Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch unge- sättigt Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Mo- nomere zur gezielten Herstellung von Polymerisaten, z. B. durch radikalische Polymerisation, verwendet. Gleichzeitig ist die aus- geprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch De- stillation oder Rektifikation, der ethylenisch ungesättigten Ver- bindungen, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartige unkontrollierte radikalische Polymerisa- tionen bergen ein erhebliches Gefahrenpotential und verlaufen häufig explosionsartig. Bei der Destillation von ethylenisch un- gesättigte Verbindungen enthaltenden Gemischen kann sich bei- spielsweise unkontrolliert gebildetes Polymerisat auf der Ober- fläche des Verdampfers niederschlagen-dort ist die Neigung zur Polymerisatbildung infolge der hohen Temperaturen erhöht-und dadurch den Wärmeübergang in unerwünschter Weise mindern. Gebil- detes Polymerisat kann aber auch die Einbauten in Rektifikations- kolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht.

Letztlich muss der Rektifikationsprozess unterbrochen werden, um das gebildete Polymerisat zu entfernen.

Es ist daher üblich, ethylenisch ungesättigten Verbindungen be- ziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, so- wohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physi- kalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine spontane

Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. Sie wer- den im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder be- zeichnet und unter dem Oberbegriff"Stabilisatoren"zusammenge- fasst.

Es besteht ein Bedarf nach neuen, insbesondere in geringen Mengen wirksamen und/oder preiswerten Stabilisatoren, die zur Stabili- sierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, dass Amidoxime in der Lage sind, die radi- kalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindun- gen zu inhibieren bzw. zu verzögern.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Stoffgemisch, das wenig- stens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und eine zur Ver- hütung unerwünschter Polymerisation wirksame Menge wenigstens ei- nes Amidoxims enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Stabilisierung von Materialien, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfassen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisa- tion, indem man zu den zu stabilisierenden Materialien eine wirk- same Menge wenigstens eines Amidoxims gibt. Die zu stabilisieren- den Materialien können ausschließlich aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen oder diese in ei- ner Konzentration enthalten, bei der unter spontaner Initiierung eine radikalische Polymerisation ablaufen kann.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Amidoximen zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisationen von ethy- lenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. während der Herstel- lung, Lagerung, dem Transport oder der chemischen und/oder physi- kalischen Bearbeitung.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Stabilisatorzusammensetzung, die zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen ge- gen unerwünschte radikalische Polymerisation geeignet ist und we- nigstens ein Amidoxim sowie wenigstens eine Phenolverbindung und/ oder wenigstens eine Phenothiazinverbindung enthält.

Sämtliche Ausführungen in der vorliegenden Beschreibung, die sich auf das erfindungsgemäße Stoffgemisch beziehen, gelten entspre- chend für das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung und die erfindungsgemäße Verwendung und umgekehrt. Unter Amidoximen werden Verbindungen verstanden, die die tauto- mere Atomgruppierung

enthalten. Sie können aus Nitrilen durch Addition von Hydro- xylamin hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Bd. VIII, S. 692ff und Bd. 10/4, S. 209ff). Er- findungsgemäß verwendbare Amidoxime können eine oder mehrere Ami- doxim-Gruppen pro Molekül enthalten.

Geeignete Amidoxime weisen z. B. die allgemeine Formel auf : worin Q für einen m-wertigen organischen Rest und m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, z. B. 2 oder 3, steht. Vorzugsweise steht Q für einen m-wertigen, über Kohlen- stoff gebundenen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 400.

Q steht vorzugsweise für Wasserstoff ; Cl-C20-Alkyl, bevorzugt Cl-C8-Alkyl ; C3-C8-Cycloalkyl, bevorzugt C5-C6-Cycloalkyl ; Cl-Ca-Alkyloxycarbonyl ; Mono-oder Di-(Cl-C8-alkyl) aminocarbonyl ; oder einen Rest der Formel worin X für eine chemische Bindung oder Cl-C20-Alkylen, bevorzugt C2-C8-Alkylen, steht, das durch ein, zwei oder drei unter 0, S oder NR'ausgewählte Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R'für

Wasserstoff, Cl-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder - (CH2) k-C (NOH) NH2 steht ; R für C1-C8-Alkyl, Hydroxyl, C1-C8-Alkyloxy, Amino, Mono-oder Di- (C1-C8-alkyl)-amino, Fluor oder Chlor steht, p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 ; k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 steht ; wobei die Alkyl-und Alkylengruppen, die geradkettig oder ver- zweigt sein können, durch ein, zwei oder drei unter Phenyl, Hy- droxyl, C1-C8-Alkoxy, Phenoxy, Amino, Mono-oder Di (C1-C8-al- <BR> <BR> kyl) -amino, Fluor oder Chlor ausgewählte Substituenten substi- tuiert sein können.

Geeignete Amidoxime sind z. B.

Hiervon sind Nitrilotris (acetamidoxim) und Nitrilotris (pro- pionamidoxim) besonders bevorzugt.

Die zur Verhütung unerwünschter radikalischer Polymerisation er- forderliche Menge an Amidoxim kann der Fachmann anhand orientie- render Versuche leicht ermitteln. Sie hängt von verschiedenen Faktoren, unter anderem von der Reaktionsfähigkeit der zu stabi- lisierenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, der Temperatur, der An-oder Abwesenheit von Verunreinigungen, die als Radikali- nitiator wirken können, und der An-oder Abwesenheit von Costabi- lisatoren ab. In der Regel setzt man dem zu stabilisierenden Ma- <BR> <BR> terial 1 bis 2 000 Gew.-ppm, häufig 50 bis 500 Gew. -ppm (bezogen auf die enthaltene Menge an ethylenisch ungesättigten Verbindun- gen) Amidoxim zu.

Es wurde weiter gefunden, dass die stabilisierende Wirkung der Amidoxime durch Mitverwendung von Costabilisatoren stark gestei- gert werden kann. Besonders bevorzugte Costabilisatoren sind Phe- nolverbindungen. Als Phenolverbindung kommen ein-oder mehrwer- tige Phenole sowie Phenole, die am aromatischen Kern weitere He- teroatome wie N und S tragen, in Betracht. Bevorzugte Phenolver- bindungen weisen eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln auf

worin R unabhängig für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod ; CN, NO, NO2, C1-C4-Alkyl, (C1-C4-Alkyl) carbonyl, C2-C4-Alkenyl oder C7-Clo-Aralkyl ; und Y für OR1 NR2R3 oder SR4 steht, wobei RI, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C8-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C7-Clo-Aralkyl, (C1-C4-Alkyl) carbonyl oder Phenylcarbonyl stehen.

Geeignete Phenolverbindungen sind z. B. 2-Methylphenol, 4-Methyl- phenol, 2-tert-Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Bu- tyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-bu- tyl-4-methylphenol, 2-Benzylphenol, 2-Allylphenol, 2,6-Dini- tro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4, 6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sec- butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol, 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol, Hydrochinonmonomethylether, 4-tert-Butylbrenzcatechin, Hydrochi- non, 4-Methoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 4-Propoxyphenol, 4-Butoxy- phenol, 4-Heptoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, Brenzca- techin, 2-Methoxyphenol, 2,4-Dichlorhydrochinon, 2,5-Di-tert-bu- tylhydrochinon, 2-Acetylhydrochinon, Hydrochinonmonobenzoat, 2,3, 5-Trimethylhydrochinon, 4-Aminophenol, 2-Aminophenol, 2-N, N-dimethylaminophenol, 2-Mercaptophenol, 4-Mercaptophenol, Brenzcatechinmonobutylether, 4-Ethylaminophenol, 2,3-Dihy- droxyacetophenon und 2-Methylthiophenol.

Weitere geeignete Phenolverbindungen sind n-Octadecyl-ß- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat, 1, 1, 3-Tris- (2-methyl-4-hy-<BR> droxy-5-tert-butylphenyl) -butan, 1, 3,5-Trime-<BR> thyl-2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol,<BR> 1,3, 5-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurat,<BR> 1,3, 5-Tris- [ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) -propionyloxy- ethyl-isocyanurat], 1,3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-bu- tylbenzyl) -isocyanurat, Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (2, 5-di-tert-bu-<BR> tyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat].

Bevorzugte Phenolverbindungen sind 4-Methoxyphenol, 2-Methoxyphe- nol 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2-tert-Butylphenol.

Die Phenolverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 200, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Amidoxim, eingesetzt.

Weitere bevorzugte Costabilisatoren sind Phenothiazinverbindun- gen. Geeignete Phenothiazinverbindungen sind Phenothiazin, Bis (a- methylbenzyl) phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin, Bis (a-dime- thylbenzyl) phenothiazin, N-Hydroxyphenothiazin, 2-Methoxypheno- thiazin, Phenothiazin-5-oxid, 2- (Trifluormethyl) phenothiazin, 2-Acetylphenothiazin, 2-Ethylthiophenothiazin. Phenothiazin ist bevorzugt.

Die Phenothiazinverbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Amidoxim, eingesetzt.

Die Kombination wenigstens eines Amidoxims und wenigstens einer Phenolverbindung, die Kombination wenigstens eines Amidoxims und wenigstens einer Phenothiazinverbindung sowie die Kombination we- nigstens eines Amidoxims, wenigstens einer Phenolverbindung und wenigstens einer Phenothiazinverbindung zeigen eine synergisti- sche Wirkung bei der Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation. Da- her stellen Stoffgemische, die - wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenig- stens ein Amidoxim und wenigstens eine Phenolverbindung ; oder - wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenig- stens ein Amidoxim und wenigstens eine Phenothiazinverbin- dung ; oder - wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, wenig- stens ein Amidoxim, wenigstens eine Phenolverbindung und we- nigstens eine Phenothiazinverbindung enthalten, besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

Das erfindungsgemäße Stoffgemisch kann noch weitere, eine radika- lische Polymerisation inhibierende Bestandteile umfassen. Bei- spiele für solche sonstigen Polymerisationsinhibitoren sind orga- nische Nitro-oder Nitrosoverbindungen, wie 1,3-Dinitrobenzol, 1, 4-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, N-Nitrosoarylamine,

oder Nitrosobenzol. Weitere Polymerisationsinhibitoren sind p-Phenylendiamine.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, kommen u. a. Verbindungen in Be- tracht, wie die Olefine, z. B. Isobuten, Ethylen, Propylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C4-C8-konjugierte Diene, wie Bu- tadien oder Isopren, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat.

Insbesondere ist die erfindungsgemäße Stabilisierung aber im Fall von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Ester aus den vorgenannten Carbonsäuren und 1 bis 12, vielfach 1 bis 8 und häu- fig 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure-und Methacrylsäuremethyl-,-ethyl-,-n-butyl-,-iso- butyl-, -tert-butyl-und-2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyl- ester oder Maleinsäure-di-n-butylester, geeignet. Erfindungsgemäß können auch die Vorläuferaldehyde, Nitrile und Amide der vorge- nannten 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a, ß-monoethylenisch un- gesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, stabilisiert werden. Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist auch anwendbar auf Monomere wie Vinylsulfon- säure und N-Vinylpyrrolidon.

Amidoxime sind, gegebenenfalls in Kombination mit Costabilisato- ren, sowohl zur Lagerstabilisierung als auch zur Prozessstabili- sierung bei der Herstellung, Reinigung und chemischen Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Die Reini- gung kann z. B. durch Destillation bei Temperaturen von 50 bis 300 °C, häufig 50 bis 200 °C oder auch 50 bis 150 °C, erfolgen.

Die Lagerung ethylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt typi- scherweise bei niedrigen bis leicht erhöhten Temperaturen, in der Regel bei Umgebungstemperatur, z. B. bei 0 bis 40 °C.

Erfindungsgemäß eignen sich Amidoxime, gegebenenfalls in Kombina- tion mit Costabilisatoren, insbesondere zur Stabilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Behandlung von (Meth) acrylsäu- reestern, bei deren destillativer oder rektifikativer Abtrennung aus Produktgemischen, die bei der säurekatalysierten Veresterung von (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere C1-C12-bezie-

hungsweise C1-C8-Alkanolen, vor und/oder nach Abtrennung des Säu- rekatalysators erhalten werden.

Die Stabilisierung eines einer Destillation (Rektifikation) un- terworfenen (Meth) acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann in einfacher Weise so erfolgen, dass man ein Amidoxim, gegebenen- falls in Kombination mit Costabilisatoren, bereits vor der De- stillation (Rektifikation) zugibt. Die Zugabe kann auch in den Zulauf zur Destillations (Rektifikations) kolonne erfolgen. Zur Stabilisierung kann zusätzlich oder ausschließlich auch eine In- hibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen.

Das Amidoxim und, falls mitverwendet, die Costabilisatoren können zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zu- gesetzt werden.

Die Destillations (Rektifikations) kolonnen können bei Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierung von molekularem Sauerstoff oder einem Gemisch desselben mit einem Inertgas, z. B. Luft, durchströmt werden.

Die Zugabe des Amidoxims und der Costabilisatoren kann an unter- schiedlichen Zugabeorten erfolgen. So können z. B. Komponenten am Kopf der Rektifikationskolonne und andere Komponenten in den Sumpf und/oder den Zulauf der Rektifikationskolonne gegeben wer- den. Dies gilt z. B. für Rektifikationen, im Rahmen derer der (Meth) acrylsäureester über Kopf-, über Sumpf-und/oder über Sei- tenabzug abgetrennt wird. Auch kann es zweckmäßig sein, bei einer kontinuierlichen destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth) acrylsäureestern wenigstens eine Komponente lediglich von Zeit zu Zeit, d. h. periodisch wiederkehrend, zuzugeben (z. B. am Kolonnenkopf, im Sumpf und/oder im Zulauf).

Obige Ausführungen zur erfindungsgemäßen Stabilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth) acrylsäu- reestern aus säurekatalysierten Veresterungsgemischen gelten ana- log auch bezüglich einer destillativen (rektifikativen) Abtren- nung von (Meth) acrylsäure beziehungsweise (Meth) acrolein aus diese enthaltenden Gemischen.

Unter anderem ist (Meth) acrylsäure durch katalytische Gaspha- senoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkenalen erhältlich, die 3 beziehungsweise 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth) acrylsäure z. B. durch katalytische Gaspha- senoxidation von Propan, Propen, tert-Butanol, iso-Buten, iso-Bu- tan, iso-Butyraldehyd oder Methacrolein erhältlich. Als Ausgangs- verbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die

eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxida- tion erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert-Butanols.

Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen, wie Stickstoff, CO, C02, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Was- serdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Tempe- raturen (üblicherweise 200 bis 400 °C) sowie gegebenenfalls erhöh- tem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die (Meth) acrylsäure umgewandelt.

Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird in der Regel ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im Wesentlichen (Meth) acryl- säure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus welchem die (Meth) acrylsäure abgetrennt werden muss. Neben ver- gleichsweise einfach zu entfernenden Nebenprodukten, wie z. B.

Essigsäure, enthält das Reaktionsgasgemisch häufig auch mit (Meth) acrylsäure eng verwandte und daher schwer abtrennbare nie- dere Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacro- lein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Crotonaldehyd sowie gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid. Bezogen auf die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth) acryl- säure, beträgt die Gesamtmenge der Nebenkomponenten in der Regel : 5 2 Gew. -%, meist > 0, 05 Gew.-%.

Die Abtrennung der (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation kann mit Vorteil durch Ge- genstromabsorption mit einer hochsiedenden inerten Flüssigkeit und anschließender destillativer Aufarbeitung erfolgen (vgl.

DE-A 21 36 396 und DE-A 43 08 087). Das Amidoxim und gegebenen- falls die Costabilisatoren können dabei direkt in den Gasstrom eingespritzt oder in der hochsiedenden Flüssigkeit vorgelegt wer- den. Alternativ kann man zunächst mit Wasser/wässriger Acrylsäure im Gegenstrom absorbieren und anschließend extraktiv oder azeo- trop destillieren (vgl. EP-B 0 009 545, US 5,154, 800, DE-A 34 29 391 und DE-A 21 21 123).

Als hochsiedende inerte Flüssigkeit kommen dabei u. a. Diphenyl, Diphenylether oder Dimethylphthalat sowie Gemische davon in Be- tracht.

Das Verfahren kann im Wesentlichen so durchgeführt werden, dass man das Reaktionsgasgemisch in einer Absorptionskolonne im Gegen- strom zur absteigenden Absorptionsflüssigkeit führt, danach in einer Desorptionskolonne aus dem im Wesentlichen aus (Meth) acryl- säure, dem Absorptionsmittel und Nebenkomponenten zusammengesetz-

ten Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne durch Strippen (Ab- streifen) mit Inertgas die leichtflüchtigen Nebenkomponenten weitgehend entfernt und anschließend den (Meth) acrylsäure und das Absorptionsmittel als Hauptbestandteile enthaltenden Flüssig- keitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von Roh- (Meth) acrylsäure rektifikativ behandelt.

Alternativ kann man die (Meth) acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation zunächst in Wasser aufnehmen und anschließend unter Zusatz eines organischen azeotropen Schleppers aus den wässrigen (Meth) acrylsäure enthaltenden Gemi- schen das Wasser rektifikativ abtrennen.

Die Notwendigkeit einer wirksamen Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation besteht auch bei der rektifikativen Herstellung von Reinacrylsäure (Reinheit > 99,7 Gew. -%) aus Roh-Acrylsäure (Reinheit > 99 Gew.-%).

Bei allen vorgenannten Rektifikationsaufgaben sind erfindungsge- mäß Amidoxime zur Stabilisierung anwendbar. Die erfindungsgemäße Stabilisierung empfiehlt sich auch für den Fall einer kristalli- sativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure oder deren Ester enthal- tenden Gemischen.

(Meth) acrolein ist in entsprechender Weise durch katalytische Gasphasenoxidation erhältlich, wobei die Oxidation nur bis zur ersten Oxidationsstufe geführt wird. Das im Reaktionsgasgemisch enthaltene (Meth) acrolein wird in der Regel zunächst mittels Was- ser extraktiv aus dem Reaktionsgasgemisch abgetrennt und an- schließend destillativ (rektifikativ) aus der wässrigen Lösung gewonnen. Für alle genannten Prozessschritte eignet sich erfin- dungsgemäß Amidoxime.

In der Regel werden die Mengen an Amidoximen und gegebenenfalls mitverwendeter Costabilisatoren so gewählt, dass sie in der zu stabilisierenden Substanz vollständig löslich sind. Häufig er- folgt die Zugabe nicht als Reinsubstanz, sondern als Suspension, Emulsion oder Lösung. Als Lösungs-und/oder Dispergiermedium kom- men insbesondere diejenigen Substanzen in Betracht, die Bestand- teil des zu stabilisierenden Systems sind, z. B. bei chemischen Umsetzungen, wie Veresterungen, Edukte bzw. Produkte der Umset- zung ; bei Extraktionen insbesondere das Extraktionsmedium oder eine Komponente davon.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschau- licht.

Beispiel 2 ml Acrylsäure wurden jeweils mit verschiedenen Polymerisations- inhibitoren versetzt und in einer Glasampulle (20 ml Innenvolu- men) luftgesättigt gasdicht eingeschlossen. Dann wurde die Glas- ampulle in ein 125 °C heißes Ölbad so eingetaucht, dass der Flüs- sigkeitsspiegel der Acrylsäure und der Flüssigkeitsspiegel des Ölbades sich auf gleicher Höhe befanden. Anschließend wurde die Zeit bestimmt, bis die Acrylsäure auspolymerisiert war (der vi- suell ermittelte Zeitpunkt, zu dem die Acrylsäure verfestigt war).

Die nachfolgende Tabelle zeigt die eingesetzten Inhibitoren und <BR> <BR> die erhaltenen Ergebnisse (Mengenangaben in Gew. -ppm, bezogen auf die Acrylsäuremenge).

Es wurde folgendes Amidoxim 1 getestet : Tabelle 1 : Versuch Phenothia-Amidoxim 1 Hydrochi-Zeit bis zur Nr. zin (ppm) nonmono-vollständigen (ppm) methylether Polymerisation (ppm) (min) 1 unstab.--- 2-100-22 3 20-90 4 20 50 150 5 20 100 175 6 20 200 221 7 50 49 8 100 50 80 9 20 50 170 10 20 50 50 184 11 20 100 50 202 12 20 200 50 275 119/sg