Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Mittel, die als So¬ lubilisatoren kurzkettige Zuckertenside enthalten sowie die Verwendung dieser Zuckertenside als Solubilisatoren für ober¬ flächenaktive Mittel.

Stand der T-ar-i -tv

Bei der Herstellung von flüssigen oberflächenaktiven Mitteln wie beispielsweise Haarshampoos, Geschirrspül- oder Flüssig¬ waschmitteln wird häufig der Effekt beobachtet, daß die ten- sidischen Inhaltsstoffe keine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen und insbesondere in Gegenwart von Salzen austrüben bzw. mehrere Phasen bilden. Um dies zu vemeiden, werden den Mitteln in der Regel Solubilisatoren bzw. Hydrotrope wie z.B. Ethanol oder kurzkettige Alkylarylsulfonate zugesetzt. Über¬ sichten hierzu finden sich beispielsweise von H.Stäche in Fette, Seifen, Anstrichmitt., 21, 381 (1969), N.M. an Os et al. bzw. M.Gallän Vallejo et al. in Tenside Surf. Det., 29. 175, 190 (1992). In der Praxis ist die Verwendung von Ethanol wegen der Entflammbarkeit nicht immer möglich. Die solubi-

lisierenden Eigenschaften von bekannten Hydrotropen wie z.B. Toluolsulfonat oder Cumolsulfonat sind zudem nicht immer zu¬ friedenstellend, so daß vergleichsweise große Mengen einge¬ setzt werden müssen. Von Nachteil ist auch die aniontensidi- sche Natur dieser Stoffe sowie das aromatische Ringssystem als Strukturmerkmal, das in vielen Fällen nicht erwünscht ist.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue nichtionische, nichtentflammbare Hydrotrope für oberflächen¬ aktive Mittel zur Verfügung zu stellen, die neben einer aus¬ reichenden Solubiliβierung über eine gegenüber aromatischen Verbindungen verbesserte ökotoxikologische Verträglichkeit verfügen.

Beg-r- Tft-ihiinσ der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Mittel, ent¬ haltend Solubilisatoren ausgewählt aus der Gruppe von Zucker- tensiden, die gebildet wird von

(a) Alkyloligoglykosiden der Formel (I)

Rlθ(G) _p (I)

in der R ¹ für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh¬ lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und

(b) Carbonsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden der Formel (II)

R3

I R2C0-N-[Z] (II)

in der R ² CO für einen aliphatischen Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff tomen und [Z] für einen Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoff- atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die ausgewählten nichtionischen, nichtentflammbaren Zuckertenside ein gegen¬ über typischen aromatischen Hydrotropen verbessertes Solubi- lisierungsvermögen und zudem eine höhere ökotoxikologische Verträglichkeit besitzen.

Alkyloliσoσlvkoside

Alkyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-Al-0301298 und WO 90/03977 verwiesen.

Die Alkyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ab-

leiten. Die bevorzugten Alkyloligoglykoside sind somit Alkyl- oligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p =• 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl¬ oligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomeri¬ sierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkylrest R ¹ kann sich von primären Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff tomen ableiten. Typische Beispiele sind Methanol, Ethanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol und/oder 2- Ethylhexanol. Der Alkylrest kann auch hydroxysubstituiert sein. In der Praxis bedeutet dies, daß sich die Alkyloligo¬ glykoside auch von Diolen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Propandiol oder Polyolen wie Glycerin, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und dergleichen ableiten kann.

Im Sinne der Erfindung ist die Verwendung von Methyloligoglu- cosiden, Butyloligoglucosiden, Ethylenglycololigoglucosiden

und/oder Glycerinoligoglucosiden als Solubilisatoren bevor¬ zugt.

Carbonsaure-N-alkylpolvhvdroxyalkylamide

Bei den Carbonsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um grundsätzlich bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nach¬ folgende Acylierung mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäure- alkylester oder einem Carbonsäurechlorid erhalten werden kön¬ nen. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1985424, US 2016962 und US 2703798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwie¬ sen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. 25.» 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Carbonsäure-N-alkylpolyhydroxy- alkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlen¬ stoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Carbonsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Car- bonsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben werden:

R3 OH OH OH

I I I I

R ² CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2θH (III)

I OH

Vorzugsweise werden als Carbonsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R^ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R ² CO für den Acylrest der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlen¬ stoffatome im Acyl- und Alkylrest vorzugsweise 6 bis 10 be¬ trägt. Besonders bevorzugt sind Carbonsäure-N-alkyl-glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl- oder Octylamin und anschließende Acylierung mit Essigsäure, But ersäure oder Capronsäure bzw. einem entspre¬ chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei¬ ten.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel können die Zuckertenside in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% enthalten.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen kurzkettigen Zuckertenside besitzen ein ausgezeichnetes Solubiliεierungsvermögen und eine gute öko¬ toxikologische Verträglichkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Solubilisatoren für Wasch-, Spül- und Reini¬ gungsmittel, insbesondere Handgeschirrspül- und Flüssigwasch- sowie kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen, insbesondere Haut- und Haarpflegemittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in untergeordneten Men¬ gen mit den anderen Inhaltsstoffen kompatible Tenside enthal¬ ten. Typische Beispiele sind Fettalkoholpolyglycolethersul- fate, Monoglyceridsulfate, Ethercarbonsäuren, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresar- coβinate, Fettβäuretauride, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglu- coside, Alkyla idobetaine und/oder Proteinhydrolysate bzw. deren Kondensate mit Fettsäuren auf tierischer oder vorzugs¬ weise pflanzlicher Basis.

Handgeschirrspül- und Flüβsigwaschmittel können als weitere typische Inhaltsstoffe Parfüm- und Duftstoffe, Verdickungs- ittel, Builder und Elektrolytsalze enthalten.

Hautpflegemittel, wie Cremes, Lotionen und dergleichen, wei¬ sen in der Regel - neben den bereits genannten Tensiden - einen Gehalt an ölkörpern, Emulgatoren, Fetten und Wachsen, Stabilisatoren sowie ebenfalls Überfettungsmitteln, Verdik- kungsmittel , biogenen Wirkstoffen, Filmbildnern, Konservie¬ rungsmitteln, Färb- und Duftstoffen auf.

Haarpflegemittel, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotio¬ nen, Schaumbäder und dergleichen, können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe - neben den bereits genannten Tensiden - Emulgatoren, Überfettungsmittel, Verdickungsmittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten.

Als ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Koh¬ lenstoffatomen, Ester von linearen C6-C20"- ^{Fettsäuren JD} ^- ^{t li_}

nearen Cß- C20-Ϊ ^,βtta l °h°l ^β n Ester von verzweigten Cg-Ci3- Carbonsäuren mit linearen Cιg-Cχg-Fettalkoholen, Ester von linearen mit verzweigten Alkoholen, ins¬ besondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder ver¬ zweigten Fettsäuren mit zweiwertigen Alkoholen und/oder Guer- betalkoholen, Triglyceride auf Basis C5-Cio~ ^Fett säuren, pflanzliche öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate und/oder Dialkylether in Be¬ tracht.

Als Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/0- als auch 0/W- Emulgatoren wie beispielsweise gehärtetes und ethoxyliertes Ricinusöl, Polyglycerinfettsäureester oder Polyglycerinpoly- ricinoleate in Frage.

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kom¬ men u.a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebe¬ nenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetyl- stearylalkohol in Frage.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z.B. Magnesium-, Aluminium und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol- fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide ver¬ wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum¬ stabilisatoren dienen.

Geeignete VerdicJcungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi-

nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl- cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkohol- ethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyl- oligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium¬ chlorid.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex¬ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mi¬ krokristallines Chitosan, guaterniertes Chitosan, Polyvinyl¬ pyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat-Copolymerisate, Po¬ lymere der Acrylsäurereihe, guaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearin- säureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fet säure- monoglycolester in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie bei¬ spielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkαmmission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise

in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und der nicht wäßrige Anteil ("Aktivsubstanzgehalt") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d.h. beispiels¬ weise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgie- rung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechani¬ sches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt.

Beispiele

I. Eingesetzte So}" < •*satoren

AI) Methyloligoglucosid (DP * 1,1)

A2) Butyloligoglucosid (DP = 1,2)

A3) Octyloligoglucosid (DP ■ 1,3)

A4) Ethylenglycololigoglucosid (DP « 1,3)

A5) Glycerinoligoglucosid (DP - 1,4)

Bl) Essigsäure-N-octylglucamid B2) Buttersäure-N-octylglucamid B3) Capronsäure-N-methylglucamid

Cl) Toluolsulfonat-Natriumsalz C2) Cumolsulfonat-Natriumsalz C3) Ethanol

Die Solubilisatoren der Gruppen A und B sind erfindungsgemäß, die Stoffe der Gruppe C dienen zum Vergleich.

II. Anwendnnσstechnische Eigenschaften

Die solubilisierenden Eigenschaften der Hydrtrope der Gruppen A, B und C wurden in einer Flüssigwaschmittelrezeptur der folgenden Zusammensetzung (Wasser ad 100 Gew.-%) untersucht:

6,5 Gew.-% ölsäuresulfonat-Natriumsalz

8,0 Gew.-% Kokosfettalkohol+7EO-sulfat-Natriumsalz

20,0 Gew.-% Kokosfettsäure-Triethanolammoniumsalz

4,0 Gew.-% Natriumhydroxid

1,0 Gew.-% Parfümöl x Gew.-% Solubilisator

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentanga¬ ben als Gew.-%) :

Tabelle 1 Solubilisierung in Flüssigwaschmittelrezepturen

Bsp. Sl rsii S2 rs2i Bemerkungen % %

1 AI 5 klar, keine Phasentrennung 2 A2 5 klar, keine Phasentrennung 3 A3 5 klar, keine Phasentrennung 4 A4 5 klar, keine Phasentrennung 5 A5 5 klar, keine Phasentrennung 6 AI 2 A2 3 klar, keine Phasentrennung

Tabelle 1 Solubilisierung in Flüssigwaschmittelrezepturen (Forts.)

Bsp. Sl r?ιι S2 fS2l Bemerkungen % %

7 Bl 5 ^β •* klar, keine Phasentrennung 8 B2 5 klar, keine Phasentrennung 9 B3 5 klar, keine Phasentrennung

VI Cl 5 trüb, Phasentrennung V2 C2 5 trüb, Phasentrennung V3 C3 5 - - trüb, Phasentrennung V4 C3 15 klar, keine Phasentrennung

Legende: S ~ Solubilisator

[S] = Konzentration des Solubilisators

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß bei Ver¬ wendung der erfindungsgemäßen Hydrotrope eine bessere Solu¬ bilisierung bei verminderter Einsatzmenge erreicht wird.