Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel I

LnM _m p (I)

in der

M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidations¬ stufe II steht, X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,

Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z bezeichnet, wobei z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann, n und m unabhängig.voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten, p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und

L für bestimmte Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltende organische Moleküle als Liganden steht.

Weiterhin betrifft die Verwendung der Metall-Komplexe I als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche, sowie ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten unter Verwendung dieser Metall-Komplexe und diese Metall-Komplexe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.

Peroxidbleichmittel in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere für die Textilwäsche, sind seit langem bekannt. Solche Mittel entfalten ihre Wirkung, beispielsweise die Entfernung von Tee-, Obst- oder Rotwein-Verschmutzungen von Textilien, am besten bei Temperaturen von 60 bis 100°C; bei Temperaturen unterhalb 60°C ist ihre Wirkung stark eingeschränkt.

Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetall-Ionen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid f eisetzenden Verbindungen wie Natriumperborat katalysieren. Es ist auch vor¬ geschlagen worden, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit chelati- sierenden Verbindungen zur Aktivierung von Peroxidbleichmitteln gerade bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können. Dabei erweist sich nicht jede Kombination von Übergangsmetall und chelatisierender Verbindung als wirksam und die Wirksamkeit einer speziellen Kombination als Bleichkatalysator ist nicht voraus- sagbar.

In den Schriften EP-A 458 397 (1), EP-A 458 398 (2) und

EP-A 549 272 (3) werden Mangan-Komplexe des Typs der Formel I als derartige Bleichkatalysatoren beschrieben. Als Liganden L werden hierbei hauptsächlich aliphatische Makrocyclen mit 3 oder 4

Heteroatomen, meist Stickstoffatomen, die an der freien Bindung Wasserstoff oder eine Methylgruppe tragen, verwendet. Die in (1) bis (3) beschriebenen Mangan-Komplexe sind in ihrer Wirksamkeit, Stabilität und Verträglichkeit als Bleichkatalysatoren jedoch noch nicht voll befriedigend. Außerdem weisen sie Nachteile anderer Art auf, so insbesondere ihre aufwendige und kosten- spielige Herstellung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Bleichkatalysa- toren mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen, die außerdem die Mängel der im Stand der Technik beschriebenen Systeme nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurden ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allge- meinen Formel I

D LnMmXp (I)

gefunden, in der

M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidations- stufe II steht,

X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,

Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhanden Ladung z bezeichnet, wobei z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann, n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,

p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als KoordinationsZentren enthaltendes organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanz¬ klassen ausgewählt ist:

(a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II

in der

A eine C ₂ - bis C -Alkylengruppe bezeichnet, R ¹ bis R ⁴ für Wasserstoff, Ci- bis Cεo-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter¬ brochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Ci- bis C o-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei Ci- bis C ₄ -Alkylgruppen, Cι~ bis C -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel

—(CH )ι—COOH, —(CH ₂ )ι—S0 ₃ H, —(CH ₂ )ι—P0 ₃ H ₂ oder

—(CH )ι—OH steht, wobei 1 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;

mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktio- nellen Verbindungen der Formel Z—(CH )ι—Z, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, Cι~ bis C -Alkoxycarbonyl oder Halogencarbonyl steht und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilvernetzte Poly¬ alkylenimine II;

(c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III

in der R ³ , R ⁴ und k die oben genannten Bedeutungen haben;

[d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinylamine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, Ci- bis Cs-Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei Ci- bis C -Alkyl- reste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacryl- nitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol;

(e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV

in der

R ⁵ für Ci- bis Cβo-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Ci- bis C o-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei Ci- bis C ₄ -Alkylengruppen, Ci- bis C ₄ -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfon- gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel —(CH ) _r —COOH, —(CH ₂ ) _r —S0 ₃ H, —(CH ₂ ) _r —P0 ₃ H ₂ oder —(CH ₂ )ι—OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säure¬ gruppen auch in Salzform vorliegen können, g eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;

(f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, Via und VIb

H ₂ N" N (Via)

in denen

A eine C ₂ - bis C ₄ -Alkylengruppe

T eine C - bis Cs-Alkylengruppe bedeutet;

(g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII

in der

R ⁶ und R ⁷ die Bedeutungen von R ⁵ haben sowie zusätzlich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel

I

RIO

in der R ¹⁰ und R ¹¹ Wasserstoff , C _\ - bis C -Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel

mit α und ß = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen, stehen,

R ⁸ und R ⁹ die Bedeutungen von R ¹ bis R ⁴ haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel

I

RIO

in der R ¹⁰ und R ¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel

in der R ¹² Ci- bis C -Alkylgruppen oder Polyoxyalkylen- reste der Formel

— (CH ₂ ) _α — o— (CH ₂ ) _p — 0 H

mit α und ß .= 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben ge¬ nannte Bedeutung hat;

(h) Makrocyclen der allgemeinen Formel Villa und Vlllb

(Villa)

(Vlllb)

in denen R ⁶ , R ⁷ , T und r die oben genannten Bedeutungen haben;

(i) cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen Formel IXa und IXb

T (IXb)

I

in denen u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,

Ω für Sauerstoff oder -NR ¹ - steht, wobei R ¹ die obenge¬ nannte Bedeutung hat, und R ⁵ und T die oben genannten Bedeutungen haben;

(j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XlVb

OH (Xiila)

in denen

R ¹³ und R ¹⁴ für Wasserstoff oder Gruppierungen der Formel —CH ₂ — [(CH )ι—COOH] stehen, wobei 1 die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer der Reste R ¹³ oder R ¹⁴ von Wasserstoff verschieden ist, v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet, e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und

R ¹ , R ² , R ⁶ , R ⁷ , T, q, r und Ω die oben genannten Bedeu¬ tungen haben, wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;

(k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV

in der R ¹ bis R ⁵ , A, ε und q die oben genannten Bedeutun¬ gen haben;

(1) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI

_l -J _NR -5 _____ _(CH2)s (__.

(XVI)

in der

R ¹⁵ für Gruppierungen der Formel —(CH ₂ )ι—COOH,

—(CH ₂ )ι—S0 ₃ H, —(CH ₂ )ι—P0 ₃ H ₂ , —(CH ₂ )ι—OH oder durch

1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C - bis

C _ß o-Al l steht, wobei 1 jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, s die Zahl 2 oder 3 und w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;

(m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII

N,R ¹ — (CH ₂ ) _S — N ^• R ²

Rl6 _CH HC Rl6 (XVII)

NR ⁴ (CH ₂ ) _S NR ³ in der

R ¹⁶ für Wasserstoff, Ci- bis C _ß o-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C;- bis C -Alkylgruppen, Ci- bis

C ₄ -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfo- gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel —(CH ₂ ) _r —COOH, —(CH ₂ ) _r —S0 ₃ H,

—(CH ₂ ) _r —PO ₃ H? oder —(CH ) _I —OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten

Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und

R ¹ bis R ⁴ die oben genannten Bedeutungen haben;

(n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII

(CH ₂ ) _S NR ² (CH ₂ ) _g

_R l _N HC Rl6 (XVIII)

^ (CH ₂ ) _S NR ³ (CH ₂ ) _g

in der die Variablen g unabhängig voneinander 0 oder 1 bezeichnen und R ¹ bis R ³ , R ¹⁶ und s die oben genannten Bedeutungen haben;

(o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX

NR ¹ — (CH ₂ ) _S — NR ²

NR ⁴ (CH ₂ ) _S NR ³

(CH ₂ ) _S NR ² ,

R ^l N ^{Q (} XX ⁾

(CH ₂ ) _S NR ³

in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende

Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylen¬ gruppen als restlichen Elementen darstellt, und R ¹ bis R ⁴ sowie s die oben genannten Bedeutungen haben;

(p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der allgemei¬ nen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R ¹⁵ bzw. R ¹ bis R ⁴ mittels eines Brückengliedes der Struktur —T— oder —A—(0—A) — zwischen den beiden Stickstoff- atomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R ¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R ¹ bis R ⁴ haben können;

(q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI

in der R ¹⁷ für einen Azamakrocyclus der allgemeinen

Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stickstoff- atome unter Fortfall des zugehörigen Restes R ¹⁵ bzw. R ¹ bis R ⁴ an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Reste R ¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R ¹ bis R ⁴ haben können.

Die Koordinations- oder Brückengruppe X wird bevorzugt ausgewählt aus CI ^" , Br ^" , J-, F ^" , SCN ^~ , J ₃ , OH', 0 ^2" , O ² ", 0 ₂ ", OOH ^~ , H 0, SH", CN ^" , OCN-, S ₄ ^2" , S ^2" , SO, N ₃ ^" , N ^3~ , NH ₃ , N(R ¹⁸ ) ₃ , N(R ¹⁸ ) ₂ ", R ¹⁸ 0', R ¹⁸ COO ^' , (R ¹⁸ ) ₃ C—CO—CH—C(O-)—C(R ¹⁸ ) ₃ , R ¹⁸ S0 ₃ - und R ¹⁸ S0 ₄ -, wobei R ¹⁸ jeweils Wasserstoff, Ci- bis Cβ-Alkyl, C ₇ - bis Cis-Aralkyl oder C&- bis Cis-Aryl bezeichnet.

Das Gegenion Y wird bevorzugt ausgewählt aus

bei positivem z: CI", Br", J-, F", NO ₃ -, CIO ₄ -, SCN ^~ , PF ₆ ^~ , R ¹⁸ S0 ₄ -, R ¹⁸ COO", CF ₃ COO-, R ¹⁸ S0 ₃ -, BF ", B(Ph) ", S0 ₄ ^2" und S0 ₃ ^2" ,

bei negat ivem z : Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ^{2 +} , Sr ^{2 +} , Ba ^{2 +} , NH ⁺ , R ¹⁸ NH ₃ ⁺ , (R ^{l 8} ) ₂ NH ₂ ⁺ , ( R ¹⁸ ) ₃ NH ⁺ und (R ¹⁸ ) ₄ N ⁺ ,

wobei R ¹⁸ die oben genannte Bedeutung hat .

Als lineare oder verzweigte Ci- bis Cεo-Alkylreste kommen beispielsweise in Betracht Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Hiervon werden Cχ~ bis Ciβ-Alkylreste, insbesondere Ci- bis Cs-Alkylreste, vor allem Ci- bis C ₄ -Alkylreste, bevorzugt.

Als durch Sauerstoffatome unterbrochene und/oder gegebenen¬ falls Hydroxylgruppen tragende Cχ~ bis C _ß o-Alkylreste eignen sich beispielsweise Gruppierungen der Formel —(CH ₂ CH ₂ —0) _h —CH CH —OH, wobei h für eine ganze Zahl von 0 bis 19 steht, —(C ₃ H ₆ 0) _h —C ₃ H ₆ —OH oder —(C ₄ H ₈ 0) _f —C ₄ H ₈ —OH, wo¬ bei f für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht, sowie —CH —O—CH ₃ ,

oder —CH ₂ —(CHOH) ₄ —CH ₂ OH.

Als Ci- bis C ₃ o-Acylgruppen eignen sich beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, n-Hexadecanoyl oder n-Octadecanoyl.

Für die Variable A kommen insbesondere von 1,2-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder den Butylenoxiden abge¬ leitete Strukturen in Betracht. Weiterhin eignen sich aber auch Trimethylen —CH —CH ₂ —CH ₂ — oder Tetramethylen CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —.

Für die Variable T kommen außer den Bedeutungen von A noch verzweigte Alkylenstrukturen wie —CH ₂ —CH(C ₂ H ₅ )—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —, CH ₂ —CH(CH ₃ )—CH ₂ —CH(CH ₃ )—CH ₂ — oder —CH ₂ —CH(CH ₃ )—CH ₂ —CH ₂ — in Betracht. Weiterhin eignen sich Polymethylengruppierungen der Formel —(CH ) _t — mit t = 5 bis 8.

Als substituierte Phenyl- oder Benzylreste können z.B. o-, m- oder p-Methyl-, 2,4- oder 2,6-Dimethyl-, 2,4- oder 2,6-Dichlor-, 2,4,6-Trιmethyl-, 3- oder 4-Sulfo-, o-, m- oder p-Hydroxy- oder 2, 6-Dimethyl-4-sulfo-Systeme aufgezahlt werden.

Bevorzugte Bereiche bzw. Werte für Indices sind folgende:

für z von +4 bis -4, insbesondere 0, +1, +2 und +3; für n von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2; für m von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2; - f r p von 0 bis 16, insbesondere von 1 bis 8; für k von 3 bis 5 000, insbesondere von 5 bis 100; für 1 1 und 2; für r 0, 1 und 2; f r q 0 und 1; - für u 0 und 1; für e 2; für v von 2 bis 10 000; für h von 1 bis 5; für f von 1 bis 4; - für δ 1 oder 2; für ε 0, 1 oder 2.

Beispiele für C ₇ - bis Cis-Aralkyl und C_- bis Ciβ-Aryl als Bedeutungen f r R ¹⁸ sind Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, Phenyl und Tolyl. Bedeutet R ¹⁸ eine Alkylgruppe, werden hierbei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugt unter den genannten Metall-Komplexen werden einkernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.

Weiterhin werden besonders bevorzugt unter den genannten Metall- Komplexen zweikernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxida¬ tionsstufe II, III, IV, V und/oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.

Typische Beispiele für Liganden L in den erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexen I sind:

bei (a)

50

bei (b) mit OHC—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —CHO, Epichlorhydrin, CH Br ₂ , CH ₂ (0—S0 ₂ —OCH ₃ ) ₂ oder HOOC—CH ₂ —COOH vernetzte Polymere der als Beispiele bei (a) genannten Strukturen

bei (c)

bei (d) Copolymerisate der unter (c) genannten Strukturen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, tert. -Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyl- propionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylimidazol und Styrol im Gew.-Verhält¬ nis Polyvinylamin zu Comonomer von 20:1 bis 1:3.

bei (e)

bei (f)

H ₂ N CH ₂ CH ₂ ) N CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ CH ₂ NH ₂ )

CH ₂ CH ₂ CH ₂

H ₂ N" (CH ₂ ) ₃

(CH ₂ ) ₃ NH ₂

N— (CH ₂ ) ₃ N— (CH ₂ ) ₃ N (CH ₂ ) ₃ N

H ₂ N (CH ₂ ) ₃ (CH ₂ ) ₃ NH ₂

H ₂ N CH ₂ CH ₂ CH ₂ J-. N

H

-X

I H

bei (i)

) _d

(CH ₂ ) _d (CH ₂ ) _d (CH ₂ ⁾ _d (CH ₂ ) _d

0 0 NH NH

(CH ₂ ) _d (CH ₂ ) _d

I I

(CH ₂ ) _d (CH ₂ ;

I

'Nv -N ff N (l |) (d = 2, 3 oder i]

¹ N _N '

bei (j)

COOH COOH

I I

(d = 2, 3 oder 4 b = 1 bis 5)

OH

CH ₃

HOOCCH ₂ ) ₂ N CH ₂ N ( CH ₂ COOH ) _:

(HOOCCH ₂ ) ₂ N CH ₂ N(CH ₂ COOH) ₂

(HOOCCH ₂ )

CH ₂ N(CH ₂ COOH) ₂

(HOOCCH ₂ ) ₂ N

(HOOCCH ₂ ) ₂ N CH ₂ CH ₂ N(CH ₂ COOH) ₂

CH ₃ CH ₃

(CH ₂ CH ₂ 0) _b H (CH ₂ CH ₂ 0) _b H

(CH ₂ CH ₂ 0) _b H (CH ₂ CH ₂ 0) _b H

zu (1)

HOOCCH ₂ 1 \ CH ₂ COOH

^-N N-^

I

CH ₂ COOH

HOOCCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ COOH

CH ₂ CH ₂ COOH

H(OCH ₂ CH ₂ ) _b ^ I \ . (CH ₂ CH ₂ 0) _b H ^• N N"^

^λ — N"

I (CH ₂ CH ₂ 0) _b H (b = 1 bis 5) zu (m)

NH CH ₂ CH ₂ NH

CH ₂ CH ₂

NH CH ₂ CH ₂ NH

HOOCCH ₂ N CH ₂ CH9 N CH ₂ COOH

I ^" I

CH ₂ CH ₂

I I

HOOCCH ₂ N CH ₂ CH ₂ N CH ₂ COOH

NH CH ₂ CH ₂ NH

H ₃ C CH CH CH ₃

NH CH ₂ CH ₂ NH

NH CH ₂ CH ₂ NH

I I

HOOC CH CH COOH

NH CH ₂ CH ₂ NH

NH CH ₂ CH ₂ NH

HO CH CH OH

NH CH ₂ CH ₂ NH

CH ₂ CH ₂ NH CH ₂

HN CH ₂

^ CH CH ₂ NH CH ₂

CH ₂ COOH

CH ₂ CH ₂ NH CH ₂

HN CH CH ₃

CH ₂ CH ₂ NH CH ₂

CH ₃

I

CH ₂ CH ₂ N CH ₂

5 H ₃ C N CH OH

CH ₂ CH ₂ N CH

CH ₃

10 CH ₃

,CH ₂ CH ₂ N CH

H ₃ C N CH CH ₃

15 I

CH ₂ CH ₂ N CH ₂

CH ₃ zu ( o )

20

NH CH ₂ CH ₂ NH

0=C c= o

\

₂₅ NH CH ₂ CH ₂ NH

30 o=c c=o

N CH ₂ CH ₂ N

/ \

35 HOOCCH ₂ CH ₂ COOH

CH ₃

/

CH;CH ₂ N*.

40

CH ₃

45

CH ₃

/

H ₃ C

CH ₃

CH ₃ ,CH ₂ CH ₂ N C==0

I H ₃ C N CH ₂

CH ₂ CH ₂ N CH ₂

CH ₃

^-N^ ^N— /

I I

CH ₃ CH ₃

H H

^H3C \.^\,/ (CH ₂ ) _d ^^ ^CH 3 N^ ^N N

\— N— ' ^N— '

I I CH ₃ CH ₃ (d = 2, 3 oder 4)

zu (q) Verbindungen der Formel XXI, bei denen R ¹⁰ für

CH ₃

steht und s die Zahl 2 und t die Zahl 2, 3 oder 4 bezeichnet.

Typische Beispiele für Mangan-Komplexe der allgemeinen Struktur [L _n Mn _m X _p ] ^z sind:

einkernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L

einkernige Komplexe mit einem vierzähnigen erfindungsgemäßen Liganden L

zweikernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L

Die Synthesen der genannten Liganden L und die Herstellung der erfindungsgemäßen Mangan-Komplexe I hieraus beruhen auf an sich bekannten Methoden und sind dem Fachmann geläufig.

Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexe I eignen sich in hervorragender Weise als Bleich- und Oxidations- katalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders hervorzuheben sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist dabei ihre Stabili- tat gegenüber Hydrolyse und Oxidation. Die Metall-Komplexe I selbst besitzen die katalytische Aktivität und sind insbesondere in einer Vielzahl von Textilwaschmittelformulierungen hochwirk¬ sam. Sie verbessern in solchen Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch von organi- sehen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen.

Als weitere anwendungstechnische Vorteile, insbesondere in Textilwaschmittelformulierungen, sind zu nennen ihre universelle Wirksamkeit bei der Entfernung aller Arten von Verschmutzungen, sowohl hydrophiler als auch hydrophober Natur, und ihre Vertrag-

lichkeit mit den blichen Waschmittel-Enzymen wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen oder Oxidasen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch ein Ver- fahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen.

Dabei enthalt die wäßrige Bleichflotte vorzugsweise diese Metall- Komplexe, bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, insbesondere 0,01 bis 20 ppm Metall, vor allem 0,03 bis 10 ppm Metall (ppm bedeutet "parts per million", bezogen auf das Gewicht). Höhere Metall-Gehalte, etwa bis zu 500 ppm, können bei industriellen Bleichprozessen, bei¬ spielsweise auf dem Textil- oder Papiersektor, zweckmäßig sein. Die zuerst genannten niedrigen Metall-Gehalte beziehen sich vor¬ nehmlich auf Haushaltstextilwaschmittel.

Wäßrige Wasch- und Bleichflotten, die Peroxyverbindungen und die erfindungsgemaßen Bleichkatalysatoren enthalten, sind im neutralen und alkalischen pH-Bereich, also von ca. pH 7 bis pH 14, wirksam. Ein irkungsOptimum liegt bei pH 8 bis pH 11.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyverbindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall- Komplexe I als Bleichkatalysatoren.

Als wirksame Menge der Metall-Komplexe I sind hierbei üblicher- weise Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, insbesondere

0,00025 bis 0,25 Gew.-% Metall, vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen, anzusehen. Diese Mengen können je nach landesüblichen Gepflogenheiten der WaschmittelZusammensetzungen leicht schwanken.

Peroxyverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Wasser¬ stoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid erzeugende Systeme, Peroxysauren und ihre Salze und Peroxysaure-Vorstufen sowie Mischungen hieraus.

Als Wasserstoffperoxid-Quellen sind beispielsweise Alkalimetall¬ peroxide, Harnstoff-H 0 ₂ -Komplexe, Alkalimetallperborate, -per- carbonate, -perphosphate und -persulfate bekannt. Von besonderer Bedeutung sind Natriumperborat-Monohydrat und -Tetrahydrat. Die genannten Bleichmittel können in Kombination mit Peroxysäure- Vorstufen eingesetzt werden.

Beispiele für Peroxysäure-Vorstufen mit quaternären Ammonium- Strukturen sind 2- (N,N,N-Triethylammonium)ethyl-4-sulfophenyl- carbonat, N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium- chlorid, 3- (N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulfophenyl- carboxylat und N,N,N-Trimethylammonium-toluyloxybenzolsulfonat.

Bevorzugte Klassen von Bleichmittel-Vorstufen, d.h. Peroxysäure- Vorstufen, sind neben den oben genannten quaternären Ammonium¬ salzen Ester einschließlich der Acylphenolsulfonate und der Acylalkylphenolsulfonate sowie Acylamide.

Von besonderem Interesse sind hierbei die in der Praxis gern eingesetzten, oft auch als Bleichaktivatoren bezeichneten

Verbindungen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N' ,N'-Tetra- acetylethylendiamin (TAED) , Natrium-l-methyl-2-benzoyloxy-benzol- 4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxy-benzoat, Natrium- nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxy- benzolsulfonat, 2-Phenyl-benz- (4H) 1,3-oxazin-4-on, Glucosepenta- acetat und Tetraacetylxylose.

Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxy-α-naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1, 12-Diperoxydodecan- dis ure, 1, -Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure und 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen anorganische Peroxy- säure-Salze, z.B. Kaliummonopersulfat.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an Peroxyverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten in der Regel weiterhin die hierfür üblichen Bestand- teile in den hierfür üblichen Mengen, d.h. insbesondere ober¬ flächenaktive Substanzen und Gerüst- oder Builder-Substanzen. Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren sind mit diesen Bestand-

teilen der Formulierungen sowie mit weiteren gegebenenfalls mit enthaltenen Hilfsmitteln weitgehend verträglich.

Die Art und die Menge von oberflächenaktiven Substanzen (Tensiden) , Gerüst- oder Builder-Substanzen und Hilfsmitteln für Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen sind dem Fachmann geläufig und brauchen hier deshalb nicht weiter ausgeführt werden.

Bei anwendungstechnischen Tests zeigten marktübliche Kompakt¬ waschmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen Bleich¬ katalysatoren in den angegebenen Mengen enthielten, eine be¬ trächtliche Erhöhung der Bleichwirkung bei mit Tee und Rotwein verschmutztem Textilgewebe.