Lösliches carbσxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisa , Verfahren zu seiner Herstellung und Überzugsmittel auf der Basis des Acrylatcopolymerisats

Die Erfindung betrifft ein lösliches Acrylatcopolyme¬ risat, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, funktionelle Gruppen tragenden Monomeren und weiteren polymerisier- baren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten

Doppelbindung, wobei das Acrylatcopolymerisat Carboxyl- gruppen enthält.

Aus der gattungsbildenden EP-A-103 199 ist ein Acrylat- copolymerisat bekannt, welches erhalten worden ist durch Copolymerisation von 10 bis 95 Gewichts-% t-Butyl- acrylat, 0,1 bis 3 Gewichts-% polyfunktioneller Mono- merer, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacry- lat, 1 bis 30 Gewichts-% Co onomerer mit einer funk- tionellen vernetzbaren Gruppe und 0 bis 80 Gewichts-% weiterer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Mono erer. Als Comonomere mit einer funktionellen ver¬ netzbaren Gruppe werden u.a. carboxylgruppenhaltige Monomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, genannt.

Aus der EP-A-103 199 ist weiterhin eine ÜberzugsZusam¬ mensetzung bekannt, welche ein carboxylgruppenhaltiges, durch Einpolymerisieren von mehrfach ethylenisch unge- sättigten Monomeren verzweigtes Acrylatcopolymerisat und ein Polyepoxid als Vernetzer enthält. Die beschrie¬ benen verzweigten Acrylatcopoly erisate führen zu Über¬ zügen mit guter Wetterbeständigkeit, insbesondere guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, was auf den Gehalt an ein- polymerisiertem t-Butylacrylat einerseits und auf den Gehalt von einpolymerisierten, mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren zurückzuführen ist.

Aus der EP-B-51 275 ist eine reaktive härtbare Binde- mittelmischung bekannt auf der Basis von speziellen

Polycarbonsäureeinheiten, basierend auf Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukten, wobei Carboxylgruppen beispielsweise durch Addition von cyclischen Carbonsäu¬ reanhydriden an OH-Acrylate gebildet werden, und auf der Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Epoxidverbindungen. Der Vorteil der härtbaren Binde¬ mittelmischung besteht darin, daß ein Katalysator für die Carboxy- Epoxy-Vernetzung in Form von Metallsalzen neben dem Bindemittel vorliegt, so daß auf einen externen Katalysator verzichtet werden kann.

Aus der EP-A-123 793 ist eine bereits bei Raum¬ temperatur aushärtende Zusammensetzung bekannt, bestehend aus Polyepoxiden und Polymeren, welche Car- boxylgruppen und tertiäre Aminogruppen enthalten und entstehen durch Reaktion von Säureanhydrid- und Car¬ boxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren mit Verbin¬ dungen, die mindestens einen aktiven Wasserstoff, der zur Reaktion mit Säureanhydriden befähigt ist, und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie

beispielsweise tertiäre Aminoalkohole. Die be¬ schriebenen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie bereits bei Raumtemperatur aushärten, gute Benzin-, Wasser- und Alkalibeständigkeit aufweisen und daß keine unerwünschten Verfärbungen, die auf tertiäre Aminoverbindungen zurückzuführen sind, auftreten.

Die japanische Offenlegungsschrif 53 145/79 beschreibt Zusammensetzungen auf der Basis von Copolymerisaten mit tertiären Aminogruppen, Carboxylgruppen und Phosphorsäuregruppen sowie von aliphatischen Poly- epoxiden. Die Zusammensetzungen härten bei relativ niedrigen Temperaturen aus und führen zu Filmen mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständig¬ keit.

Aus der DE-0S 26 35 177 sind Zusammensetzungen aus Acrylatharzen und Di- und Polyepoxiden bekannt. In die Acrylatharze sind o«., (i -ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert, und die Harze haben eine Säurezahl von 70 bis 250. Die Zusammensetzungen weisen einen hohen Festkörpergehalt auf und zeigen gute Ergeb¬ nisse hinsichtlich mechanischer Eigenschaften, Chemika¬ lien- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Korrosions¬ beständigkeit.

Aus der JP-OS 76 338/77 ist eine Überzugszusammen¬ setzung bekannt, die erhältlich ist durch Mischen von Acrylatcopolymerisaten aus Acrylsäureestern, carboxyl- gruppenhaltigen Monomeren und Acrylmonomeren, die ter¬ tiären Stickstoff enthalten, wie beispielsweise Diethyl- aminoethylacrylat, mit Polyepoxiden. Die Überzugszu¬ sammensetzungen können bei niedrigen Temperaturen aus¬ härten und haben einen hohen Festkörpergehalt.

Aus der JP-OS 21 92 67/83 ist ein Verfahren zur Her¬ stellung eines Überzugs bekannt, bei dem ein Acrylat¬ copolymerisat, welches durch Copolymerisation von Acryl- monomeren mit einer tertiären Aminσgruppe, Acryl- oder Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren Monome¬ ren entsteht, eine Polyepoxidkomponente und eine durch Doppelbindungen und/oder Hydroxylgruppen aktivierte Carbonsäure vermischt werden und die Mischung auf das Substrat aufgetragen wird. Die Mischungen härten bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur aus, und der entstehende Film hat gute physikalische Eigen¬ schaften, eine gute Benzinfestigkeit und gute Wetter¬ beständigkeit. Ein Vorteil des in der JP-OS 21 92 67/83 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß keine Braun- fär.bung der Acrylatlösung durch die tertiären Amino- gruppen nach längerer Lagerung auftritt, was durch Zusatz der aktivierten Carbonsäure erreicht wird.

Aus der EP-B-13 439 ist die Herstellung einer tertiären Aminogruppe in einem Acrylatcopolymerisat bekannt. Die tertiäre Aminogruppe wird erhalten durch Reaktion von in das Acrylatcopolymerisat eingebauten Glycidyl- gruppen mit Aminen, die eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe besitzen..

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Eigenschaften der Überzugsmittel bzw. der Überzüge auf der Basis einer Epoxy- Carboxy-Vernetzung zu ver¬ bessern in Hinsicht der Beständigkeit gegenüber lang¬ fristiger Belastung durch Chemikalien, Lösungsmitteln, in Hinsicht auf die Benzinfestigkeit, die Elastizität der auf Basis der Überzugsmittel erhaltenen Überzüge, ' des Glanzes, der Korrosionsbeständigkeit und hinsicht¬ lich der Beständigkeit -gegenüber Wasser bzw. Wasser¬ dampf. Außerdem wird an die Zusammensetzungen der An¬ spruch gestellt, daß sie gegebenenfalls bei Raum¬ temperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur aus¬ härten und damit beispielsweise in der Autoreparatur-

lackierung einsetzbar sind. Weiterhin soll aus wirt¬ schaftlichen Gründen ein hoher Festkörpergehalt der härtbaren Überzugsmittel bei relativ geringer Viskosität erreichbar sein.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein lös¬ liches Acrylatcopolymerisat gelöst, welches einen höheren Anteil an einpolymerisierten mehrfach ethy- lenisch ungesättigten Monomeren aufweist als die in der EP-A-103 199 beschriebenen Acrylatharze. Im Vergleich zu linearen Acrylatharzen und den Acrylatharzen aus der EP-A-103 199 kann bei den erfindungsgemäßen Acrylat- copolymerisaten eine niedrigere Viskosität bei relativ hohem Festkörpergehalt erzielt werden. Erst durch die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen während der Copolymerisation lassen sich Anteile von mehr als 3 Gewichts-% an mehrfach ungesättigten Monomeren in das Acrylatharz einbauen. Durch die stark verzweigte Struktur des Copolymerisats werden die funktionellen Gruppen des Acrylatharzes reaktiver, ^was einen großen Vorteil mit sich bringt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch das eingangs genannte lösliche Acrylatcopolymerisat gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines Monomeren mit mindestens zwei poly- merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in das Acrylatcopolymerisat einpolymerisiert sind und die Säurezahl des Acrylatcopoly erisats 15 bis 200, bevorzugt 30 bis 12Q, beträgt. Die Säuregruppen können εr indungsgemäß auf verschiedene Arten in dem Acrylat¬ copolymerisat realisiert werden'.

Gegenstand der Erfindung ist ein lösliches Acrylat¬ copolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es erhältlich ist aus

al) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 25 Gewichts-%, eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindungen

a2) 3 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 20 Gewichts-%, eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren und

a3) 40 bis 93 Gewichts-% weiterer Monomerer mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung, wobei die Summe von al, a2 und a3 100 Gewichts-% be¬ trägt.

Als Komponente al können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

R 0 0 R

' iι II I

CH ₂ = C - C - X - (CH ₂ ) _n - X - C - C = CH ₂ ^*

verwendet werden, in der bedeuten:

R = H oder CH ₃

X = 0, NR' , S mit R* = H, Alkyl , Aryl n = 2 bis 8.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandiol- diacrylat, Hexandioldimethacrylat , Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacryla , Butandioldi- methacrylat, Hexamethylenbismethacrylamid, Trimethylol- propantriacrylat , Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Selbstverständlich können auch Kombinationen der mehr¬ fach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.

Weitere mögliche Komponenten al sind Umsetzungsprodukte aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidyl- acrylat und/oder Glycidylmethacrylat. Es kann auch eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppel¬ bindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure als Komponente al eingesetzt werden. Weiterhin können auch Diolefine, wie Divinylbenzol, eingesetzt werden. Als Mono ere mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch unge¬ sättigten Doppelbindungen werden auch Umsetzungspro¬ dukte eines Polyisocyanats mit ungesättigte, polymeri¬ sierbare Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen eingesetzt. Als Beispiel hierfür sei das Um¬ setzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Molen Allylalkohol genannt. Die mehrfach ethy- lenisch ungesättigten Monomeren können vorteilhafter¬ weise Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropy- lenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und Acryl- säure und/oder Methacrylsäure sein.

Als Komponente a2) eignet sich besonders /i-Carboxy- ethylacrylat, es kommen weiterhin Acrylsäure, Methacryl¬ säure, Itaconsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Malein- und Fumarsäure oder deren Halbester in Frage.

Die Auswahl der Komponente a3) richtet sich weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften des Acrylatcopolyme- risats in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und Polarität. Diese Eigenschaften lassen sich zum Teil mit Hilfe der bekannten Glasübergangstemperaturen der Monomeren steuern. Die Monomeren können ausgewählt sein aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Alkoxyethylocry- late und Aryloxyethylacrylate und der entsprechenden

Methacrylate sowie Ester der Malein- und Fumarsäure.

Genannt seien Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl- acrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutyl- acrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat,

2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat,. 3,5,5-Trimethylhexyl- acrylat, Decylacrylat, Dodecylacr. _/ lat, Hexadecylacry- lat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmeth- acrylat, Isoamylmethacrylat, Hexyl ethacrylat, 2-Ethyl- butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethyl- hexyl ethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxyethyl- acrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmetha- acrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat,

Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxyethylacrylat. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen.

Außerdem können als Komponente a3) auch hydroxylgruppen- haltige Monomere eingesetzt werden, beispielsweise Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Es ist möglich, als weitere Monomere mit einer polymeri¬ sierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, Monomere mit Phosphorsäuregruppen, also z.B. Phosphorsäureester mit polymerisierbaren Doppel¬ bindungen, einzusetzen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn in das eine Säure¬ zahl von 15 bis 200, vorzugsweise 30 bis 120, aufweisen¬ de Acrylatcopolymerisat Monomere eingebaut werden, die Gruppen enthalten, die eine nachfolgende Vernetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisats mit Epoxidgruppen katalysieren, also beispielsweise ter¬ tiäre Aminogruppen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein lösliches Acrylat¬ copolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es erhältlich ist aus

al) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 25 Gewichts-%, eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindungen, wobei Di- und Polyester von Di- und Polyolen mit Acrylsäure ausgenommen sind,

a2) 3 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 20 Gewichts-%, eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren

a3) 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 14 Ge¬ wichts-%, eines tertiären Amins mit einer polyme¬ risierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung

a4) 0 bis 40 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 25 Gewichts-%, eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren und

a5) 0 bis 80 Gewichts-% weiterer Monomerer mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung,

wobei die Summe der Komponenten al, a2, a3, a4 und a5 100 Gewichts-% beträgt.

Als Komponente al können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

CH„ 0 0 CH _q

I II II I ^ό

CH ₂ = C - C - X - (CH ₂ ) _n - X - C - C = CH ₂

in der bedeuten:

10

1

X = 0, NR, S mit R = H, Alkyl, Aryl n = 2 bis 8

5 verwendet werden.

Die Komponente al kann ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei Acrylsäure ausge¬

10 schlossen ist, und Glycidylmethacrylat sein. Weiterhin kommen mit einem ungesättigen, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycar- bonsäuren oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit Aus¬ nahme von Derivaten der Acrylsäure in Frage. Günstig

₁₅ ist auch die Verwendung von Polyolefinen, wie z.B.

Divinylbenzol. Vorteilhafterweise werden die Komponen¬ ten al ausgewählt aus Produkten, die hergestellt werden aus Polyisocyanaten mit ungesättigte , polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen.

₂₀ Weiterhin kommen Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt von weniger als 1000, und Methacrylsäure in Frage.

_ _P - Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe, also für die Komponen¬ te a3, sind N.N'-Dimethyla inoethylmethacrylat, N,N'- Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin und 4- Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinyliso- 0 chinolin, N,N'-Dimethylaminoethylvinylether und 2- Methyl-5-vinylpyridin.

Gegebenenfalls können hydroxylgruppenhaltige Monomere eingesetzt werden. Als Beispiele seien Hydroxyalkyl- ester der Acryl- und Methacrylsäure genannt, wie z.B.

35 Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutyl- acrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacryla , Hy- droxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Die Auswahl der weiteren Monomeren mit einer poly -

11

merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung erfolgt aus der bereits obengenannten Gruppe. Es ist auch in diesem- Fall gegebenenfalls vorteilhaft, daß als weitere Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, Monomere mit Phosphor¬ säuregruppen eingesetzt sind.

Erfindungsgemäß ist das eine Säurezahl von 15 bis 200, vorzugsweise 30 bis 120, aufweisende lösliche Acrylat¬ copolymerisat erhältlich aus

al) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 25 Gewichts-%, eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindungen, wobei Di- und Polyester von Di- und Polyoleri mit Acrylsäure ausgenommen sind.

a2) 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 14 Gewichts- %, eines tertiären A ins mit einer polymerisier¬ baren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung, -

a3) 5 bis 40 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 30 Gewichts- %, hydroxylgruppenhaltiger Monomerer a4) 0 bis 80 Gewichts-% weiterer polymerisierbarer

Monomerer mit einer olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung und aus

a5) cyclischen Carbonsäureanhydriden,

wobei die Summe von al, a2, a3 und a4 100 Gewichts-% beträgt.

-! I

12

Als Komponente al können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

' CH 0 CH, ¹ I ^ II CH ₂ = C - C - X (CH ₂ ) _n - X - C - C = CH.

in der bedeuten:

X = 0, NR', S mit R = H, Alkyl, Aryl

10 n = 2 bis 8

verwendet werden.

Beispiele für mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbin- -*-5 düngen sind Hexandioldimethacrylat, Glykoldimethapry- lat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimeth- acrylat, Divinylbenzol und ähnliche Verbindungen. Es können vorteilhafterweise auch die bereits schon genann¬ ten ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt

20 werden, vorausgesetzt, daß es sich nicht um Di- und Polyester von Di- und Polyolen mit Acrylsäure handelt.

Als polymerisierbare tertiäre Amine kommen die bereits obengenannten in Frage.

25

Als Komponente a3 eignen sich Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer primären Hydroxylgruppe, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxya ylacrylat, Hydroxy exylacrylat , Hydroxyoctylacrylat und die

30 entsprechenden Methacrylate sowie Hydroxyalkylester mit einer sekundären OH-Gruppe, wie 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

35

13 Außerdem kommen als Komponente a3 Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl- ester einer Carbonsäure mit einem tertiären *4-Kohlen¬ stoffatom in Frage.

Die Auswahl der Komponente a4 ist nicht besonders kri¬ tisch und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaf¬ ten des Acrylatcopolymerisats. Es sei erwähnt, daß als Komponente a4 auch carboxylgruppenhaltige Monomere einsetzbar sind.

Beispiele für die Komponente a5 sind Phthalsäureanhy- drid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid sowie deren halo- genierte Derivate. Als Komponente a5 kann auch Malein- Säureanhydrid verwendet werden, jedoch ist darauf zu achten, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter Katalyse der tertiären Stickstoffgruppen mit Maleinsäureanhydrid reagieren. Nicht verwendbar sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Butylacetat sowie andere acetylierende Lösungsmittel. Verwendet werden können Kohlenwasserstoffe und polare Lösungsmit¬ tel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon etc.

Gegenstand cfer vorliegenden Erfindung ist auch ein lösliches Acrylatcopolymerisat mit einer Säurezahl von 15 bis 200, welches erhältlich ist aus

al) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 5 bis 25 Gewichts-%, Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren _^ , olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindungen

a2) 1 bis 25 Gewichts-%, bevorzugt 3 bis 15 Gewichts-%, Monomerer mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen

a3) 45 bis 80 Gewichts-% weiterer polymerisierbarer

Monomerer mit einer olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung,

wobei die Summe von al, a2, und a3 100 Gewichts-% be¬ trägt, und aus

a4) Verbindungen, die sowohl mindestens einen mit Säure¬ anhydridgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff* als auch mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthal¬ ten, wobei ein Teil der Carbonsäureanhydridgruppen auch mit einer monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasser¬ stoff umgesetzt sein kann.

Als Komponente al eignen sich die bereits genannten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren einschließ- lieh der Di- und Polyester von Di- und Polyolen mit Acrylsäure.

Beispiele für Monomere mit cyclischen Carbonsäurean¬ hydridgruppen sind Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure- anhydrid.

Die Auswahl der Komponente a3 richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Acrylatcopolymerisats. Es sei erwähnt, daß sich in dem vorliegenden Fall auch Monomere mit Carboxylgruppen, also beispielsweise Acryl¬ säure oder Methacrylsäure, eignen.

Vorteilhafterweise werden als Komponente a4 Alkohole, welche eine tertiäre Aminogruppe enthalten, sowie primäre oder sekundäre Amine mit einer tertiären Amino¬ gruppe eingesetzt. Der reaktionsfähige Wasserstoff der Komponente a4 kann aus einer Hydroxylgruppe, einer primären oder sekundären Aminogruppe oder einer Thiol- gruppe stammen.

Beispiele für Alkohole mit tertiären Aminogruppen sind Addukte von sekundären Aminen und Epoxyverbindungen. Beispiele für sekundäre Amine sind Dimethylamin, Di-

co ω to t

Ol o Ol o n O Ol

F- TJ ^_^

3 ^" rt 3 "_2 a s to P 3 a X > >

Φ O O φ ^• c J σ φ 3 φ P Oq a O tr o to TJ Φ

3 •<! Φ Φ Φ • _* F- 3 Φ 3 Φ 3 rt O rt 3 Φ d Φ Φ X φ << rt

3 X et et 1 ω P F ^* F- 3 3 Φ 3 et rt o 3 3 ^* 3 tr 3 3 Φ X F- F- 3 3" x-, F- P 3 tr σ 1 O 01 « ^* O et rt 3 O et TJ Φ ^• < TJ P 3 O F- P a 01 3 ^• ^

3 a 3 P TJ X tr XJ 3 3 ^" Oq Φ O tr Φ rt 3- 3 O Φ 3 ^" OQ 3 XJ O t—

P F- Φ 3 3 Φ F- P Φ — ' Φ Oq o 3 tr O o Φ 3 3 o F- P

Oq 3 et Φ | ? ^* O Φ et 3 P 3 3" 3 Φ P < rt 3 ^" PO Φ X J Φ 3 φ - tr rt *- XJ 1 Φ • Φ o , , P P d φ 3 J 3 ^" P φ rt F- 3

• a F-

<< 3- << F ^» F- φ 3 3 3 er XJ tu F- 1 3 P P Φ a O Φ F- 3

•J- ^** . << J> . h- » 3 •• 3 Φ XJ 01 Φ 3 ro 3 >• σ 3 et X • XJ 3

1 φ | Φ ω Φ rt 3 Φ F- -• 1 3 F- O Φ rt > << H> •

> 3 Φ rt 3 1 C * ^• P Φ 3 in 3 ^" O 2i 1 3 F- d: σ

3 a 3 Φ .» a TJ rt 3 et 3 d P a TJ 1 3 . o rt φ 3 F- a rt 4> 3 Φ Φ 3 3 3 a 1 ^* £ 3 O 3 XJ

3 P F- 3 P O 3 a O t a 01 < Φ F- 3 a ro er σ Φ 3 ^" O oq 3

O 3 P P 1 3 TJ rt F- er 3 Φ Φ o O 1 d 3 < O X Φ O

TJ F- 3 3 rt F- ^* < F- Φ Φ O 3 Φ P 3 Φ et X 3 tr rt 1 a o F- Φ TJ

^*•* 3 Φ Φ 3 p: 3 et 3 d - < ^• < - << 3 Φ 3 Φ a -

3 Φ 3 rt rt •« Φ 3 TJ oi Φ 3 ^{" *} O P J a 1 3 - 0q

F- • 3 ^" 3 3 Φ 3 TJ 3 p: p: - XJ c: 3 3 21 3 P τ> 01 3 3 P a d P 2 a F- F- Φ 3 o 3 o o 1 o 3 3 Φ F- M Φ 3

3 3C 3 » F- > 3 φ 3 Φ et Φ XJ X F- O 01 X et d rt F-

3 a Φ Φ Φ 2 P 3 p: 3 F- ^* -< rt P (V) << 3 XJ F- d rt Φ 3

F- 3 rt - 3 F- 3 in 3 F- 3 3 Φ 3 1 Φ o 3 3 et ^• ^ d 2! et a 3 ^" 1 3 φ > Ω Φ φ 3 P - et φ a a Φ F ^* M

3 I Φ F- ^* -< a 3 O 3 φ et 3 tr 3 rt 3 3 ^• ; tr rt P p: 3 Φ J α a > 3 P Φ Oq F- X Φ F- F- a « - 3 α 3 et 3 O

3 ^" 3 Φ φ - 3 O in O 3 01 << » p: d 3 3 P φ F- O X er

2! X F- 3 rt d a Φ X O F- a 3 3 .. o 3 tr 3 3 p: X d

1 3 3 a tr * XJ Φ 1 Oq 3 3 a Φ a X O o Φ 3 F- < rt

> -< F- XJ 3 o 3 a o F-

TJ X d P Φ Φ ~υ> 3 ^* : TJ Φ et > φ a φ

F ^* 3 d X Φ > ι-3 - Φ F- et tr 3 3 - 3

F- O 3 3 1 01 1 d TJ a ^• -- 3 3 3 rt XJ 3 ^" F- σ P

XJ 3 a F- F> N Φ φ X TJ TJ d 01 F- F- - 3 ^" Φ 25 P 3 > CΛ F- 3

Φ 3 3 » . 3 X XJ φ 3 Oq o 3 XJ 1 ^•*• 3 r 3 P Φ 3 rt 3

P 3 Φ 5 Φ ω to rt d a φ 3 Ω 3 o 3 o _^ - _^ O 3 3 F- *<: a 3

3 P 3 « 1 • tr 3 3 3 tr d o Oq O F- a ro F- 3 3 d

N 2; TJ P a O Φ TJ tr 3 XJ φ > 1 3 3 O O 3

3 F- 25 3 p: X Φ 3 Ω TJ d P rt N tr 3 ^* O F- Oq OQ 3 o 3 - 1 O 2 ^* et 3 3 rt O Φ TJ 3 - Φ «< α Φ rt 3 O Φ O

TJ φ 21 α Φ TJ Φ φ φ et 3 ^" XJ φ TJ O ^♦ < 3 a h* rt d X 3 3

-< F- 2! 3 3 et 3 ^" P o F- Φ 3 3 3 ^* M TJ F- TJ

3 01 1 φ N « tr P 3 3 3 P 1 a 1 o 01 P TJ TJ a 01 tr

F- O σ rt • φ 1 > et Φ 3 ro X o 3 O Φ F- o a - F- 3 ^* tu 3 a 01 3 et φ 3 Φ F- 1 3 ro < : J O X 3 d 3

F- P • a F- F- φ 3 Φ a rt 3 3 - » 1 Φ 3 >• 3 a

3 Φ F- 3 3 3 3 3 a 3 Φ Φ rt . << 3 ^" rt O » < a 3

X 1 2! P Φ a Φ Φ a Φ 3 3 3- a 2! -< 3 ^" XJ Φ a M ro •<: 3 rt • et φ 3 in rt P 3 •• a *< O 3 Ω rt d

1 » 23 3 ^" 2! 3 ^" 3 P CΛ - O 2! 3 F- er Φ ^• < - 3

^• > 1 -ti — 3 ^* -< rt Φ p: rt X — o P Φ O « a g 1 1 2! 1 F- F- 3 Φ 1 X 3 rt 3 1— •

. σ d 1 o rt Φ 3 1 *< 3" a o φ

3 σ> 3 1 3 Φ a 1 tr «< d 1 3

O 1 1 a 3 Φ o 3 i 1 1

16 j Es sei erwähnt, daß ein Teil der Carbonsäureanhydrid¬ gruppen auch mit einer monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. Alkoholen, umgesetzt sein kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Acrylatcopolymerisat, welches eine Säurezahl von 15 bis 200, vorzugsweise 30 bis 120, aufweist und er¬ hältlich ist aus

al) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gewichts-%, Monomerer mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindungen

a2) 1 bis 30 Gewichts-% von Glycidylestern von ethyle¬ nisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Glycidyl- ethern von olefinisch ungesättigten Verbindungen

a3) 40 bis 95 Gewichts-% weiterer polymerisierbarer

Monomerer mit einer olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung,

wobei die Summe aller Monomerer 100 Gewichts-% beträgt, und aus

a4) Aminen mit einer sekundären Aminogruppe oder Di¬ oder Polya inen mit ^' mindestens einer tertiären Aminogruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe und/oder

a5) Carbonsäuren, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, und a6) aus cyclischen Carbonsäureanhydriden.

Als Komponente al kommen die bereits genannten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren in Frage.

17

Beispiele für die Komponente a2) sind Glycidylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie Allyl- und Vinylglycidylether, Glycidylvinylester oder Glycidyl- allylester, wie Glycidylvinylphthalat, Glycidylallyl- phthalat.

Die Auswahl der Komponente a3 richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Acrylatcopolymerisats und kann aus der bereits oben genannten Gruppe erfolgen. Es sollen aber keine carboxylgruppenhaltigen und A ino- gruppen. enthaltenden Monomere als Komponente a3 verwen¬ det werden, da diese mit der Oxirangruppe der Kompo¬ nente a2 reagieren. Der Anteil an hydroxylgruppenhal- tigen Monomeren sollte möglichst niedrig sein. Sind zur Erzielung einer bestimmten Polarität des Copolymerisats Hydroxylgruppen nötig, so sollten Monomere mit sekundä¬ ren OH-Gruppen bevorzugt werden.

Beispiele für die Komponente a4 sind Imidazol, Aminopy- ridin, N-Alkylaminopyridin, Ethylpiperazin, Dibutylamin.

Beispiele für die Komponente a5 sind 3- und 4-Dimethyl- aminobenzoesäure, Picolinsäure und Dimethylaminosalicyl- säure.

Als Beispiele für die Komponente a6 seien Phthalsäurean- hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid sowie deren halo- genierte Derivate genannt.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der löslichen Acrylatcopolymerisate nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zu ihrer Herstellung die Monomeren in einem organischen Lösungs¬ mittel bei 70 °C bis 130 °C, vorzugsweise bei 80 °C bis 120 C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines Polymerisationsreg-

ω ω to to on o Ol O cn O Ol

rt > 3 a to 3 J Φ z 01 «: o 01 -o. h-x α 3 3 3 TJ Φ Z Oi z o 01 > X Ω Ω 3 t-x

P- 3 p: P- Φ φ o P- rt Φ 3 φ •• d F- F- P F- o F- F- rt φ 3 φ 3 Φ Φ o Φ φ

O F- 3 ^* 3 01 Φ Ω 3 Ω Φ P- Oq 3 φ et Ω Ω h-x 3 Ω Φ P- OQ F- 01 3 OQ J 3 3

3 3 a 3 tr << Φ 3 ^" 3 01 P 3 00 Oq 3 ^" 3 ^{" <•} < Φ 3 ^* 3 01 P 3 TJ CO Φ o 01

Φ O Oq Φ Ω a et 3 01 t 01 φ 3 Φ M a rt 3 01 rt 01 φ 3 φ 3 rt 3 N

Oq Φ 01 o H- φ CO P- 3 O a 3 Φ M φ oi F- 3 d Φ o *< d d l-x 3 3 rt XJ OQ OQ 3 TJ 1 O er 01 a φ H) 3 Φ Oq 3 TJ | O σ 0) O P* rt 3 3 φ d Φ o d Φ O ^ «• Φ Ω X Φ 01 Φ Φ F- o ^R - Φ o X tr h-x P Φ Φ a

3 TJ s; 3 -x 3 in h-x cn 3 ^" Φ 3 3 Ω 3 h-x ω y-x _* • cπ 3 ^* Φ d 3 3 ι- ^χ - J P 01 ~< OQ P Φ 3 a ^* - a F- P Φ 3 Φ 3 a 3 d

< Φ co 3 φ et 3 er Ω CD 3 01 o o: d Ω Φ et 3 er Ω 00 3 01 .. OQ m Φ 3 φ 01 φ φ a 3 P- φ Φ φ O et - 01 3 OQ 3 F- Φ Φ Φ o rt a 3 ^' et

3 Φ φ 3 Φ et o 3 N z t- Φ Oq d rt o 3 N Z f Φ a a Φ Φ φ er 3 3 3 P- 3 Φ 3 o o O: a in 3 Φ 3 O o o: P Φ 3 3 3 ct 01 Φ 01 3 01 01 Oq Ω Ω 01 h-x P Ω σ o Oq 3 0) in Oq Ω Ω in in 01 rt o

3 3 ^* et 3 P Ω F- P Φ 3" d d 01 3 ^" Φ tr F- P Φ 3- d d w 3 < a P O rt o TJ 3 et 3 rt er 3 3 Φ rt Φ a TJ 3 rt 3 rt er 3 3 a P* 3 z < φ d 3 01 TJ 3 01 Oq OQ a 3 3 3 φ 3 P- F- 01 P- Oq OQ P o: t) φ Φ 3

3 et H) P- Ό O et o ^• P 1 01 (0 P P" 3 O rt o P 1 01 01 a ω 3 3

Oq Φ rt 3 h-x a P- 3 d 3 IM a CΛ a P- 3 d ^ 3 N d h-x 3 a z

* 3 φ

Φ 3 P d P 01 hX. h-x P- d d > p> p: Ω d P 01 ) P ^» F- d 3 a Φ Φ 3

3 l-x CΛ et 3 X rt 3 ro rt 3 3 Ω rt d O X rt 3 ro et 3 O O d 3 rt a

01 in p: Φ rt O Φ a < O rt p: O 3 3 TJ rt O Φ a < O rt p: 3 ^" 3" 3 • N d

3 O d a 3 3 OQ P o Φ O 3 ^{" <} < Φ O 3 OQ P o Φ o Φ OQ rt 3 z P 3 φ P- Ω Φ 01 3 o 3 ^* ι- ^χ Φ P t- Ω Φ oi 3 o t-x 3 ^" OQ 3 Φ OQ et F- d Φ 3 01 O 3 Φ N Ω 01 Oq P 3 3 O 3 φ N Ω 01 Φ F- 3

Φ O P P TJ 3 o d >• er rt Φ rt 3 3" 3 J 3 o d - er rt X 01 <

P 3 ^" 3 < rt O N 01 Φ Oq Φ X Ω Φ Φ O N 01 Φ Oq Φ φ > et o

X Oq tr Φ P- d 0) 01 d P- a Φ O 3 a 3 h-x d 01 01 d F- a 3 O 3 3 rt Φ 3 3 o d P Z 3 3 XJ 3 F- d P S 3 3 3 P P-

P- Oq a er 3 3 Φ 3 3 Φ et o φ 3 O Φ 01 3 Φ 3 3 Φ rt -0 Φ N d Ω TJ

< Φ tr 3 P- 01 Φ a rt P- Φ o N P- a P Φ a rt Φ o Φ h-x Ω 3 ^" O

Φ σ a 3 3 3 3 Oq 0) 3 3 Φ ^< < 3 ^• Φ rt 3 3 Oq in 3 3 F- P 3 ^" rt

3 Φ Φ a a Φ φ d Φ φ O o 3 3 F- Φ d Φ Φ o o Ω et

3 co Oq d P in 3 3 Z < Ω 3 Ω Φ < O 01 3 3 s- < Ω 3 3- Ω ^' Φ OQ 3

< Φ rt 3 3 X rt 3 Φ O ^* 3 ^" 3 Φ Φ 3 F- et P- 3 Φ O 3 O F- Φ φ

P 3 Φ d Oq et φ < Φ O P- 3 er 3 3 F- 3 3 Φ < Φ Ω 3 er 3 Φ T) 3 3

Oi H» 3 TJ Φ P- 3 O 3 tr 3 Z Φ Φ 01 H> H> a 3 o 3 3 ^" 3 Z F- Φ et O t-x- P- oi P oi J 3 o et 3 et a Φ in 3 et P P O rt 3 rt a Φ oi 3 h-x < φ 01

Φ φ « 3 < < Φ 3 Φ et tr l-x φ < < φ 3 Φ p- ^< < Φ 3 P

3 P ^* φ 3 Z Φ Φ a 01 a 3 P- 01 3 Oq a- Φ Φ a 01 a 3 01 3 3 rt et

Oi oi P- a a Φ 3 3 Φ rt d ω 01 φ rt G Φ 3 3 Φ rt d ω et Φ H) Φ P- rt 3 3 P- F- 3 3 Z 3 φ 3 o F- rt 3 3 • 3 3 3 s* 3 Φ 3 o P- • _* 3 P 3 O

O 3 Φ φ Φ Φ Φ Φ Φ 3 Oq 3 - P 01 a Φ Φ 3 OQ 3 P- 3 ^* 3 p> P 3 rt 3 3 01 O O N Φ Φ rt 3 3 CO o a 01 3 TJ 01

H) et et X 01 G N a o < Ω Φ a 3" d et 3 N a o < Ω Φ P P Φ 3

Φ rt o 3 d et d 3 ro O P 3 N rt d 3 ro o » P- to rt 3 O 3

Φ 3 3 p- Z 01 3 Φ 3 O - 3 3 to > d d Φ 3 O » 3 3 01 a

3 O et O o φ a 3 Oq 3 cπ < Φ 3 X . 3 3 3 OQ 3 cn < Φ N N

<• d et

H) 3 F- 3 3 ^" et Φ 3 O 3 N 01 φ OQ a « _* Φ 3 o 3 d 3 d X o o p: 01 to 3 < 3 Ω P- 3 d XJ 3 < 3 P- 3 P 3 rt P y-x H) 3 1 d P o Φ Φ 3 IM 3 01 o Φ Φ 3 N O et

Oq d Φ 3 O 3 3 1 a d d rt 3 3 |

- a d 3 ^" O rt 3 Oq tr Φ OQ Ω Φ Φ Oq 1

• X 1 01 3 ^* t- 1 01 1 1 1 1

co co 1 b to

CJ1 o 1 CJl Ω Ol O cn

OQ 01 3 P- 4^ 01 σ a P 3 Φ α et 3 OQ 3 M a Φ o 01 3 rt 3 Φ d z 3 z 3 3 TJ Φ Ω

Φ Φ φ 01 O d P- d Φ rt d Φ P Φ F- 01 3 3 a rt P- Φ F- 3 P- φ co Φ φ o P- Φ

3 ^" 3 3 ^* rt 3 Φ tr H> rt 3 ^* 3 oi Φ Ω P- rt Φ Φ et o 3 3 rt o 3 3 o 3 rt 3 OQ

P 3 er OQ OQ OQ N * ^• < o t- O F- tr a 3 ^* 3 3 3 F- Φ Φ tr a a Φ ^< < Φ

P ^* > H) P J d 3 d P" 3" o: 3 ^" OQ rt to Φ P 01 3 01 oi 3 3 rt Φ d o 3 P- 3 <: 3 rt 3 P er oi a o 3 d 3 Φ 01 Φ 3 et 3 P" 3 3 F- 01 3 Ω 01 Φ 01

Φ et o tr Φ • OQ 3 OQ 3 a d 3 Φ OQ et - φ 3 Φ Φ < < a rt OQ P- rt 3 3 rt

3 Φ 3" p: σi n φ a P- F- 3 a rt Φ a φ Φ et a P 3 O Φ Φ Φ 3 « _* P- H> P

F- 3 cπ 3 3 a 01 Φ OQ Φ Φ P 3 3 3 Φ X et 3 3 3 3 < < 01 P 3

TJ P ^* Φ OQ TJ Φ a Φ Ω 3 3 x-X ^*** " Ω Φ 3 rt < Z oi o O Φ a P - a

O rt F- Ω O 3 et Φ 3 3" <. φ Z TJ Φ P O CO P 3 01 z Φ Φ 3 3 3 P rt 3

3 3" Oq Φ P- 3 3 Φ F- φ O 3 d o 3 et o φ 3 3 O ro N 3 to 01 Φ a

P- ^< < Z ^< < 01 O Ω d 3 3 et H) Oq Z σ XJ Φ 3 3 3 a 3 - 3 d Φ 3 Φ

3 φ < 3 P et Φ O 3 Z φ 01 ^* - Φ rt o 3 3 a Φ d o cn F- OQ 3 N 3 3 φ a Φ O Ω Φ et N 3 XJ OQ Φ 01 φ 3 01 N • Φ 3 m a Φ et 3 3 3 01 d P N

3 3 3 3 tr 3 F- a H. O Φ 3 Φ> d 01 3 3 N OQ Φ Ω a z O o C <

F- P- et o Φ F- 01 a < φ 3 Ω 3 p: p: Φ Φ et 3 Φ Φ φ 3 01 3- 3 o

(0 O in a in 01 3 3 3 ^• p: d φ F- P- O P P- d 3 d Φ < Φ Z co P- OQ φ 3

F- «. Ω Φ 1 P a 3 rt 3 3 3 01 TJ Ω et 3 Φ 3 G 3 3 o 3 F- rt 01 P P- > X

Φ 3- 3 ^ rt Z 3 d φ rt OQ IM Φ P O tr Φ 3 Φ 3 a _"* 3 Ω Φ Φ 3 3 3 φ

3 01 01 P- P- 3 3 F- Z rt P" et a 3 3 01 3" 3 φ to 3 φ rt o d • > 3 3 Ω OQ P- Oq < φ X P- Φ Φ -. o Φ 3 3 TJ Φ rt 01 tr 01 3 XJ CO OQ

3 3 Φ 3 a tr o 01 rt O P- O 3 3 3 a rt et P F- O F- 01 Φ O 3 rt φ z X Oq rt 01 P- et OQ P Φ 3 Oq P 3 φ •• a Φ Φ N o O 3 1 O 3" X d Φ 3 φ P Φ Φ d et 01 φ rt 3 rt 3 01 1 o F- 3 3 d - ^ 3" -< Φ <£ >• Φ Φ Ω a

3 3 01 P- o IM 3 3 3 Φ Φ σ P- a ^< < Φ et 3 et 3 01 cπ 00 3 3 3" Φ a 3 p: P ' et Φ d p: o Ω o 3 - Φ 01 P Ω co F- OQ to Φ O 01 d 3

Φ rt P- a to 3 3 a P to Φ Φ p: Φ Oq 3 TJ er O t- rt P» 3

3 er rt P φ 3 d OQ φ Φ d O Ω et F- rt X 3 3 Φ Φ F- o Φ Φ o o: Φ O Oq

• w

Φ P- 3 3 Φ 3 Φ 3 rt TJ 3 O 3 3 Φ 01 3 d Φ 3 t- ¹ oi N Z Ω 01 3

P- OQ rt 3 o P« d: XJ Φ TJ P OQ Φ P- Ω Φ -3 3 et a P- P o d t-x a M) et Φ • 3" 01 Φ 3 O 3 d 3 3 3" 3 a P- Φ rt 3 OQ Ω er 3 d a Φ

3- Λ, P- •~~1 OQ Φ TJ Φ 3 Φ 01 3 3 ^" Φ p: > a OQ 3 P- Φ φ 3" F- OQ 3 P 01 3

O: 3 3 α Φ Φ 3 φ 3 XJ OQ P < 3 rt 3 3 Φ d et O 3 3 rt 01 01 OQ oi a tr TJ Φ to rt IM 3 ^* s- 3 P Φ o Φ φ P- 3 3 Φ 3 01 3 1-^ d

Φ 3 O 3 et d: Φ P- Φ P- 3 φ 3 3 et 3 Ω 3 3 3 OQ 3 CO in P 1 P» P- N a o: 3

3 O rt 3- 3 Φ 3 3 p- 3 Φ Φ < P rt O σ P c ^ ro rt d P co OQ φ 3 <<-. >τl o: 3 < a et F- 3 3 Φ 3 F- > Oq a TJ 3 rt M> O rt 3 a P ^■

3 O 3 φ 3 et TJ O 0 ⁾ et p: 3 σ p: 3 3 | Φ 3 F- P- Φ p: d P-

3 Φ in TJ 3 Φ 3 Φ 3 P Φ to Z 3 o 3 P- d 3 O rt o a < o o 3 Ω in

^• " ^* . Φ 3 et φ O 3 OQ F- et - et Φ 3 φ 3 TJ o a F- 3 P o Ω 3" Ω 3 ^* rt

Φ 3 P- rt 3 a a Φ 3 3 01 3 rt to 3 o TJ a Ω d P O 01 3 er 01 3" Φ

01 Φ 01 c: OQ P d to 3 Φ a 3 01 a N p: Oq φ Φ O X rt 3 N φ rt 3 Z et 3 F- 3 Φ to X Φ d Φ 3 ^" P- • rt d CΛ 3 3 XJ et O Φ Ω d d F- Oq Φ

X • Φ XJ 3" et P M> < 01 Φ O Ω Φ 3 rt d d O 3 OQ Φ OQ 3 a Φ > F- o: 3 Φ P Φ . Φ X Φ o et 3 3- tr o 01 Φ TJ 3 J Ω Φ P- 01 to rt -J X o et

3 H rt 3 P" F- 3 rt 3 3 Φ 0) rt d •» P Ω TJ a o ^< < o 3 φ P z Φ o Φ Φ 3 Φ

TJ 01 Φ OQ et 3 P- < _* < 3 et d: 3 3 X φ 3 TJ 3 3 φ 3 3 3 φ rt 3 φ φ o Φ 01 Φ (W σ O P 3" 01 3 -< Φ o N 01 ' rt F- o 3 3 3"

3 •• tr < 3 a 3 Φ Φ tr er ^< rt d P- P 3 d OQ 01 < Ω o N P P-

| a P O t- tr 01 F- 1 N P ^* 3 Φ 1 o 3 3 3 P- d Φ φ Φ 3 Φ rt 3

P- P 3 o: 3 σ Φ Z Φ 1 3 H) a a P- oi 1 3 1 3 er O F- Ω

Φ rt l et Φ Φ 3 φ •i) 3 P a 1 F- 1 Ω O 1 • ^ Φ

1 P- • 3 1 Φ 1 01 3- 1 1 3 1

Weiterhin ist es notwendig, geeignete Initiatoren und je nach dem Anteil an mehrfach funktionellern Monomer, minde¬ stens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise jedoch mindestens 2,5 Gewichts-%, eines Polymerisationsreglers einzu¬ setzen. Die Auswahl des Initiators richtet sich nach dem Anteil der eingesetzten mahrfach funktioneilen Monome¬ ren. Bei niedrigem Anteil kann man die für solche Tempe¬ raturen üblichen Initiatoren, wie z.B. Peroxiester, verwenden. Bei höherem Anteil an mehrfach funtionellem Mono¬ mer werden vorzugsweise Initiatoren, wie z.B. Azover- bindungen, eingesetzt. Nach der Polymerisation wird die Polymerisatlösung durch Abdestillieren von Lösungsmit¬ tel auf den gewünschten Festkörpergehalt konzentriert, vorzugsweise auf Festkörpergehalte von 60 Gewichts-%. Die so erhaltenen klaren Copolymerisatlösungen be¬ sitzen, auf einen Festkörpergehalt von 50 Gewichts-% eingestellt, eine Viskosität von 0,4 bis 10 dPa.s.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele sind Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Bu- tanol, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester der Essigsäure, Aceton, Methylethylketon, Xylol, Toluol.

Die Polymerisation kann auch nach Anspruch 23 in Gegen- wart eines chlorierten Polyolefins durchgeführt werden. Es resultieren Acrylatharzlösungen, die nach erfindungs¬ gemäßer Vernetzung eine gute Haftung auch auf nicht metallischen Untergründen, wie etwa Kunststoffen, ge¬ währleisten.

Als Polymerisationsregler eignen sich vorzugsweise mercaptogruppenenthaltende Verbindungen, wobei beson¬ ders bevorzugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise t-Dodecyl- mercaptan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butyl- mercaptan und Thiocarbonsäuren, wie etwa Thiomilchsäure.

I Es ist zu beachten, daß bei der Herstellung des Acrylat- copoly erisats nach Anspruch 7,8 oder 9 als Polymerisa¬ tionsregler keine Hydroxymercaptane bzw. Mercaptane mit primären SH-Gruppen eingesetzt werden. Bei der Auswahl des Polymerisationsreglers bei der Herstellung des Acrylats nach Anspruch 10 ist darauf zu achten, daß keine Thiocarbonsäuren verwendet werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Überzugsmittel, ent¬ haltend als wesentliche Bindemittel

A) ein Acrylatcopolymerisat, hergestellt nach den Ver¬ fahren nach Anspruch 24 bis 31 und

B) eine mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ent¬ haltende Verbindung, wobei das Verhältnis von Ä ^" zu B so gewählt wird, daß das Verhältnis der Säuregruppen von A zu den Epoxidgru¬ ppen von B im Bereich von 0,5 :• 3 bis 2 : 0,5 liegt und gegebenenfalls ein Vernetzungskatalysator verwendet wird.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Epoxid¬ gruppen pro Molekül sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, cycloaliphatische Bis- epoxide, die den Formeln (I) und (II) entsprechen:

D

sowie epoxidierte Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H ₂ 0 ₂ -Mischungen entstehen, epoxidgrup- penhaltige Novolake, Glycidylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethylenglykoldiglycidylether, Glycerin- polyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethy- lolpropanpolyglycidylether und Pentaerythritpolyglyci- dylether und niedermolekulare Acrylatharze mit seiten¬ ständigen Oxirangruppen.

Gegebenenfalls kann ein Vernetzungskatalysator verwen¬ det werden. Hierbei eignen sich besonders tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, wie _. z.B. Benzyl- trimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammonium- chlorid, spezielle- Chromverbindungen sowie Zinnverbin¬ dungen. Selbstverständlich erübrigt sich der Einsatz eines Vernetzungskatalysators in den meisten Fällen, bei denen bereits tertiäre Aminogruppen in das Acrylat¬ copolymerisat eingebaut sind. Durch den Einsatz eines¬ internen oder externen Vernetzungskatalysators werden tiefere Einbrenntemperaturen und kürzere Einbrennzeiten erreicht. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Di- bzw. Polyepoxidkomponente, verwen¬ det.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel¬ lung eines Überzugsmittels nach Anspruch 32 oder 33, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu seiner Herstel- lung ein Acrylatcopolymerisat A). nach Anspruch 24 bis 31 hergestellt wird und dieses mit B) , einer Verbin¬ dung, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Ver¬ netzungskatalysators sowie„mit organischen Lösungsmit- teln, gegebenenfalls Pigmenten und üblichen Hilfsstof¬ fen und Additiven durch Mischen und gegebenenfalls

co co to to

01 0 01 0 01 < O er 1 ι- ^χ

t-x 3 > 3 tr > >-3 0 to et et P ^* M 0 er er H) Φ s > α Z P 01 σ 00 Oq O TJ a Z σ φ Ω Φ O d Φ P- Φ p: Φ P Φ Φ Φ P 3 d Φ d φ Φ O Φ Φ P 0 P-

3 Φ 3 tr rt 3 φ CO rt P* 3 Oq Φ 01 rt 01 3 P" 01 3 φ 3 Ω rt 3 Φ 3 01 er 01

F- a ^• - P Φ O TJ et » «# Oq Φ Ω 3 rt Φ IM XJ OQ a 3- IM O Φ TJ

01 3 P" et 3 3 Φ G: p: 3 φ 3- 3- 01 Φ 3 M Φ rt a Ω ι-3 φ < < P- Φ

Ω F- P P- Φ 3 er 3 a P- 3 01 3 F- H) P 3 d Φ 3 3 tr • Φ - Φ 3 0 Φ 3

3 ^" Oq rt < •n TJ P Φ a Φ ^• 3 Ω O H> ι- •-*ι 0 p> Φ 3 3 P 3 3 a OQ

Φ O Φ P et 3 3 in 3 ^" 3 ^" et rt P- 3- 3 P- CΛ Oq TJ 3 ^* P F- d 3 O 3 01 3 d N Oq X et P 3 et Φ O Φ 3 Φ PO Φ Φ 3 ffl p: 01 Φ

3 Φ TJ P- rt P 3 d X Ω P- a Φ P 3 3 P ω 01 a tr h-x Φ - 3 a P ^* 3

OQ 3 O φ X rt Φ OQ Φ P ^* 3 Oq rt d rt d a 01 X ro d 0: er TJ p: P d F- et < Φ

Φ a O: d 3 01 P- P 0) Φ Φ 3 Φ 0 Φ φ G: 3 3 ^" 01 P 3 rt 3 3 3 Φ 3

01 > ^*** 3 3 3 3 rl- 3 3 3 Oq 3- 3 P P • 0 er Oq Φ rt 3 rt d Oq F- 3 p: 3 3 F- J P ^* P N O 01 CΛ d 3 a Φ 3 < P Φ 3 01 to 01 3- IM rt rt Φ OQ Φ P d et ttt - tr m oq d 3 G: Φ 3 er Φ Φ rt rt Φ Oq Φ p: d rt Φ 3 Φ 3 0 01 et Φ et Φ 3 Φ σ P er OQ O 3 tM Φ 3 3 d 3 Φ 3 a y->

F- F- 3 OQ X Φ OQ a 3 in Ω Φ Φ a d rt 01 3 z •• 3 Φ Φ et Φ

Oq 0 ⁾ Φ d h-x (D P- P P er p: et 3 ^" 3 σ Φ ω OQ 3 ι-3 et P ^* φ p: 3 3 ι- ^χ - rt P < - φ 3 3 φ ^• d 01 Φ to 3 N 3 3 ω 01 Φ p: P 3 N to 0 P- 3

Φ P rt P 3 a tr d: ι- rt N φ P a d P •« 3 3 O a • φ 3- CΛ to φ

3 3 Φ in d p: σ t~s d d 3 rt Φ OQ Ω CΛ a x-X TJ a X Φ to 3 p: 3

3 rt et 3 01 3 Φ 0 a 3 Oq Φ 3 tr rt d er et Φ 3 • < d <

3 Φ 0 OQ ι- ^χ - et 3 3 Oq G: • OQ et 3 3 Φ 3 Φ G 0 3 O C:

O d in a 3 Φ 3 Φ P er Φ Φ Φ 0 P P 0 3 d σ er 3 Φ t er

3 3 3 P- Φ φ a 3 «: O a d Φ 3 3- Z 3- d rt 3- d 3 Φ Φ OQ Φ

O TJ a et 3 P- P 01 ro d P> 3 H, p: O a Ω d 3 a X-x- 3 O 3 > 3 ro

3 O p: 3 a OQ 01 Φ 3 IM 3 3 tr CΛ Φ 3- 3 X OQ N > d IM ω

Φ P* 3 et 3- ω P Φ 01 O 3 Ω a d: 3 rt a Φ TJ 3 Φ 0: _* z ι-3 d cn TJ N d

3 F- • p: Φ 3 OQ φ 3 N 3- P- Oq a φ 3 3 φ 3 3 < Φ φ OQ J d OQ

Φ 3 et 3 et F- Φ 3 0 ⁾ Φ φ d rt d φ 3 O 3 3 01 .. φ 01

3 φ < rt N rt σ σ 3 Ω 3 3 P et F- tr P Φ 3 a XJ 3 3 m 3

3 > Φ σ er Φ er Φ 3" ro tr Oq Z a d N 3 P ^» 3 Φ Φ ι- ^χ - ω P

Φ P- Ω 3 P P er 3 IM 01 Φ Φ Φ P 01 ι- ^χ - P Φ < 01 -, 3 3 et < 01 01

3 01 3 OQ 3 3 Φ Φ Z rt 01 3 01 er oq 3 a 3 G: Φ a 3 P et . er O 0 01

IM P- << h-x Φ • F- 3 p: rt rt Φ Φ a Φ Φ -• σ 3 CD P a rt Φ P- 3 φ φ 3 0) x-b 3 rt p: 3 3 • 3 φ O Φ H> P d ι- ^χ 01 OQ φ 3 P Ω irt XJ P -ε: a Oq P 3 p: 3 • 3 P et tr 3 > Φ < et et 3 ^" G: Φ P' P P- X a 3 ^" to σ ^•** <- IM tr O G: H) Φ Φ rt ro 3- φ et Φ - φ er F- Φ 1— ' 01 OQ Φ t-x- Φ φ F- F- CΛ d d 3 Ω er P 3 3 O: tsi p: 3

3 P 3 Φ rt P ^* 01 01 X Φ Oq 3 3 Φ d rt Oq Φ Φ 3- 3 .. d 3 ^* P z 3 3. Φ 0) Φ Φ et 3 X < 3 σ Φ 01 3 Φ 3 3 F- < 3 P" 3 φ 3 IM 3 N 3 Z er 3 P- - » Φ O < M in 3 3 N N 3 O Φ O a rt er

3 Φ Φ P- d 3 ^* Φ Φ a rt P- 3 φ 3 N rt • _* P- N 3 d Φ 01 3 3 Φ Φ a tr 3 rt OQ ι- ^χ - P a r rt 3 3 H> d 3 rt d OQ OQ d σ cπ 3 z F-

Φ 3 01 3 01 3 d P- 0: P H) ι- ^χ - P 1-3 rt 3 Φ 01 OQ Φ ro er P- rt

3 H) h-x 3 Φ 3 XJ 3 Φ 01 OQ Oq P 3 Φ et P Φ er 3 Φ 01 O Φ M 3 Φ

• P 3 F- ι- ^χ - X F- H) a d Φ Φ 3" a ι- ^χ - d h- X 3 3 0 F- P- XJ a rt

0 P- 3 et P P- Φ • M 3 Oq 3 3 d 3 F- Ω φ P et 3 σ Φ 0 ..

3- et φ et 3 3 a a P" oq Φ a Φ 3 Φ 3 3- 3 3 3 rt Φ a 3 OQ X Z

P Φ 3 3 P- P 01 3 Φ 3 OQ 3 Φ P 01 3 Φ P- Φ in F- et a F-

Φ Φ 3 h-x a Φ 01 3 d: ^• -ei 3 Ω rt rt 3 3 Φ • a P 3 et P- Φ Φ Φ OQ et cr O » 3- Φ Oq Φ a OQ to a

3 ^" 3 3 er 3 Φ et Φ 3 Φ 3 3 -

^* -- Φ Φ 3 3 N 1 3 3 1 P- d 1 3 ι- ^χ - h-x- ' 1 XJ 1 1

I 24

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen näher erläutert:

A) Herstellung erfindungsgemäßer Copolymerisate

(Bindemittel A)

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent, alle Angaben von Teilen auf Ge¬ wichtsteile. Die Festkörperwerte wurden in einem Umluftofen bestimmt nach 1 Stunde bei 130 °C. Die Viskositäten wurden auf einem Kegel-Platte-Visko- simeter bestimmt.

Acrylatharz I

In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt

212 Teile Solvenon PM (l-Methoxypropanol-2) 212 Teile Butylacetat 98/100

0,16 Teile unterphosphorige Säure (50 % in H O)

Das Gemisch wird auf 110 °C erhitzt, innerhalb 3h werden gleichmäßig aus 2 Zulaufgefäßen zudosiert

Zulauf 1

160 Teile Styrol

160 Teile Hexandioldimethacrylat

80 Teile ß -Carboxyethylacrylat 120 Teile n-Butylacrylat 200 -Teile t-Butylacrylat

52 Teile Thiomilchsäure

Zulauf 2

80 Teile 4-Vinylpyridin

Innerhalb 4 h wird aus Zulaufgefäß 3 gleichmäßig zudosiert

Zulauf 3:

32 Teile Azobisisobutyronitril 230 Teile Solvenon PM (l-Methoxypropanol-2) 230 Teile Butylacetat 98/100

Alle 3 Zuläufe werden gleichzeitig gestartet.

Nach Initiatorzulaufende wird weitere 2 h nachpoly- merisiert.

Die Acrylatharzlösung I hat einen Festkörper (2 h

100 °C) von 50,7 % , Viskosität (23 °C, original) von 6,1 dPa.s und eine Säurezahl von 67 (mg. KOH/g

Festharz) .

Acrylatharz II

Verfahren und ZulaufZeiten wie bei Λcrylatharz I,

Vorlage: 197,0 Teile Butylacetat 98/100

197,0 Teile l-Methoxypropylacetat-2

Zulauf 1 140 Teile Styrol

140 Teile Butandioldimethacrylat

105 Teile n-Butylacrylat

175 Teile t-Butylacrylat

70 Teile 4-Hydroxibutylacrylat

31,5 Teile Mercaptoethanol

Zulauf 2: 70 Teile 4-Vinylpyridin

26

Zulauf 3 25,2 Teile Azobisisobutyronitril 181,3 Teile Butylacetat 98/100 181,3 Teile l-Methoxipropylacetat-2

Zulauf 1 + 2 3 h, Zulauf 3 4 h, danach 3 h Nach¬ polymerisation bei 110 C.

Zu der Acrylatharzlösung werden 90,8 Teile Bernstein¬ säureanhydrid gegeben und unter Rühren 6 h bei 120 °C gehalten. Die Lösung des Additionsprodukts von Bern¬ steinsäureanhydrid an das OH-Acrylat hat eine Säure¬ zahl von 71, Viskosität 6 dPa.s und Festkörper 52,2 %

Acrylatharzlösung III

In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt:

195 Teile Butylacetat 98/100

195 Teile l-Methoxipropylacetat-2

Das Gemisch wird auf 112 C aufgeheizt und Zulauf 1 und 2 werden innerhalb 3 h gleichmäßig zudosiert

Zulauf 1: 140 Teile Styrol

140 Teile Hexandioldimethacrylat

70 Teile Butandiolmonoacryiat

105 Teile n-Butylacrylat

175 Teile t-Butylacrylat

31,5 Teile Mercaptoethanol

Zulauf 2: 70 Teile 4-Vinylpyridin

Zulauf 3 wird in 4,25 h gleichmäßig zudosiert, Zulaufbeginn von 1, 2, 3 gleichzeitig.

27

Zulauf 3

181,6 Teile Butylacetat 98/100 181,6 Teile l-Methoxipropylacetat-2 25,2 Teile Azobisisobutyronitril

Nach Ende von Zulauf 3 wird weitere 2 h bei 112 C nachpolymerisiert, danach werden 81,4 Teile Bernstein¬ säureanhydrid zugegeben und unter Rühren 6 h bei 120 C gehalten. Die erhaltene klare Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 52,5 %, eine Säurezahl von 68 und eine Viskosität von 6,8 dPa.s.

Acrylatharzlösung IV

In einem 3 1 Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110 °C aufgeheizt:

Vorlage: 235 ^' Teile Solvenon PM .

235 Teile Butylacetat 98/100 0,16 Teile unterphosphorige Säure

Innerhalb von 3 h werden gleichmäßig zudosiert

Zulauf 1 140 Teile Styrol

182 Teile Butandioldimethacrylat

133 Teile n-Butylacrylat

175 Teile t-Butylacrylat

70 Teile Thiomilchsäure

Zulauf 2 70 Teile 4-Vinylpyridin

Innerhalb von 4 h wird gleichmäßig zudosiert:

Zulauf 3 161,2 Teile Solvenon PM

161,2 Teile Butylacetat 98/100 22,4 Teile Azobisisobutyronitril

28

Zulauf 1, 2 und 3 werden gleichmäßig gestartet, während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 °C gehalten, nach Zulaufende 3 wird 2 h nachpoly e- risiert. Die erhaltene klare Acrylatharzlösung hat eine Viskosität von 2.1 dPa.s, einen Festkörper von 48,5 % und eine Säurezahl von 52.

Acrylatharzlösung V

In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt:

Vorlage: 266 Teile Butylacetat 98/100 266 Teile Xylol

Die Vorlage wird auf 112 °C aufgeheizt und Zulauf 1 und 2 werden innerhalb 3 h bei 112 °C gleichmäßig zu¬ dosiert.

Zulauf 1 70 Teile Butylmethacrylat

105 Teile Butandioldiacrylat 175 Teile Styrol - 210 Teile t-Butylacrylat

70 Teile 2-Ethylhexylacrylat 42 Teile tert.-Dodecylmercaptan

Zulauf 2 70 Teile Maleinsäureanhydrid 70 Teile .Butylacetat 98/100 70 Teile Xylol

Innerhalb von 3,5 h wird Zulauf 3 gleichmäßig zudo¬ siert, Start aller Zuläufe gleichzeitig.

Zulauf 3 23,8 Teile 2,2 ^» Bis azo(2-methylbutyroni- tril) 47,6 Teile Butylacetat 98/100 47,6 Teile Xylol

29

Nach Ende Zulauf 3 wird 2 h bei 114 °C nachpolymeri- siert. Die Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 49 % und eine Viskosität von 3,1 dPa.s.

Zu dieser Acrylatharzlösung werden

53,6 Teile 2-Aminopyridin 109 Teile 2-Methoxipropylacetat-2

zugegeben und bei 80 C an das Maleinsäureanhydrid- copolymerisat addiert. Nach 3,5 h bei 80 °C ist die Um¬ setzung beendet, die klare und farblose Acrylatharzlö¬ sung hat eine Viskosität von 9,5 dPa.s, eine Säurezahl von 57, ein Aminäquivalentgewicht von 1400 _+ 20 und einen Festkörper von 49,4 %.

Acrylatharzlösung VI

In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt.,

Vorlage: 197 Teile l-Methoxypropylacetat-2 197 Teile Butylacetat

Die Vorlage wird auf 110 C aufgeheizt, innerhalb 3 h werden gleichmäßig Zulauf 1 und 2 zudosiert.

Zulauf 1 140 Teile Styrol

140 Teile Butandioldimethacrylat

70 Teile Butandiolmonoacrylat

105 Teile n-Butylacrylat

175 Teile t-Butylacrylat

31,5 Teile Mercaptoethanol

Zulauf ^' 2 70 Teile Imidazoylethylmethacrylat

Zulauf 3 25,2 Teile 2,2'Bisazobutyronitril

181,3 Teile Butylacetat 98/100

181,3 Teile l-Methoxypropylacetat-2

^' 30

Innerhalb 4 h wird gleichmäßig Zulauf 3 zudosiert. Start von Zulauf 1, 2 und 3 gleichzeitig, während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 °C gehal¬ ten. Nach Zulaufende 3 weitere 3 h bei 110 °C nachpoly-*- merisieren. Die so erhaltene klare, farblose Acrylat¬ harzlösung wird anschließend bei 120 °C mit 81 Teilen Bernsteinsäureanhydrid zum COOH-Acrylat umgesetzt. Die erhaltene Acrylatharzlösung hat eine Viskosität von 7,2 dPa.s, einen Festkörper von 52,3 % und eine Säure¬ zahl von 68.

Acrylatharzlösung VII

In einem 3 1-Edelstahlkessel wird vorgelegt:

286 Teile Xylol

286 Teile Butylacetat 98/100

143 Teile Butanol-2

Die Vorlage wird auf 110 °C aufgeheizt, innerhalb von 3 h werden gleichmäßig Zulauf 1 un 2 zudosiert.

Zulauf 1

183 Teile Methylmethacrylat

144 Teile [!>-Carboxiethylacrylat

136 Teile tert,-Butylacrylat

97 Teile Divinylbenzol (Isomerengemisch, 62 %ig in

Ethylstyrol) so .Teile Hydroxyethylmethacrylat

80 Teile n-Butylacrylat

44 Teile Mercaptoethanol

Zulauf 2

80 Teile Vinylpyridin

31

Innerhalb von 4 Stunden wird Zulauf 3 zudosiert, Start aller Zuläufe gleichzeitig, während der Polymerisation wird die Temperatur auf 110 °C gehalten.

Zulauf 3

27,2 Teile 2,2 ^, -Bisazo(2-methylbutyronitril)

62 Teile Xylol

62 Teile Butylacetat 98/100

31 Teile Butanol-2

Nach Ende Zulauf 3 wird weitere 2 h bei 110 °C nachpoly- merisiert. Die so erhaltene klare Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 50,5 %, eine Säurezahl von 64,2 und eine Viskosität von 12,0 dPa.s.

Acrylatharzlösung VIII

In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt:

479 Teile Xylol

239 Teile Dimethylformamid

Die Vorlage wird auf 110 °C aufgeheizt, und innerhalb von 3 h werden gleichmäßig Zulauf 1 und 2 zudosiert.

Zulauf 1

80 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat

Zulauf 2

183 Teile Methylmethacrylat 80 Teile Hydroxibutylacrylat

47 Teile Divinylbenzol (Isomerengemisch, 61 %ig in

Ethylstyrol)

32

200 Teile ter .-Butylacrylat

80 Teile Hydroxiethylmethacrylat

80 Teile n-Butylacrylat

44 Teile Mercaptoethanol 0,24 Teile unterphosphorige Säure

Innerhalb von 4 h wird Zulauf 3 zudosiert.

Der Start der Zuläufe 1, 2 und 3 erfolgt gleichzeitig.

Zulauf 3

I

27,2 Teile 2,2-Bisazo(2-methylbutyroniril) 103 Teile Xylol 51 Teile Dimethylformamid

I

Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110°C gehalten, nach Ende von Zulauf 3 wird noch 2 h bei 110°C nachpolymerisiert. Danach werden 101 Teile Maleinsäure¬ anhydrid zugegeben und bei 100 C an die Hydroxylgrup¬ pen des Copolymerisats addiert, bis die Säurezahl 71 und eine Viskosität (original, 23 °C) von 8,2 dPa.s er¬ reicht ist. Danach werden 340* eile Lösungsmittelge¬ misch abdestilliert und mit 270 Teilen Butylacetat 98/100 angelöst. Die so erhaltene Lösung eines verzweig¬ ten Acrylats hat einen Festkörper von 56,6 %, eine Vis¬ kosität von 13,5 dPa.s und eine Säurezahl von 70,5.

Acrylatharz IX

In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt

480 Teile Xylol

240 Teile Dimethylformamid

Die Vorlage wird auf 110 °C aufgeheizt, und innerhalb von 3 h wird der Zulauf 1 zudosiert:

i 33

160 Teile Methylmethacrylat

80 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat

120 Teile n-Butylacrylat

200 Teile Styrol

100 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat

80 Teile Hydroxyethylmethacrylat

60 Teile Hexamethylenbismethacrylamid

28 Teile Mercaptoethanol (Zulauf 1)

Innerhalb von 4 h wird der Zulauf 2 zudosiert. Der Start von Zulauf 1 und 2 erfolgt gleichzeitig.

Zulauf 2

36 Teile tert.-Butylperethylhexanoat 96 Teile Xylol 48 Teile Dimethylformamid

Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 °C gehalten. Nach Ende von Zulauf 2 wird weitere 3 h bei 110 °C nachpolymerisier . Dann werden bei 100 °C 101 Teile Maleinsäureanhydrid hinzugegeben und an das OH-Acrylat addiert, bis die Säu ^' rezahl 70 er¬ reicht ist. Danach werden 227 Teile Lösungsmittelge¬ misch abdestilliert und 320 Teile n-Butanol hinzuge¬ geben. Die so erhaltene Lösung eines verzweigten Acry¬ latharzes hat einen Festkörper von 49,5 %, eine Säure¬ zahl von 68,3 und eine Viskosität von 18 dPa.s (origi¬ nal) .

B) Herstellung von Tönpasten

Die Pigmentpasten wurden nach folgenden Rezepturen jeweils 40 min auf einer Laborsandmühle dispergiert (Kornfeinheit 10 /um) .

34

Paste 25/2

Acrylatharz II 36,0 Antiabsetzmittel 1,5 Schichtsilikat 1,0

Bleimolybdatpigment 50,0

Methoxypropylacetat 13,0

Paste 25/3

Acrylatharz I 37,0

Antiabsetzmittel 1,5

Titandioxid-Rutil-pigment 53,0

Methoxypropylacetat 8,5

Paste 25/4 Acrylatharz I 90,0 Kupfer-Phthalocyanin- grünpigment 8,0 Methoxipropylacetat 2,0

Herstellung und Prüfung von Lacken

Nach folgenden Rezepturen werden Decklacke ange¬ setzt, mittels Rakel auf Glasplatten aufgezogen (Trockenschichtdicke 40 ,um), bei Raumtemperatur oder forciert 30 Minuten bei 60 °C getrocknet, 6 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann geprüft,

Pendelhärte: Nach König

Benzin- (FAM Prüf raftstoff nach DIN 51604) und Xylolbeständigkeit: 5 minütige Belastung durch ein mit dem jeweiligen Lösungsmittel getränktes Filz- plättchen, abgedeckt.

35

Beispiel 1

Acrylatharz I 43,9

Paste 25/3 43,9

Siliconlösung 1,0

Epoxidharz auf Basis

Bisphenol A mit einem

EEW von 190 6,5

Methoxipropylacetat 4,7

Ergebnisse:

Trocknung: 30 min Raumtemper. 50 °C

Pendelhärte nach 6 Tagen: 137 sec. 101 sec

Beständigkeit gegen

Xylol nach 6 Tagen i.0. i.O.

Beständigkeit gegen Benzin nach 6 Tagen i.O. i.O.

Beispiel 2

Acrylatharz I 44,8 Paste 25/3 44,8

Siliconlösung 1,0 3,4-Epoxi-cyclohexyl- methyl-3,4-epoxi- cyclohexancarboxylat 4,4 Methoxipropylacetat 5,0

Ergebnisse:

Trocknung: 0- 60 ^W C Raumtemper

Pendelhärte nach 6 Tagen 147 sec 109 sec Beständigkeit gegen Xylol nach 6 Tagen i.O. i.O. Beständigkeit gegen Benzin nach 6 Tagen i.O. i.O.

Beispiel 3

Acrylatharz I 31,5

Paste 25/4 52,5

Siliconlösung 1,3

Epoxidharz auf Basis

Bisphenol A mit einem

EEW von 190 8,6

Methoxipropylacetat 6,1

Ergebnisse:

Trocknung: 30 min Raumtemper

60 °C

Pendelhärte nach 6 gjen 167 sec. 111 sec.

Beständigkeit gegen Xylol nach 6 Tagen i.O. i.O.

Beständigkeit gegen Benzin nach 6 Tagen i.O. i.O.

Beispiel 4

Acrylatharz II 43,7 Paste 25/3 43,7 Siliconlösung 1,0 Epoxidharz auf Basis Bisphenol- A mit einem EEW von 190 6,9 Methoxipropylacetat 4,7

37

Ergebnisse : Trocknung: 30 min Raumtemp. 60°C

Pendelhärte nach 6 Tagen 67 sec. 72 sec. Beständigkeit gegen Xylol nach 6 Tagen i.O. leichte

Markierung

Beständigkeit gegen Benzin nach 6 Tagen i.O. leichte Markierung

Beispiel 5

Acrylatharz VII wird mit einem Polyglycidylether auf Basis Sorbitol (Epoxidäquivalentgewicht 180) im Ver¬ hältnis 82/18 (fest auf fest) gemischt, mit Butylace¬ tat auf 25' ' DIN 4 verdünnt und auf Glastafeln aufge¬ räkelt (Naßfilmstärke 200 ,um).

/'

Trocknung 30 min. 60 RT

Pendelhärte nach 3 Tagen 98 81 Vernetzungstest Methyl- ethylketon (Doppelhübe) 200 DH 200 DH

Beispiel 6

Acrylatharz VIII wird mit einem Novolak-Polyglycidyl- ether (Epoxidäquivalentgewicht 178) im Verhältnis

82/18 (fest auf fest) gemischt, mit Xylol verdünnt und auf Glastafeln aufgerakelt (200 ,um Naßfilmstärke). Nach 6 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur wird eine Pendelhärte von 70 ' ^■ erreicht. Der Vernetzungstest mit Methylethylketon ergibt 155 Doppelhübe.