CH=CH ₂

Die letztgenannte Verbindung 8 gehört zu einer ersten Gruppe der erfindungsgemässen neuen Orthoester, nämlich den Ortho¬ estern der Formel

R ¹ C[OR -0-CO-CH=CH ₂ ] ₃ (1),

worin R Wasserstoff oder einen organischen Rest und R ² (CH ₂ ) _n bedeuten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist.

Die neuen Orthoester der Formel (1) werden erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung eines Säureamids der Formel

R ¹ -CO-NH ₂ (2)

mit Benzamid und dem entsprechenden (2-Hydroxyalkyl )-acrylat. Zweckmassigerweise führt man die Umsetzung als Eintopf-Verfah- ren durch.

Als besonders geeignet haben sich weiter Orthoester erwiesen, deren Alkoholteile sich von den folgenden Glycidylalkoholen ab¬ leiten:

2,3-Epoxy-2-methyl-3-phenyl-l-propanol 2-Methyl-3-phenylglycidol

(entsprechend dem Orthoester 9)

2 , 3-Epoxy-2-methyl.-l-propano l

(entsprechend dem Orthoester 10)

2,3-Epoxy-l-propanol

(entsprechend dem Ortoester 11)

Die Orthoester 9 bis 11 gehören zu einer zweiten Gruppe der er- findungsgemässen Orthoester, nämlich den Orthoestern der Formel

worin

Rl Wasserstoff oder einen organischen Rest,

R ³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen; und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.

Die Orthoester der Formel (4) werden erfindungsgemäss herge¬ stellt durch Umesterung eines Orthoesters der Formel

RiCtO-RS-CHsls (8)

worin R^ (CH ₂ ) _m bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit einem Alkohol der Formel

*3

HO-CH ₂ > --cc-—cc:r_ (9)

\ / ^X R ⁴

Andere geeignete Orthoester sind in der Veröffentlichung Robert H. DeWolfe, Carboxylic Ortho Acid Derivatives, Academic Press 1970 (Organic Chemistry Series Monographs Nr. 14), beschrieben..

Für die Behandlung mit den genannten Orthoestern wird das Sub¬ strat zweckmassigerweise vorgetrockenet, beispielweise bei 150 ^* C/1 bis 3 mbar. Das Aufbringen selbst erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, insbesondere bei Acrylverbindungen, oder am Rückfluss, oder in der Gasphase.

Ist der Alkoholteil des Orthoesters ungesättigt oder epoxi¬ diert, so kann die modifizierte Oberfläche mit anderen reakti¬ ven Substanzen weiter umgesetzt werden.

Auf diese Weise kann auf der modifizierten Substratoberfläche entweder:

- eine KlebstoffSchicht oder eine Beschichtungsmasse direkt verankert werden (Substanz-Gruppe 1 hiernach),

oder aber

- eine Polymerschicht mit aktiven Wasserstoffatomen an ihrer Oberfläche erzeugt werden, welche in der Folge mit einem Klebstoff oder einer Beschichtungsmasse, die mit den aktiven Wasserstoffatomen chemische Bindungen einzugehen vermögen, weiter umgesetzt werden (Substanz-Gruppe 2 hiernach) .

Für die weitere Umsetzung mit ungesättigten Alkoholteilen ge¬ eignete reaktive Substanzen sind beispielsweise:

1 Ungesättigte Verbindungen ohne aktive Wasserstoffatome, ins¬ besondere:

1.1 Monomere mit mindestens einer olefinischen Doppelbin¬ dung;

1.2 Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate;

1.3 Styrol und/oder Acrylnitril;

Ungesättigte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere:

2.1 Verbindungen der allgemeinen Formel

XR ¹

R-CH=C-C

R"

worin bedeuten:

R und R\' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom; und

R" ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest oder CN;

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest NH; beispielsweise:

2.1.1 Acrylsäure;

2.1.2 2-Hydroxyethylacrylat, ^•

2.1.3 4-Hydroxybutyl cryl t;

2.1.4 2,3-Dihydroxypropylacrylat; = Glycerylmonoacrylat;

2.1.5 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat = Glycerylmonomethacrylat;

2.1.6 Hydroxypropylmethacrylat; oder

2.1.7 Acryl mid;

2.2 Verbindungen der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

n eine ganze Zahl von 0 bis 18; und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen der Re¬ ste NH, COO und S0 ; beispielsweise:

2.2.1 4-Hydroxystyro1; oder

2.2.2 4-Aminostyrol ;

2.3 ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride; beispielsweise:

2.3.1 Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid;

2.4 Epoxyacrylate und/oder Epoxymethacrylate; beispielsweise

2.4.1 2,3-Epoxypropylacryl t; oder

2.4.2 2,3-Epoxypropylmethacrylat.

Die genannten Stoffklassen sind beliebig kombinierbar, d.h. je¬ des Molekül des behandelten Substrates kann mit Verbindungen jeder der genannten Verbindungsklassen weiter umgesetzt sein.

Die Umsetzung der genannten ungesättigten Verbindungen mit einem auf dem Substrat fixierten ungesättigten Alkohol erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Azoisobuttersäurenitril oder Dibenzoylperoxid als Radikalbild¬ ner.

Bei der weiteren Umsetzung der modif zierten Oberflächen mit den genannten reaktiven Substanzen erhält man ein auf der Ober¬ fläche des Si1iciumdioxid-Substrates fest verankertes Polymeri¬ sat.

Für die weiter Umsetzung von modifizierten Oberflächen, welche mit epoxidierten Alkoholen besetzt sind, eignen sich insbeson¬ dere Epoxyverbindungen und Isocyanate.

Beisp ie l 1

Synthese von Triallylorthoformiat = Orthoameisensäureallylester = Triallyloxymethan (Verbindung 7)

Zu einem Gemisch von 45 g (1 mol) Formamid, 174 g (3 mol) Allyl- alkohol und 200 ml Petrolether wurden unter Kühlen und Rühren in¬ nerhalb von 20 min 140,5 g (1 mol) Benzoylchlorid zugetropft. Die Lösung wurde 1 h bei 35 ^* C gerührt, und das entstandene Ammonium¬ chlorid und die entstandene Benzoesäure wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde unter Rühren und Kühlen in 500 ml Natriumhydr¬ oxid-Lösung getropft. Die organische Phase wurde in einem Schei¬ detrichter abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen und über Nacht über CaH ₂ getrocknet.

Ausbeute: 123,7 g (61 % d.Th.)

iH- R: s 5,30 ppm (1 H) ¹³ C-NMR: 111,53 ppm dxt 4.12 ppm (6 H) 65,13 ppm dxdxt 5,93 ppm (3 H) 134,05 ppm dxdxt 5,18 ppm 116,98 ppm dxdxt 5,31 ppm (3 H)

Be i sp i e l 2

Synthese von Triglycidylorthoformiat (Verbindung 11)

Zu einem Gemisch von 3,15 g (0,297 mol) Trimethylorthoformiat (Verbindung 1 - Sdp.75 ^{= 44 * ) und} 106,5 •? d»44 mol) Glycidol (Sdp.0 _, 006 ^{= δ *} C) wurden 30 mg p-Toluolsulfonsäure- onhydrat. gelöst in 1 ml Methanol» zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 ^* C erhitzt, so dass die kla¬ re Lösung leicht kochte, über ein Vigreux-Kolonne (10 cm) de¬ stillierte dabei während rund 1 h ca. 12 ml (0,3 mol) entstan¬ denes Methanol ab. In den folgenden 5 h wurde der Druck mit dem WasserstrahlVakuum langsam aber kontinuierlich auf 100 mbar ge¬ senkt, so dass die Reaktionslösung immer leicht kochte, die Dampftemperatur aber die Siedetemperatur von Methanol nicht überschritt. Um die Reaktion zu vervollständigen wurden noch weitere 3 h bei 110 ^* C und 100 mbar gekocht (totale Reaktions¬ dauer: 9 h) . Insgesamt konnten ca. 28 ml (o,7 mol) Methanol ab¬ getrennt werden.

Nachdem überschüssiges Glycidol und Nebenprodukte abdestilliert worden waren, konnten 14,65 g (0,063 mol) Triglycidylortho- formiat in Form einer klaren, öliger. Flüssigkeit bei 0,007 Torr und einer Dampftemperatur von 138 "C destilliert werden.

Analyse des Triglycidylorthoformiates

Ausbeute: 14,65 g (21 % d.Th.) Sd ^p .o.07-- 138 "C

FT-IR (gemessen als Flüssigkeitsf lm zwischen 2 Salzplatten)

3060 w, 3002 m C-H st (Epoxid)

2932 m, 2888 m C-H st (C-C-H)

1483 w, 1458 w, 1428 w -CH ₂ delta

1256 m C-O-C st as (Epoxid)

1101 s, 1063 s C-O-C st as (HC-0-CH ₂ )

1H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ )

delta (H _a ) 3,83 ppm delta (H _b ) 3,83 ppm Hd O

\ / delta (H _c ) 3,48 ppm 0 c delta (H _d ) 3, 13 ppm H _a -C delta (H _e ) 2,76 ppm H X _b H _c - delta (H _f ) 2,58 ppm

¹³ C-NMR (50 MHz, CDC1 ₃ )

delta delta delta delta

Bemerkung:

Da es sich beim Kohlenstoffatom C _c um ein chirales Zentrum han¬ delt, gibt es vom Triglycidylorthoformiat 2 Enantiomerenpaare, welche im NMR leicht unterschiedliche chemische Verschiebungen zeigen.

Beispiel 3

Behandlung von Substraten mit Orthoestern

Glasplatten, Silicium, Si1iciumdioxid und Aerosil 200 wurden bei 10-2 mbar getrocknet, über Nacht in 2%ige Orthoesterlösungen in CC14 eingetaucht und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Im Falle von Aerosil wurden die Reaktionsprodukte mittels IR- und ³ C- Festkόrper-NMR-Spektroskopie sowie TGA (Thermogravimetrische Ana¬ lyse) untersucht. Der Gewichtsanteil an organischem Produkt auf Aerosil 200 betrug typischerweise ca. 3 % .

Die zentralen Orthoester-Kohlenstoffatome waren in allen Fällen im l ³ C-NMR-Spektrum verschwunden; nur die Signale der betreffen¬ den Alkohole waren sichtbar.

Bei Verbindungen der Formel RC[OR\'] ₃ waren auf dem Substrat im Falle R = Aryl, R\' = Alkyl im IR-Spektrum nur C-H-Schwingungen von Alkylgruppen zu beobachten. Im Falle R- = Alkyl, R\' = Aryl wa¬ ren im IR-Spektrum nur Signale von aromatischen C-H-Streckschwin- gungen vorhanden.

Beispiel 4

Behandlung von Aerosil 200 mit Tri (2,3-epoxy-l-propyl)ortho- formiat = Orthoameisensäureglycidylester = Triglycidylorthoformiat

Das Aerosil 200 wurde bei 120 ^* C/10 ^-2 mbar während 1 h getrock¬ net, in eine 10%ige Lösung des genannten Orthoesters in CC14 ein¬ getaucht und während 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reak¬ tionsprodukt wurde mittels IR- und l ³ C-Festkörper-NMR-Spektro- skopie sowie TGA (Thermogravimetrische Analyse) untersucht. Der Gewichtsanteil an organischem Produkt auf dem Aerosil 200 betrug typischerweise ca. 3 bis 5 % .

Das zentrale Orthoester-Kohlenstoffatom war in allen Fällen im l C-NMR-Spektrum verschwunden; nur die l C-Signale des betreffen¬ den Epoxyalkohols waren sichtbar.

Beispiel 5

Polymerisation

130 mg Dibenzoylperoxid (aus CHC13/MeOH umkristallisiert) wurden in 100 ml frisch destilliertem Styrol und 20 ml frisch destil¬ lierter Methacrylsäure gelöst.

Glasplatten, Silicium. Si1iciumdioxid und Aerosil, welche nach der Vorschrift von Beispiel 2 mit Tri (ethylacryl)orthoformiat be¬ handelt worden waren, wurden bei 10 ^-2 mbar getrocknet und dann 8 h bei 60 ^* C mit einer Styrol/Methacrylsäure/Dibenzoylperoxid- Lösung umgesetzt. Der Gewichtsanteil an organischem Produkt auf Aerosil betrug 15 % . Dieser Gewichtsante l veränderte sich auch nach 3tägigem Waschen mit Tetrahydrofuran, Chloroform, Tetra¬ chlorkohlenstoff, Dimethylsulfoxid oder Toluol nicht. Im IR-Spek¬ trum waren Signale von Säuregruppen und Phenylringen identifi¬ zierbar.

Beispiel 6

In der Folge werden die Resultate von Messungen der Rand- oder Kontaktwinkel von Wasser auf verschiedenen Substraten unmittelbar nach der Behandlung mit den angegebenen Orthoestern und/oder nach Einstellen der behandelten Oberflächen mit verschiedenen Lösungs¬ mitteln im Ultraschallbad wiedergegeben.

Als "Si(300AOx)" wird eine Si1icium-Schicht mit einer Siliciumdi- oxyd-Oberflächenschicht von 300 A Dicke bezeichnet.

Die Extraktionsmittel sind abgekürzt wie folgt bezeichnet:

CCI4 Tetrachlorkohlenstoff = Tetrachlormethan

EtOH Ethanol

THF Tetrahydrofuran = Tetramethylenoxid

DMSO Dimethylsulfoxid

H 0 ^\' Wasser

6.1 Trimeth lorthoformiat = Orthoameisensäuremethylester =

6.2 Triethylorthoformiat = Orthoameisensaureethylester = Triethoxymethan

Extraktion Glas Quarz SiOOOAOx) Silicium

.70\'

6.3 Tributylorthoformiat = Orthoameisensäurebutylester = Tributoxymethan

Extraktion Glas Quarz SiOOOAOx) Silicium

70\'

6.4 Triallylorthoformiat = Orthoameisensäureallylester = Triallyloxymethan

Glas Quarz SiOOOAOx) Silicium

Diese Beispiele zeigen, dass die mittels der Behandlung mit Orthoestern, Acetalen oder Ketalen auf die Oberflächen aufge¬ brachten Substanzen nicht nur sehr extraktionsbeständig sind, sondern dass die Rand- oder Kontaktwinkel durch die Extraktion in manchen Fällen sogar noch vergrössert und die Benetzbarkeit somit herabgesetzt wird. Die erklärt sich dadurch, dass die Lö¬ sungsmittel adsorbierte polare Verbindungen von der Oberfläche wegwaschen.

Be i sp i e l 7

Zugscherprüfung in Anlehnung an PIN 54451

Klebstoff BETASEAL ^(R -> HV-3 (eingetragenes Waren¬ zeichen der Gurit-Essex AG, CH-8807 Freienbach)

Klebefläche : 25x10 mm

Höhe der Kleberaupe: 2 mm

Verklebte Materialien: Elektrotauchgrundiertes Blech 100x25x1 mm; und Glas 100x25x5 mm

A = unbehandelt

B = mit BETASEAL ^(R) WIPE VP 04604 (eingetragenes Warenzeichen der Gurit-Essex AG, CH-8807 Freienbach) behandelt C = nach Beispiel 4 behandelt

Aushärtung: 7 Tage bei 23 ^* C/50 % relativer Luftfeuchtigkeit

B C

Zugscherfestigkeit [N/mm ² ] 1,1 6,2 6,3 Bruchart adhäsiv kohäsiv kohäsiv

Alterung: 7 Tage bei 70 \'C/100 % relativer Feuchtigkeit + 1 Tag bei -20 ^* C

Zugscherfestigkeit [N/mm ² ] 0.9 3,5 5,1

Bruchart adhäsiv 80 % kohäsiv k.ohäsiv

Beispiel 8

Temperatur-Beständigkeit der Oberflächenmodifikation

Es wurden an Aerosil 200, dessen Oberfläche nach Beispiel 2 mit Triethylorthoformiat modifiziert war, die Desorptionstem- peraturen verschiedener adsorbierter Alkohole mittels TGA (Thermogravimetrischer Analyse) unter Stickstoff bestimmt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Desorptionstemperatur Gewichtsverlust [ ^* C] [%]

Methanol 485 1,6

Ethanol 570 2,0

Butanol 550 1,8

Allylalkohoi 550 2,0

2-Hydroxyacrylat 430 2.0

Phenol ^■ 195 2,8

Be i sp i e l 9

Bestängigkeit der Oberflächenmodifikation gegenüber Wasser

Es wurde an Aerosil 200, an dessen nach Beispiel 2 mit Tri- ethylorthoformiat modifizierter Oberfläche Ethanol adsorbiert war, versucht, den Alkohol durch Wasser zu- substituieren. Zu diesem Zweck wurde das Produkt auf verschiedene Arten mit Was¬ ser in Kontakt gebracht:

Desorptionsversuche :

a) 17 Monate an der Luft gelagert, Raumtemperatur b) 1 Monat in wassergesättigter Atmosphäre gelagert, Raumtem¬ peratur c) 1 Woche in Wasser gerührt, Raumtemperatur d) 3 Tage in Wasser gekocht, ca. 100 ^* C e) 1 Woche im Kumagawa-Extraktor extrahiert, ca. 100 "C.

Als versucht wurde, das Produkt in das Wasser zu bringen, zeig¬ te sich, dass sich das Produkt nicht mehr hydrophil verhielt wie vor der Behandlung mit dem Orthoester, sondern einen hydro¬ phoben Charakter angenommen hatte. Das drückte sich in einer

veränderten Benetzbarkeit aus. Wenn versucht wurde, es in Sus¬ pension zu bringen, schwamm es auf dem Wasser. Anderseits bil¬ dete sich eine Luftblase um das Produkt, wenn es zuerst vorge¬ legt und anschliessend das Wasser zugegeben wurde. Nur durch starkes Rühren gelang es, das Produkt in Supension zu bringen. Nach dieser mechanischen Vermischung war es nicht mehr möglich, zu erkennen, ob das Produkt benetzt war oder nicht.

Anhand von IR-Messungen konnte bei den Versuchen b) bis e) kei¬ ne Veränderung bezüglich adsorbiertem Alkohol und Wassergehalt festgestellt werden.