Beschreibung

Spinnmasse für die Herstellung von Aluminiumoxid- und Mullitfasem

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Aminosilanen zur Herstellung von oxidkeramischen Fasern.

Keramische Fasern werden seit vielen Jahren hergestellt und in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt. Sie zeichnen sich durch die hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe thermische Stabilität und bemerkenswerte mechanische Eigenschaften aus. Während Kurzfasern eine enorme Bedeutung in Hochtemperatur- Isoliermaterial als Ersatz für Asbest erlangt haben, stellen die erhältlichen Filamentfasem Nischenprodukte dar, die aufgrund des hohen Preises nur in begrenztem Umfang für Spezialanwendungen eingesetzt werden.

Als Isoliermaterial finden die keramischen Fasern auf Basis Aluminiumoxid und Aluminiumoxid/Siliciumdioxid (Mullit) Anwendung im Ofenbau, in der Luft- und Raumfahrt und im Automobilbereich.

Bei der Herstellung dieser Aluminiumoxidfasern und Mullitfasem dienen als

Ausgangsmaterialien entsprechende Vorstufen der Metalloxide. Zur Stabilisierung der Kristallphasen und zur Unterdrückung von Kristallwachstum wird häufig Siliciumdioxid verwendet (EP 0 318 203 und EP 0 206 634). Weitere Zusätze zur Beeinflussung der Kristallstruktur und des Kristallwachstums in den Fasern, wie z. B. MgO und Eisenoxid, sind beschrieben in EP 0 294 208.

Als Vorstufen für die Herstellung von Aluminiumoxid- und Mullitfasem kommen Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorohydrat (EP 0 318 203) oder Aluminiumformiat-acetat-Mischsalze (EP 0 294 208) zum Einsatz. In US 3 808 015 wird hingegen von Mischungen aus Aluminiumoxidpartikeln (13 - 80 %-Anteil) und entsprechenden Bindern, wie z. B. Aluminiumchlorohydrat ausgegangen. Die gemäß US 3 808 015 benutzten Aluminiumoxidpartikel sollen eine

Korundgrößenverteilung von 99,5 % kleiner 5 μm, 98 % kleiner 3 μm und 50 % größer 0,2 μm sind.

Zur Verbesserung der Rheologie und Spinnbarkeit der Massen werden häufig wasserlösliche Polymere wie z. B. Polyethylenoxid oder Polyvinylalkohol zugesetzt.

Nach Herstellung der Fasern durch entsprechende Spinnprozesse müssen diese in die keramische Faser überführt werden. Dies geschieht durch thermische Behandlung in geeigneten öfen. Dabei wird meist mit Temperaturgradienten gearbeitet, wobei im unteren Temperaturbereich je nach Vorstufe meist Wasser und die entsprechenden Zersetzungsprodukte der Vorstufen freigesetzt werden. Bei höheren Temperaturen erfolgen dann die Phasenumwandlungen unter Bildung der gewünschten Kristallstruktur.

Das zur Stabilisierung der Kristallphasen und zur Unterdrückung von

Kristallwachstum verwendete Siliciumdioxid oder der Siliciumdioxidanteil in Aluminiumoxid-Siliciumdioxidmischfasern (Mullit) wird meist in Form von kolloidaler Kieselsäure zugesetzt. Diese Methode hat den entscheidenden Nachteil, dass in die Aluminiumsalzlösungen nano-Partikel aus Kieselsäure eingetragen werden, was meist nicht homogen gelingt. Bei Ausbildung der Mischphasen können sich dann Domänen bilden, die die mechanischen Eigenschaften der Oxidfasern negativ beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, dass man die Nachteile vermeiden kann, wenn man säuremodifizierte Aminosilane zur Stabilisierung der Kristallphasen und zur Unterdrückung von Kristallwachstum verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Spinnmasse für die Herstellung von Aluminiumoxid- und Mullitfasern, welche einen Aluminium-Percursor sowie gegebenenfalls ein Polymer und weitere Hilfsmittel enthält, wobei diese

Spinnmasse zusätzlich ein oder mehrere säuremodifizierte Aminosilane enthält.

Als geeignete Silane kommen hierbei vorzugsweise die folgenden Typen in Frage: Verbindungen der Formeln

Organosilane des Typs (RO) ₃ Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 - 20

R- = .NH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N-(CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ -NH-COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH-(CH ₂ ) ₃ Si(OR) ₃

Wie diese Formeln zeigen, umfasst der Begriff "Aminosilane" nicht nur solche Verbindungen, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen tragen, sondern auch solche Verbindungen, die Stickstoffatome in Carbonamido- Strukturen enthalten.

Ferner kommen allgemein bekannte Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.

Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:

3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ^® TRIAMINO Fa. Degussa),

N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.

Diese Silane werden mit Säuren umgesetzt, wobei das bevorzugte molare Verhältnis an Silan zu Säure 1 : 1 beträgt.

Als Säuren können anorganische und organische Säuren verwendet werden. Bevorzugt kommen kurzkettige anorganische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure zum Einsatz. Die Umsetzung erfolgt durch einfaches Mischen der

beiden Komponenten. In einer exothermen Reaktion bildet sich dann das säuremodifizierte Aminosilan.

Diese säuremodifizierten Aminosilane werden dann mit der wässrigen Lösung der Aluminiumprecursoren, die üblicherweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von keramischen Fasern auf Basis AI ₂ O ₃ dienen, gemischt. Zur Herstellung der Mischung können Rührer oder Dissolver verwendet werden. Auch der Einsatz von Ultraschall ist möglich. Da sich das modifizierte Aminosilan bei der abschließenden Kalzinierung im Prozess der Herstellung der oxidischen Fasern zu SiO ₂ zersetzt und als solches in der Faser verbleibt, hängt die Menge an zugesetztem säuremodifiziertem Aminosilan in erster Linie von dem gewünschten Anteil an SiO ₂ in der fertigen Faser ab. Im Allgemeinen wird man die Menge an säuremodifiziertem Aminosilan so wählen, dass die fertige Faser 0,1 bis 30 Gew.-% SiO ₂ enthält.

Als Aluminiumprecursoren kommen Aluminiumchloride, Aluminiumsulphate, Aluminiumnitrate und die entsprechenden basischen Salze in Frage. Weiterhin können Aluminiumalkoholate und Aluminiumsalze von organischen Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel AI ₂ (OH) _x CIy zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 bis 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Bevorzugt geht man dabei von 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind.

Der wässrigen Mischung wird bevorzugt außerdem ein Polymer zugegeben, mit dessen Hilfe die Rheologie für die Spinnbarkeit der Masse eingestellt wird. Als Polymer kommen in Frage Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylbutyrale und andere wasserlösliche, organische Polymere, wobei der Gehalt an Polymer im Bereich 0,2 - 40 Gew.-% (bezogen auf den Oxidgehalt der Mischung) liegen kann. Zur Erhöhung des Feststoffgehalts kann es noch vorteilhaft sein, der Spinnmasse Wasser zu entziehen. Dies kann unter Erwärmung bei Normaldruck oder im Vakuum erfolgen. Weiterhin ist es

möglich, den Feststoffgehalt durch Zugabe von festem Aluminiumprecursor zu steigern.

Die erfindungsgemäße Spinnmasse wird durch Düsen geblasen oder ausgedrückt, wobei die entstehenden Grünfasern als Kurzfaser gesammelt werden. Es ist auch möglich, mit der erfindungsgemäßen Spinnmasse Langfasem herzustellen, wobei in diesem Fall der Faden aufgenommen und auf Spulen gewickelt wird. Die so erhaltene Grünfaser wird in einem anschließenden Kalzinierungsschritt in die gewünschte Keramikfaser überführt. Dies geschieht bei der für die Ausbildung der gewünschten Kristallphase charakteristischen Temperatur. Während der Kalzinierung bildet sich das Siliciumdioxid durch Zersetzung des modifizierten Aminosilans. Da von einer homogenen Salzmischung ausgegangen wurde, ist die Wirkung des homogen verteilten Siliciumdioxids sehr effizient.

Es lassen sich auf diese Weise auch hochwertige Fasern mit hohem Aluminiumoxidanteil (97 % AI ₂ O ₃ ) herstellen, wie es mit kolloidaler Kieselsäure nicht möglich ist. Außerdem zeigt sich, dass die Fasern weniger amorphe Anteile oder Fremdphasen enthalten und der Prozess dadurch stabiler zu gestalten ist. Außerdem zeigen die Fasern in der Regel geringere Kristallitgrößen, dichtere Gefüge und weniger Defekte im Kristallgitter. Makroskopisch wirkt sich dies in höheren Zugfestigkeiten und verbessertem Bruchverhalten aus.

Die erfindungsgemäßen Langfasern eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Keramikfaser-Geweben und als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Keramikmatrix- und Metallmatrix-Verbundwerkstoffen.

Beispiel 1

Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Aminopropylmethyldiethoxysilan-Formiat versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid 97 : 3 Gew.-% beträgt.

Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Zugabe einer wässrigen Lösung von Polyethylenglykol-Polymer mit einem Molekulargewicht von 1 Mio. Nach der Aufkonzentrierung durch Abdampfen von Wasser im Vakuum wurde die Spinnmasse in einem Trockenspinnverfahren durch eine Einlochdüse versponnen. Die erhaltenen Grünfasern wurden in einem Kammerofen mit einer Heizrate von 10 °C/min bis auf 1.300 ⁰ C erhitzt.

Im Referenzversuch wurde anstelle von modifiziertem Aminosilan kolloidale Kieselsäure (Klebosol 30 CAL50) als Siliciumdioxidquelle verwendet. Der direkte Vergleich zeigt, dass die erhaltenen Fasern bei Verwendung der erfindungsgemäßen Spinnmasse eine verbesserte Flexibilität, eine reduzierte Bruchneigung und geringeren „shot" (Tröpfchen am Fadenende) aufweisen.