SPRAY-DRIED PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND GRANULAR DETERGENT COMPOSITION CONTAINING SPRAY-DRIED PARTICLE

Title:

SPRAY-DRIED PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND GRANULAR DETERGENT COMPOSITION CONTAINING SPRAY-DRIED PARTICLE

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/054405

Kind Code:

Abstract:

Disclosed is a spray-dried particle obtained by blending (d) an alkali metal silicate into a spray-dried particle containing (a) an α-sulfofatty acid alkyl ester, (b) a linear alkylbenzene sulfonic acid salt and (c) sodium tripolyphosphate and/or sodium pyrophosphate with (a) + (b) being 10-40% by mass and (a)/(b) (mass ratio) being 0.2-10. Also disclosed is a granular detergent composition containing such a spray-dried particle.

Inventors:

MASUI HIROYUKI (JP)
ICHITANI ATSUKO (JP)

Application Number:

PCT/JP2008/069130

Publication Date:

April 30, 2009

Filing Date:

October 22, 2008

Export Citation:

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Assignee:

LION CORP (JP)
MASUI HIROYUKI (JP)
ICHITANI ATSUKO (JP)

International Classes:

C11D11/02; C11D1/22; C11D1/28; C11D3/06; C11D3/08; C11D17/06

Domestic Patent References:

WO2006035608A1	2006-04-06
WO2006094232A1	2006-09-08

Foreign References:

JPH08508053A

1996-08-27

Attorney, Agent or Firm:

KUMAKURA, Yoshio et al. (Shin-Tokyo Bldg.3-1, Marunouchi 3-chom, Chiyoda-ku Tokyo 55, JP)

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Claims:

a)α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
b)直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及び
c)トリポリリン酸ナトリウム及び/又はピロリン酸ナトリウム、
を含有し、前記a)と前記b)との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として10~40質量%である噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
前記a)、b)及びc)成分を含有するスラリーの温度を35℃以上60℃未満に調整する工程を含むことを特徴とする噴霧乾燥粒子の製造方法。

前記a)と前記b)との質量比が0.2~10であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。

噴霧乾燥粒子がさらに、噴霧乾燥粒子の全量を基準として0.5~20質量%のd)アルカリ金属ケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。

a)α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
b)直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
c)トリポリリン酸ナトリウム及び/又はピロリン酸ナトリウム、及び
d)アルカリ金属ケイ酸塩を含有し、
前記a)と前記b)との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として10~40質量%であり、前記a)と前記b)との質量比が0.2~10である噴霧乾燥粒子。

前記d)が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として0.5~20質量%の量で含まれることを特徴とする請求項4記載の噴霧乾燥粒子。

請求項4又は5記載の噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物。

Description:

噴霧乾燥粒子、その製造方法及� ��噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物

本発明は、衣類等の洗濯に利用できる噴� ��乾燥粒子、その製造方法及び噴霧乾燥粒子� ��含有する粒状洗剤組成物に関する。

洗浄力、溶解性及び経済性等の観点から、� ��面活性剤を10~40%程度含む粒状洗剤組成物が� ��在、広く利用されている。界面活性剤とし� ��優れた生分解性と洗浄性能とを併せ持つα-� ��ルホ脂肪酸アルキルエステル(α-SF)塩を、従来から広く利用されている直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)と組み合わせて利用す� ��試みが多くなされている(特許文献1)。一方� ��優れたキレート能とアルカリ度を有するト� ��ポリリン酸ナトリウムを洗剤ビルダーとし� ��α-SF塩及びLASと組み合わせて利用する試み� �従来から行われている(特許文献1)。
しかし、α-SF塩とLASとトリポリリン酸ナト� �ウムとを含有する噴霧乾燥粒子は、粒子同� �の表面付着力が大きいため、流動性が悪い� �いう問題があった。表面付着力はまた、上� �噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物の� �化を引き起こすという問題があった。

特開2003-129088号公報

従って、本発明は、流動性が良好な噴霧� ��燥粒子及びその製造方法を提供することを� ��的とする。本発明はまた、固化を抑制した� ��状洗剤組成物を提供することを目的とする� ��

本発明者らが検討した結果、所定量のα-SF� �と、所定量のLASと、トリポリリン酸ナトリ� �ムとを含有する噴霧乾燥粒子を製造する過� �において、スラリー温度を特定の範囲に調� �することにより噴霧乾燥粒子の流動性が改� �できることを見出した。
すなわち、本発明は、a)α-スルホ脂肪酸ア� �キルエステル塩、
b)直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及� �
c)トリポリリン酸ナトリウム及び/又はピロ� ��ン酸ナトリウム、
を含有し、前記a)と前記b)との合計量が、噴� �乾燥粒子の全量を基準として10~40質量%であ� �噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
前記a)、b)及びc)成分を含有するスラリーの� ��度を35℃以上60℃未満に調整する工程を含むことを特徴とする噴霧乾燥粒子の製造方法を提供する。

本発明者らはまた、所定量のα-SF塩と、所� �量のLASと、トリポリリン酸ナトリウムとを� �有する噴霧乾燥粒子に、アルカリ金属ケイ� �塩を添加することにより、噴霧乾燥粒子の� �動性が改善できることを見出した。
本発明により、a)α-スルホ脂肪酸アルキル� �ステル塩、
b)直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
c)トリポリリン酸ナトリウム及び/又はピロ� ��ン酸ナトリウム、及び
d)アルカリ金属ケイ酸塩を含有し、
前記a)と前記b)との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として10~40質量%であり、前記a)� ��前記b)との質量比が0.2~10である噴霧乾燥粒� �を提供する。
本発明はまた、上記噴霧乾燥粒子を含有す� ��粒状洗剤組成物を提供する。

本発明によれば、噴霧乾燥直後の流動性� ��向上させた噴霧乾燥粒子を得ることができ� ��。本発明によればまた、長期保存後の流動� ��を向上させ、固化を抑制した粒状洗剤組成� ��を提供することができる。

<噴霧乾燥粒子の製造方法>
a)α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
本発明において使用するα-スルホ脂肪酸ア� ��キルエステル塩は以下の式で表される。

式中、R ¹ は炭素数6~20、好ましくは8~18、より好ましく� ��12~16の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アル� �ル又はアルケニル基であり、
R ² は炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3、より好ましくは炭素数1の直鎖又は分岐、好ましくは� �鎖アルキル又はアルケニル基であり、
Mはアルカリ金属、アンモニム塩又はアミン塩であり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
R ¹ の炭素数が6未満であるか20超であると洗浄力が劣ることがある。
a)として特に好ましいものは、上記式にお� �てR ¹ が炭素数12~16の直鎖もしくは分岐鎖状のアル� ��ル基またはアルケニル基であり、R ² がメチル基であり、Mがナトリウムである化� �物である。また、上記式においてR ¹ が炭素数14及び16の直鎖のアルキル基である� �とが特に好ましい。
本発明において、α-スルホ脂肪酸アルキル� ��ステルは一種単独を使用することもできる� ��、二種以上の混合物として使用することも� ��きる。混合物であるのが好ましい。二種以� ��の混合物として使用する際は、上記式にお� ��てR ² がメチル基であり、Mがナトリウムであり、R ¹ が炭素数14及び16の直鎖のアルキル基である� �合物の質量比(R ¹ の炭素数14の化合物:R ¹ の炭素数16の化合物)が20:80~95:5であることが� �に好ましい。
本発明において使用するα-スルホ脂肪酸ア� ��キルエステル塩は、公知の方法で製造する� ��ともできるし、市販品を使用することもで� ��る。

b)直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩
本発明において使用する直鎖アルキルベン� ��ンスルホン酸塩は以下の式で表される。
R ³ -C ₆ H ₄ -SO ₃ M
式中、R ³ は炭素数8~20、好ましくは8~18、より好ましく� ��10~14の直鎖アルキル基であり、
Mはアルカリ金属、アンモニム塩であり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
R ³ の炭素数が8未満であるか20超であると洗浄力が劣ることがある。
本発明において、直鎖アルキルベンゼンス� ��ホン酸塩は一種単独を使用することもでき� ��し、二種以上の混合物として使用すること� ��できる。
本発明において使用する直鎖アルキルベン� ��ンスルホン酸塩は、公知の方法で製造する� ��ともできるし、市販品を使用することもで� ��る。

c)トリポリリン酸ナトリウム及び/又はピロ� ��ン酸ナトリウム
本発明において使用するトリポリリン酸ナ� ��リウム(STPP)及びピロリン酸ナトリウム(TSPP)� ��、一般的にビルダーとして使用されている� ��本発明のc)としては、トリポリリン酸ナト� �ウムを単独で使用するのが好ましい。

本発明の製造方法は、前記a)、b)及びc)を含� ��する噴霧乾燥粒子であって、前記a)と前記b) との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として10~40質量%である噴霧乾燥粒子の流動性が劣るところ、噴霧乾燥粒子を製造するにあたり、前記a)、b)及びc)を含有するスラリーの温度を35℃以上60℃未満に調整することにより� �噴霧乾燥粒子の流動性を改良したものであ� �。
本発明におけるスラリー温度とは噴霧乾燥� ��供する全成分の添加完了以降のスラリーの� ��度を示し、35℃以上~60℃未満である必要が� �るが、噴霧乾燥の操作上の問題で短時間(30� �以内)であれば上記温度範囲外となっても構� ��ない。20℃以上25℃未満又は90℃以上100℃未� ��の場合、0分超5分以内、25℃以上35℃未満又� ��80℃以上90℃未満の場合、5分超15分以内、60� ��以上80℃未満の場合、15分超30分以内であれ� ��よい。
噴霧乾燥の操作上の問題で35℃以上~60℃未� �の温度範囲外とする例としては、例えば組� �によってスラリーの粘度が高くなり移送や� �霧が困難となった場合にスラリー配合槽と� �別の装置でスラリーを昇温し噴霧乾燥する� �や、噴霧ノズルや配管が閉塞し、その系内� �スチーム等で洗浄したためにノズルや配管� �温度が高くなり、その後再度噴霧した際に� �ノズルや配管からの伝熱でスラリーの温度� �上昇してしまう例などが挙げられる。
なお、ここで定義する温度は所定の容器内� ��スラリーを均一にした場合の温度であり、� ��器や配管内で部分的温度むらが生じ、その� ��定の一部が上記条件から逸脱しても本発明� ��効果を妨げるものではない。
スラリーの温度は、各成分を水に溶解させ� ��ため、一般的には60~80℃程度に調整するが� �本発明の製造方法では、35℃以上60℃未満、� ��ましくは40~57℃、より好ましくは43~55℃、さらに好ましくは45~53℃に調整する。スラリー� ��温度が35℃未満であると、スラリーの粘度� �高くなり、スラリーの移送性が劣ることか� �、生産性が低くなる。スラリーの温度が60℃ 以上であると、噴霧乾燥直後の噴霧乾燥粒子の流動性が劣り、粒状洗剤組成物が固化しやすくなる。
スラリーの温度は配合開始から噴霧乾燥に� ��いて使用されて消費されるまで常に本発明� ��規定する範囲内にある必要はない。例えば� ��α-SFは低温の水に比較的溶解しにくいので� �α-SFを溶解させるのに十分な時間だけスラリーの温度を本発明で規定する範囲よりも高くし、その後本発明で規定する範囲内にスラリーの温度を下げても良い。

60℃以上の温度でα-SF等を溶解させてスラリーを調製する工程を含む従来の噴霧乾燥粒子の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子は、一般的に、噴霧乾燥直後の熱を帯びている状態では、その表面がべとつきやすくなっているため流動性が高くはない。これに対し、本発明の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子は、噴霧乾燥直後の熱を帯びている状態でも、その表面は、従来の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子の表面と比較してべとつきにくいため、噴霧乾燥直後であっても流動性が比較的高い。
如何なる理論にも拘束されるものではない� ��、従来の製造方法により製造される噴霧乾� ��粒子の噴霧乾燥直後の流動性が高くない原� ��は、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が� ��ラリー調製工程において加水分解し、その� ��水分解物(α-スルホ脂肪酸アルキルエステルのジ塩)とα-スルホ脂肪酸アルキルエステル� �と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との3� ��分の混合物が形成され、噴霧乾燥粒子とな� ��た際に粒子同士の付着性が高まることにあ� ��と推測される。従って、上で述べたように� ��スラリーの温度は本発明で規定する範囲内� ��ある必要はない。

スラリーは、例えば図1に示すような配合槽を用いて調製することができる。配合槽11は� ��動機及び減速機からなる駆動装置12と、駆� �装置12に連結された撹拌軸13と、撹拌軸13に� �定された撹拌翼14及び撹拌翼15と、邪魔板16� �、ジャケット17を装備している。駆動装置12� ��より任意の回転数にて撹拌軸13及び撹拌翼14 を回転させて配合槽に投入したスラリー成分を撹拌し、均一混合することができる。また、ジャケット17にスチームや冷水等の熱媒体� ��通すことにより、スラリーを加温したり冷� ��することができる。
スラリーの水分量、攪拌時間、原料の添加� ��序、噴霧乾燥温度などは当業者であれば適� ��設定することができる。

本発明において、前記a)と前記b)との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として10~40質� ��%、好ましくは12~35質量%、より好ましくは15~ 30質量%、さらに好ましくは17~25質量%である。合計量が10質量%未満であると、洗浄力が劣ることがある。合計量が40質量%を超えると、原料のコストが高くなることから経済的でない。
本発明において、前記a)と前記b)との質量比が0.2~10であるのが好ましい。より好ましくは 0.25~5、さらに好ましくは0.3~3、特に好ましく� ��0.35~2である。質量比が0.2未満であると、粒� ��洗剤組成物が固化し易くなり、質量比が10� �超えると長期保存後の噴霧乾燥粒子の流動� �が劣ることがある。
本発明において、前記c)は、噴霧乾燥粒子� �全量を基準として、好ましくは1~30質量%、より好ましくは2~25質量%、さらに好ましくは3~20 質量%なる量で配合されるのが好ましい。前� �c)の量が1質量%未満であると洗浄力が劣るこ� ��があり、30質量%を超えると、噴霧乾燥粒子� ��含まれ得る他の任意成分の配合量が低下し� ��組成の自由度が低下してしまう。

本発明においては、上記a)~c)成分に加えて� �粒状洗剤組成物に通常配合されている成分� �配合することもできる。アルカリ金属ケイ� �塩を含有するのが好ましい。
d)アルカリ金属ケイ酸塩
本発明においてはスラリー中でα-スルホ脂� ��酸アルキルエステル塩の加水分解が生じて� ��噴霧乾燥粒子の流動性を向上させることが� ��きるため、アルカリ金属ケイ酸塩を配合す� ��ことが好ましい。使用できるアルカリ金属� ��イ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ� ��カリウムがあげられる。含水塩もまた使用� ��ることができる。中でもSiO ₂ /Na ₂ Oモル比が0.5~5のケイ酸ナトリウムが好ましく、特にSiO ₂ /Na ₂ Oモル比が2~3のケイ酸ナトリウムが特に好ま� �い。
アルカリ金属ケイ酸塩は、噴霧乾燥粒子の� ��量を基準として、好ましくは0.5~30質量%、より好ましくは1~25質量%、さらに好ましくは2~20 質量%、特に好ましくは3~17質量%なる量で配合されるのが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の量が0.5質量%未満であると、噴霧乾燥直後� �流動性が劣ることがあり、粒状洗剤組成物� �固化しやすくなることがある。アルカリ金� �ケイ酸塩の量が30質量%を超えると、噴霧乾� �粒子に含まれ得る他の任意成分の配合量が� �下し、組成の自由度が低下してしまう。

噴霧乾燥粒子に含まれる他の任意成分と� ��ては、他のアニオン界面活性剤、例えば石� ��;;他のビルダー、例えば有機ビルダーとし� �、ポリアクリル酸塩、アクリル酸/マレイン� ��コポリマー、無機ビルダーとしてゼオライ� ��、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム;他のアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム;蛍光剤、柔軟剤、例えばベントナイ� �、カチオン化セルロース、粉末セルロース� �があげられる。

<噴霧乾燥粒子>
本発明の噴霧乾燥粒子は、前記a)、b)及びc)� ��含有する噴霧乾燥粒子であって、前記a)と� �記b)との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として10~40質量%である噴霧乾燥粒子の流動性が劣るところ、該噴霧乾燥粒子に上記d)を� ��合することにより、噴霧乾燥粒子の流動性� ��改良したものである。
本発明の噴霧乾燥粒子は上記a)と上記b)との質量比が0.2~10であることを要件とするが、上で述べたとおり、この範囲を外れると粒状洗剤組成物が固化し易くなり、保存後の流動性が劣ることがある。
本発明の噴霧乾燥粒子は、前記a)、b)及びc)� ��加えて前記d)成分を配合するため、上記製� �方法以外の方法でも製造することができる� �例えば、スラリー温度を60℃を超える温度、例えば70℃に設定しても、流動性に優れた噴� ��乾燥粒子を得ることができる。
噴霧乾燥直後の噴霧乾燥粒子の流動性は、� ��息角が70°未満であるのが好ましく、60°未� �であるのがより好ましい。流動性がこのよ� �な範囲にあると、貯槽からの排出や空気輸� �が行い易いので好ましい。
噴霧乾燥粒子の水分含有量は、1%~10%である� ��が好ましく、2%~8%であるのがより好ましい� �水分含有量がこのような範囲にあると、発� �量が少なく、流動性が良好であるので好ま� �い。
噴霧乾燥粒子の平均粒子径は、実施例記載� ��方法に従い測定した場合で100~700μmであるのが好ましく、200~500μmであるのがより好まし� �。平均粒子径がこのような範囲にあると、� �塵量が少なく、溶解性が良好であるので好� �しい。
噴霧乾燥粒子の嵩密度は、0.1~0.6kg/Lである� �が好ましく、0.15~0.5kg/Lであるのがより好ま� �い。嵩密度がこのような範囲にあると、省� �ペースであり、溶解性が良好であるので好� �しい。

<粒状洗剤組成物>
本発明の粒状洗剤組成物は、上記噴霧乾燥� ��子を含む。本発明の粒状洗剤組成物は、衣� ��等繊維製品に好適な粒状洗剤組成物に通常� ��合されている成分を更に含有することもで� ��る。このような成分としては、ノニオン界� ��活性剤、例えば高級アルコールのアルキレ� ��オキサイド付加物;ビルダー、例えば無機ビルダーとしてゼオライト、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム;アルカリ剤、例えば炭酸� �トリウム、炭酸カリウム;蛍光剤;漂白剤;漂� �活性化剤;酵素;香料;柔軟剤、例えばベント� �イト、カチオン化セルロース、粉末セルロ� �ス;再汚染防止剤、例えば、カルボキシメチ� ��セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ� ��ロース、ポリエチレングリコール等があげ� ��れる。
粒状洗剤組成物の保存後の流動性は、安息� ��65°未満であるのが好ましく、安息角55°未� �であるのがより好ましい。流動性がこのよ� �な範囲にあると、貯槽からの排出が行い易� �ので好ましい。
粒状洗剤組成物の固化性は、実施例記載の� ��化性が50%未満であるのが好ましく、35%未満� ��あるのがより好ましい。固化性がこのよう� ��範囲にあると、消費者利便性の観点から好� ��しい。
粒状洗剤組成物の嵩密度は、0.1~0.8kg/Lであ� �のが好ましく、0.15~0.6kg/Lであるのがより好� �しい。嵩密度がこのような範囲にあると、� �スペースであり、溶解性が良好であるので� �ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳� ��く説明するが、本発明はこれら実施例に限� ��されるものではない。なお、「%」は特に断りがない限り「質量%」を示す。

実施例1~32及び比較例1~3
(スラリー調製工程)
傾斜角45°の2段傾斜パドル翼(翼長640mm、翼� �65mm)及び2枚の邪魔板(長さ600mm、幅50mm、壁面� ��のクリアランス30mm)を有する有効容積700Lの� ��合容器(図1参照)に25℃の水を加え傾斜パド� �翼を120rpmで回転させつつ(配合終了まで撹拌� ��継続した)、水酸化Naを添加し、水に溶解さ� ��た後、LAS-Hを添加して中和し、LAS-Naを生成� �せた(表1~表5のLAS-NaはLAS-Hと水酸化Naの配合により中和生成した量を示す。生成LAS-Na:添加� �酸化Na:添加LAS-H=10.00:1.25:9.36(質量比))。その� �、珪酸曹達(表1中の「-」の記載は珪酸曹達� �添加しなかったことを示す)、ポリアクリル� ��Na、硫酸Na、トリポリリン酸ナトリウム(STPP) 及び炭酸Naの順にビルダー類を添加した。最� ��にα-SF-Naを添加し、撹拌を継続しつつ、配� �槽のジャケットに0.1MPa(ゲージ圧)のスチームもしくは8℃の冷水を通し、表1~表5に示した� �ラリー温度に調製し、その温度に保ちつつ1� ��間撹拌を継続した。このようにして、水分4 2%のスラリー600kgを調製した。

(噴霧乾燥工程)
その後、向流式、塔径2.0m、有効長5.6mの乾� �塔に加圧ノズルを使用して400kg/hrの能力で乾燥塔上部からスラリーを供給及び噴霧し、表 1~表5に示した水分の噴霧乾燥粒子を得た。ノズルは特開平9-75786号公報の実施例2記載のも� ��と同様のものを使用し、噴霧圧2~3.5MPaで噴� �した。この時の乾燥塔での熱風温度は噴霧� �燥粒子が表1~表5に記載の水分になるように27 0℃~400℃の範囲で調節した。排風量は240m ³ /min得られた噴霧乾燥粒子の性状は表1~表5に� �した。

実施例33~35
(スラリー調製工程)
傾斜角45°の2段傾斜パドル翼及び2枚の邪魔� ��を有する有効容積700Lの配合容器(図1参照)に 25℃の水を加え撹拌機を120rpmで回転させつつ( 配合終了まで撹拌は継続した)、水酸化Na及び蛍光剤を添加・溶解後、LAS-Hを添加して中和� ��、LAS-Naを生成させた(表6のLAS-NaはLAS-Hと水酸化Naの配合により中和生成した量を示す。生� ��LAS-Na:添加水酸化Na:添加LAS-H=10.00:1.25:9.36(質� �比))。その後、珪酸曹達、ポリアクリル酸Na� ��アクリル酸/マレイン酸コポリマーNa、ゼオ� ��イト、硫酸Na、亜硫酸Na、STPP、炭酸K及び炭� ��Naの順にビルダー類を添加した。その後、� �鹸を添加し(表6中の「-」の記載は該当する� �分を添加しなかったことを示す)、最後にα-S F-Naを添加し、撹拌を継続しつつ、配合容器� �ジャケットに0.1MPa(ゲージ圧)のスチームもしくは8℃の冷水を通し、表6に示したスラリー� ��度に調製し、その温度に保ちつつ1時間撹拌を継続した。このようにして、水分42%のスラリー600kgを調製した。

(噴霧乾燥工程)
その後、向流式、塔径2.0m、有効長5.6mの乾� �塔に加圧ノズルを使用して400kg/hrの能力で塔頂付近からスラリーを供給及び噴霧し、表6� �示した水分の噴霧乾燥粒子を得た。ノズル� �特開平9-75786号公報の実施例2記載のものと同様のものを使用し、噴霧圧2~3.5MPaで噴霧した� ��この時の乾燥塔での熱風温度は噴霧乾燥粒� ��が表に記載の水分になるように270℃~400℃の範囲で調節した。排風量は240m ³ /min、得られた噴霧乾燥粒子の性状は表6に示� ��た。

実施例6-1~6-6、33-1~33-2及び34-1~34-2
実施例6、32及び33で調製した噴霧乾燥粒子� �表7に示した成分とを水平円筒型転動混合機( 円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのド� �ム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm� ��高さ45mmの邪魔板を2枚有するもの)に投入し� ��充填率30%、回転数22rpm、25℃の条件で、噴霧乾燥粒子を混合しつつ、表7に示した量のノ� �オン界面活性剤および香料を噴霧して噴霧� �燥粒子に賦香し、粒状洗剤組成物を得た。

実施例36
(スラリー調製工程)
傾斜角45°の2段傾斜パドル翼及び2枚の邪魔� ��を有する有効容積700Lの配合容器(図1参照)に 25℃の水を加え撹拌機を120rpmで回転させつつ( 配合終了まで撹拌は継続した)、水酸化Na及び蛍光剤を添加・溶解後、LAS-Hを添加して中和� ��、LAS-Naを生成させた(表6のLAS-NaはLAS-Hと水酸化Naの配合により中和生成した量を示す。生� ��LAS-Na:添加水酸化Na:添加LAS-H=10.00:1.25:9.36(質� �比))。その後、ポリアクリル酸Na、硫酸Na、ST PP、の順にビルダー類を添加し、次いでα-SF-N aのフレーク(サンプルE)を添加し、ジャケッ� �に0.1MPa(ゲージ圧)のスチームを通し、スラリー温度を75℃に調整した。その後、目視にて� �-SF-Naのフレーク(サンプルE)が溶解したこと� �確認した後、ジャケットに8℃の冷水を通し� ��スラリー温度を45℃に調整した。最後に珪� �曹達、炭酸Naの順にアルカリビルダーを添加し、50℃にスラリー温度を調整した状態を保� ��つつ1時間撹拌を継続した。このようにして、水分42%のスラリー600kgを調製した。

(噴霧乾燥工程)
実施例1~32及び比較例1~3と同様に噴霧乾燥を行い、表6に示した水分の噴霧乾燥粒子を得� �。得られた噴霧乾燥粒子の性状は表6に示し� ��。

実施例及び比較例の噴霧乾燥粒子を製造す� ��のに使用した原料を以下に示す。
<使用原料>
・α-SF-Na(サンプルA)
サンプルAは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
(成分)
α-SF-Na:65.6質量%、水:25.8質量%、メチルサル� �ェート:2.7質量%、硫酸ナトリウム:1.1質量%、� �-SF-Naのジ塩体:2.7質量%、メタノール:1.1質量%� ��未反応メチルエステル:1.0質量%。
(製造方法)
パルミチン酸メチル(ライオン(株)製、商品� ��:パステルM-16)と、ステアリン酸メチル(ライオン(株)製、商品名:パステルM-180)とを、質量比で9:1で、薄膜式反応装置(単管式、内径=10mm 、リアクター長さ=2.5m)を用いて混合し、脂肪酸メチルエステルを得た。
このようにして得られた脂肪酸メチルエス� ��ルにスルホン化ガスを接触させることによ� ��スルホン化反応を行った。スルホン化ガス� ��しては、液体SO ₃ を窒素ガスに導入して、8体積%SO ₃ 含有不活性ガスとしたものを用いた。スルホン化反応は、反応モル比(SO ₃ /脂肪酸メチルエステル)=1.2において行った。薄膜式装置を用いてガスを吸収させることにより気液分離した。気液分離後、80℃で60分� �熟成反応を行い、反応率97%でスルホン酸(α-S F-H)を得た。
次いで、該スルホン酸に対してメタノール2 0質量%と、該スルホン酸に対して過酸化水素� ��分として2質量%となるように過酸化水素水(3 5質量%濃度)とを添加し、均一に混合した後、 80℃で180分間反応させて該スルホン酸を漂白� ��た。
漂白したスルホン酸に水酸化ナトリウム水� ��液を作用させて中和反応を行い、47質量%濃� ��(界面活性剤濃度)の中和物を得た。そして� �該中和物をリサイクルフラッシュ濃縮処理� �ることにより、メタノール(後工程で精留に� ��り再利用)と水とを該中和物より蒸発させ、 65.6質量%濃度(界面活性剤濃度)の濃縮中和物� �α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩(α-SF-Na)� ��有ペーストを得た。
得られたペーストの色調(5質量%エタノール� ��液を40mm光路長、No.42ブルーフィルターを用� ��てクレット光電光度計により測定)は40であ� ��た。

・α-SF-Na(サンプルB)
サンプルBは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
(成分)
α-SF-Na:65.0質量%、水:25.5質量%、メチルサル� �ェート:3.8質量%、硫酸ナトリウム:1.1質量%、� �-SF-Naのジ塩体:2.5質量%、メタノール:1.1質量%� ��未反応メチルエステル:1.0質量%。
(製造方法)
パルミチン酸メチル(ライオン(株)製、商品� ��:パステルM-16)と、ステアリン酸メチル(ライオン(株)製、商品名:パステルM-180)とを、質量比80:20で混合した脂肪酸メチルエステルを用� ��、α-SF-Na(サンプルA)と同様にして、64.5質量% 濃度(界面活性剤濃度)の濃縮中和物のα-スル� ��脂肪酸アルキルエステル塩(α-SF-Na)含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調(5質量%エタノール� ��液を40mm光路長、No.42ブルーフィルターを用� ��てクレット光電光度計により測定)は30であ� ��た。

・α-SF-Na(サンプルC)
サンプルCは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
(成分)
α-SF-Na:64.5質量%、水:25.8質量%、メチルサル� �ェート:3.9質量%、硫酸ナトリウム:1.1質量%、� �-SF-Naのジ塩体:2.6質量%、メタノール:1.1質量%� ��未反応メチルエステル:1.0質量%。
(製造方法)
パルミチン酸メチル(ライオン(株)製、商品� ��:パステルM-16)と、ステアリン酸メチル(ライオン(株)製、商品名:パステルM-180)とを、質量比45:55で混合した脂肪酸メチルエステルを用� ��、α-SF-Na(サンプルA)と同様にして、64.5質量% 濃度(界面活性剤濃度)の濃縮中和物のα-スル� ��脂肪酸アルキルエステル塩(α-SF-Na)含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調(5質量%エタノール� ��液を40mm光路長、No.42ブルーフィルターを用� ��てクレット光電光度計により測定)は45であ� ��た。

・α-SF-Na(サンプルD)
サンプルDは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
(成分)
α-SF-Na:63.8質量%、水:25.4質量%、メチルサル� �ェート:4.4質量%、硫酸ナトリウム:1.7質量%、� �-SF-Naのジ塩体:2.8質量%、メタノール:1.0質量%� ��未反応メチルエステル:0.9質量%。
(製造方法)
パルミチン酸メチル(ライオン(株)製、商品� ��:パステルM-16)を用い、α-SF-Na(サンプルA)と� �様にして、63.8質量%濃度(界面活性剤濃度)の� ��縮中和物のα-スルホ脂肪酸アルキルエステ� ��塩(α-SF-Na)含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調(5質量%エタノール� ��液を40mm光路長、No.42ブルーフィルターを用� ��てクレット光電光度計により測定)は32であ� ��た。

・α-SF-Na(サンプルE)
サンプルEは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
(成分)
α-SF-Na:64.0質量%、水:25.6質量%、メチルサル� �ェート:4.2質量%、硫酸ナトリウム:1.5質量%、� �-SF-Naのジ塩体:2.7質量%、メタノール:1.0質量%� ��未反応メチルエステル:1.0質量%。
(製造方法)
ミリスチン酸メチル(ライオン(株)製、商品� ��:パステルM-14)と、パルミチン酸メチル(ライオン(株)製、商品名:パステルM-16)を、質量比� ��18:82で混合した脂肪酸メチルエステルを用� �、α-SF-Na(サンプルA)と同様にして、64.0質量%� ��度(界面活性剤濃度)の濃縮中和物のα-スル� �脂肪酸アルキルエステル塩(α-SF-Na)含有ペー� ��トを得た。
得られたペーストの色調(5質量%エタノール� ��液を40mm光路長、No.42ブルーフィルターを用� ��てクレット光電光度計により測定)は28であ� ��た。

・α-SF-Na(サンプルF)
サンプルFは、サンプルAを以下の方法によ� �フレーク化したものである。
(α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペ� �ストの濃縮)
温度70℃のα-スルホ脂肪酸アルキルエステ� �塩含有ペースト(サンプルA)を回転数1,060rpm、羽根先端速度約11m/secで回転している真空薄� �蒸発機エクセバ(伝熱面:0.5m ² 、内径:205mm、伝熱面と羽根先端とのクリアランス:2~4mm、神鋼パンテック(株)製)に20kg/hrで� �入し、内壁加熱温度135℃、真空度0.014MPaにて濃縮を行った。得られた濃縮品の温度は110℃ であり、水分は2%であった。
(濃縮品のフレーク化)
得られた濃縮品を、投入プーリー間クリア� ��ンスを2mmに調整した日本ベルティング(株)� �ダブルベルト式ベルトクーラー(NR3-Lo.クーラー。仕様を下記表Aに示す)に連続的に222kg/hで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は表Aに示した値とし、また、冷却水の流量� �上ベルト側1500L/h(ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却)、下ベルト側1800L/h(ベルト裏面に噴霧して冷却)とし、冷却水供給温度は20℃ あった。冷却ベルトから排出されて得られた 25℃の界面活性剤含有物シートを排出プーリ� ��付近に設置された付属の解砕機にて200rpmの� ��転数で解砕し、α-SF-Na含有フレークを得た� �

・α-SF-Na(サンプルG)
傾斜角45°の3段傾斜パドル翼(翼長450mm、翼� �50mm)及び2枚の邪魔板(長さ400mm、幅40mm、壁面� ��のクリアランス15mm)を有する有効容積180L(内径600mm、深さ690mm)の配合容器にα-SF-Na含有ペ� �スト(サンプルA)を70.0kg投入し108rpmで撹拌を� �始した。配合容器のジャケットには0.05MPa(ゲージ圧)のスチームを通し(撹拌及びスチーム� ��よる加温は操作終了時点まで継続した)、容器内のα-SF-Na含有ペーストが70℃となった時� �で25℃のα-SF-Na含有フレーク(サンプルF)22.56kg を投入し、10分間撹拌・溶解した。次に80℃� �水8.88kgを投入し、5分間混合した。さらに25� �のα-SF-Na含有フレーク(サンプルF)32.03kgを投� �し、10分間撹拌・溶解した。最後に80℃の水9 .02kgを投入して10分間混合し、温度82℃、水分 26%のα-SF-Na含有ペースト(サンプルG)142.49kgを� �た。

・過酸化水素水:純正化学(株)製、一級試薬、過酸化水素35質量%含有水溶液。
・炭酸Na:粒灰(ソーダアッシュジャパン(株)製 )
・蛍光剤:チノパールCBS-X(チバスペシャリテ� �ケミカルズ製)
・水酸化Na:フレーク状か性ソーダ(鶴見曹達(� ��)製)
・LAS-H:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(ラ� �オン(株)製、ライポンLH-200)(AV値(LAS-Hを1g中和するに要する水酸化カリウムのmg数)=180.0)
・STPP:トリポリリン酸ナトリウム(太洋化学工業(株)製)
・ピロリン酸Na:ピロリン酸ナトリウム(無水)( 燐化学工業(株)製)
・珪酸Na:S50°珪酸ソーダ1号(日本化学工業(株) 製)(SiO2/Na2Oモル比=2.15)
・ポリアクリル酸Na:アクアリックDL-453((株)日本触媒製)(純分35質量%水溶液)
・アクリル酸/マレイン酸コポリマーNa:アク� �リックTL-400((株)日本触媒製)(純分40質量%水溶液)
・ノニオン界面活性剤:ダイアドール13(三菱� �学(株)製)の酸化エチレン平均15モル付加体
・ゼオライト:A型ゼオライト(純分47.5質量%)(� �本化学工業(株)製)
・炭酸K:炭酸カリウム(粉末)(旭硝子(株)製)
・亜硫酸Na:無水亜硫酸曹達(神州化学(株)製)
・硫酸Na:中性無水芒硝A0(四国化成(株)製)
・石鹸:炭素数12~18の脂肪酸ナトリウム(純分67 質量%、タイター40~45℃、分子量289)
・酵素粒子:サビナーゼ18T(ノボザイムズジャ� ��ン(株)製)
・漂白剤粒子:過炭酸ナトリウム(三菱瓦斯化� ��(株)製、SPC-D)
・漂白活性化剤粒子:特開2007-153596号公報の実施例に記載の漂白活性化剤造粒物G
・香料:以下の組成から成る香料組成物
デカナール0.5%、オクタナール0.3%、ヘキシ� �シンナミックアルデヒド10.0%、ジメチルベンジルカルビニルアセテート8.0%、レモン油3.0%� ��リリアール6.0%、リラール2.0%、リナロール5. 0%、フェニルエチルアルコール7.5%、トナリド 2.0%、o-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート3 .0%、ガラクソリドベンジルベンゾエート2.0% 、リナスコール2.5%、ゲラニオール1.0%、シト� ��ネロール2.0%、ジャスモランジ2.0%、メチル� �ヒドロジャスモネート5.0%、ターピネオール1 .0%、メチルヨノン3.0%、アセチルセドレン5.0%� ��レモニトリル1.0%、フルイテート1.0%、オリ� �ン1.5%、ベンゾイン1.0%、シス-3-ヘキセノール 0.5%、クマリン2.0%、ダマセノン0.2%、ダマスコン0.3%、ヘリオナール1.5%、ヘリオトロピン1.5% 、アニスアルデヒド2.5%、ガンマーウンデカ� �クトン0.8%、バグダノール1.2%、トリプラール 0.5%、スチラリルアセテート1.5%、キャロン0.1% 、ペンタリド3.0%、オキサヘキサデセン-2-オ� �2.9%、エチレンブラシレート6.2%
尚、香料成分の%は香料組成物中の%を示す� �

実施例及び比較例の噴霧乾燥粒子の噴霧� ��燥直後の流動性、及び粒状洗剤組成物の保� ��後の流動性及び固化性の測定方法を以下に� ��す。噴霧乾燥粒子の水分含有量、噴霧乾燥� ��子及び粒状洗剤組成物の嵩密度、噴霧乾燥� ��子の平均粒子径及び原料であるα-スルホ脂� ��酸アルキルエステル塩含有ペースト及びフ� ��ークの水分含有量もまた測定したので、そ� ��らの測定方法も以下に示す。結果を表1~7に� ��す。

[各種性状の測定]
(1)乾燥直後流動性の評価
連続的に噴霧乾燥塔から排出された噴霧乾� ��粒子を直ちにポリエチレン製の内袋を装備� ��た縦900mm、横570mmの封筒型の紙袋に10kg採取� �、安息角を図2に示した構造の測定容器を用� ��て下記測定法により紙袋への採取終了後1分後に測定した。尚、表中の乾燥直後流動性の測定温度は安息角測定直前の上記紙袋中心部分の粉体層の温度である。
測定容器21は、図2(a)に示されているように� ��厚さ3mmの透明なアクリル板で形成され上端� ��開口した直方体形状を備え、内部に、幅30mm 、奥行き100mm、深さ100mmの内部空間Sが形成さ� ��ている。
測定容器21の前壁22を構成するアクリル板の下方部分22aは、上端から20mmの位置に取付け� �れた蝶番24を中心に矢印A方向に回動して、� �定容器21の内部空間Sを前方に向かって開放� �せることができるように構成されている。� �た、測定容器21の一方の側壁26を形成する透� ��アクリル板には、前方下端の角(隅)28を中心とした分度器様の角度目盛り30が放射状に印� ��されている。
(測定法)
容器上部50mmの高さから0.06L/sの流速で温度25 ℃、相対湿度40%の雰囲気条件の条件下で、測定容器21の上端から噴霧乾燥粒子Pを測定容器 21の内部空間Sに導入して、内部空間Sの上端� �で噴霧乾燥粒子Pを充填した。
充填後、上面が水平な高さ100mmの台の上に� �開閉可能な側面部が突き出るようにアクリ� �容器を静かに設置し、前壁22を構成するアクリル板の下方部分22aを、0.5πrad/sで矢印A方向� ��90度(図2(b)中、α度)回動させ、測定容器21の� ��部空間Sを前方に向かって徐々に開放し、この開放部22bを通して内部空間Sに充填されて� �る噴霧乾燥粒子Pの一部を流出させた。流出� ��停止したとき、内部空間Sに残存した噴霧乾燥粒子Pは、図2(b)に示されているように、表� ��P1が、測定容器21の側壁26の前方下側の角(隅 )28から斜め上方に向かって斜面した状態となる。この状態で、測定容器21の内部空間Sに残存する噴霧乾燥粒子Pの表面P1の傾斜角βを、� ��度目盛り30を用いて読み取った。上述の操� �を3回繰り返し該角度の平均値を安息角とし� ��。
この測定結果を以下の評価基準に基づいて� ��価した。
  ◎   :45°未満
  ○~◎ :45°以上50°未満
  ○   :50°以上55°未満
  △~○ :55°以上60°未満
  △   :60°以上70°未満
  ×~△ :70°以上80°未満
  ×   :80°以上

(2)固化性の評価
(粒状洗剤組成物の調製)
得られた噴霧乾燥粒子89質量%(室温まで冷却されたもの)、酵素0.8質量%、漂白剤10質量%を� ��平円筒型転動混合機(円筒直径585mm、円筒長� ��490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁� �とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2� �有するもの)に投入し、充填率30%、回転数22rp m、25℃の条件で得られた洗剤粒子を混合しつつ、0.2質量%の香料を噴霧して洗剤粒子に賦� �し、粒状洗剤組成物を得た。(実施例6-1~6-6、 32-1~32-2、33-1~33-2については上述の通り粒状洗剤組成物を調製した)
(固化性試験)
外側からコートボール紙(坪量:400 g/m ² ) 、ワックスサンド紙(坪量:35g/m ² )、クラフトパルプ紙(坪量:70g/m ² )の3層からなる紙を用いて、長さ283mm×幅 126m m×高さ376mmの箱を作製した。この箱に各粒状� ��剤組成物サンプルを4.1kg充填し、40℃、相対湿度85%の恒温恒湿室中に30日間保存した。保� ��後、洗剤を目開き4750μmのふるい上に注意深く移し、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機 ((株)飯田製作所製、タッピング:78回/分、ロ� �リング:145回/分)に取り付け、温度25℃、相対湿度40%の雰囲気条件化で10秒振動させた後、� ��上のサンプル重量(上記篩分け操作は1度に� �えないため、保存後サンプル約1Lずつ複数回に分けて行い、各篩分け操作で得られた篩上サンプルの合計重量を篩上の重量とした)と� �ンプル総重量とを求め、下記の式1から固化� ��を数値化した。
式1:固化性(%)={篩上のサンプル重量(g)/サン� �ル総重量(g)}×100
得られた分級性の値を以下の基準にしたがって評価した(×は許容範囲外)。
  ◎:20%未満
  ○:20%以上35%未満
  △:35%以上50%未満
  ×:50%以上

(3)保存後流動性の評価
固化性試験終了後、ふるいを通過した粒状� ��剤組成物を用いて、「(1)乾燥直後流動性の� ��価 (測定法)」に記載した方法により同条件で測定して以下の基準に基づき評価した。
  ◎:45°未満
  ○:45°以上55°未満
  △:55°以上65°未満
  ×:65°以上

(4)噴霧乾燥粒子の水分含有量の測定
株式会社ケット科学研究所製、赤外線水分� ��FD-600を用いて、170℃、20分の条件で測定し� �。サンプル量は5gとした。
(5)噴霧乾燥粒子及び粒状洗剤組成物の嵩密度の測定
サンプルを、25℃に調整した後、温度25℃、相対湿度40%の雰囲気条件化でJIS K3362に準拠� �て測定した。

(6)噴霧乾燥粒子の平均粒子径の測定
目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、 500μm、350μm、250μm、149μm、の9段の篩と受け� �を用いて分級操作を行なった。分級操作は� �受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大� �な篩の順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の� ��から100g/回の噴霧乾燥粒子サンプルを入れ� �蓋をしてロータップ型ふるい振盪機((株)飯� �製作所製、タッピング:156回/分、ローリング :290回/分)に取り付け、温度25℃、相対湿度40%� ��雰囲気条件化で、10分間振動させた後、そ� �ぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプル� �篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって、1410~1680μm(141 0μm.on)、1190~1410μm(1190μm.on)、1000~1190μm(1000μm.o n)、1000~710μm(710μm.on)500~710μm(500μm.on)、350~500μ m(350μm.on)、250~350μm(250μm.on)、149~250μm(149μm.on) 、皿~149μm(149μm.pass)の各粒子径の分級サンプ� ��を得、重量頻度(%)を算出した。
次に、算出した重量頻度が50%以上となる最� ��の篩の目開きをaμmとし、またaμmよりも一� �大きい篩の目開きをbμmとし、受け皿からaμm の篩までの重量頻度の積算をc%、またaμmの篩上の重量頻度をd%として、次式によって平均� ��子径(重量50%)を求めた。

平均粒子径(重量50%径)=
10(50-(c-d/(log b-log a) × log b))/(d/(log b- log a))

(7)α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト及びフレークの水分含有量の測定
カールフィッシャー水分計(京都電子工業(� �)製、モデル:MKC-210、Method:2、撹拌速度:4)により求めた。サンプル量は約0.05gとした。

スラリー調製槽の一例を示した概略構� ��図である。安息角測定容器

符号の説明

11 配合槽
12 駆動装置
13 撹拌軸
14、15 撹拌翼
16 邪魔板
17 ジャケット
21 測定容器
30 角度目盛り
P 噴霧乾燥粒子
β 傾斜角

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