SUBSTITUIERTE 2-ARYL-TRIFLUORMETHYLPYRROLE SOWIE IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Aryl-trifluormethylpyrrole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, in Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.

Bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen handelt es sich um 2-Aryl-pyrrole mit 2 bzw. 3 CF ₃ -Substituenten im Pyrrolring, genauer um 2-Aryl-3,4-bis-(trifTuor- methyl)- und 2-Aryl-3,4,5-tris-(trifluormethyl)-pyrrole, nachfolgend zur Ver¬ einfachung zusammenfassend als "2-A-ryl-lrifluormethylpyπOle" bezeichnet.

Es ist bereits bekannt geworden, daß strukturell ähnliche Cyanopyrrole als Molluskizide, Fungizide und Insektizide wirksam sind (siehe dazu z.B. EP-A- 0 347 488, EP-A-0 358 047, EP-A-0 312 723, DE-A-4 117 752, EP-A-0 481 182, EP-A-0 484 614). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend.

Außerdem sind auch bereits bestimmte Aryl-bis- und -tris-(trifluormethyl)-pyrrole bekannt geworden (EP-A-0 481 182). Die dafür beschriebenen Herstellungs- verfahren ermöglichen im Falle der vorbekannten Tris-(trifluormethyl)-pyrrole aber nur die Herstellung von Pyrrolen mit dem Aryl-Substituenten in 3-Position, jedoch nicht die Herstellung von 2-Aryl-tris-(trifluormethyl)-pyrrolen. Im Falle der vorbekannten 2--Aryl-bis-(trifluormethyl)-pyrrole ist der vierte Substituent am C- Gerüst des Pyrrolringes ausschließlich ein Halogenatom.

Es wurden nun neue substituierte 2-Aιyl-trifluormethylpyrrole der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für halogeniertes Alkyl steht,

R ² für Wasserstoff oder ^ste

worin R ³ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R ⁴ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für einen der Reste

oder -O-R steht, worin R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl, Alkenoxycarbonyl, Alkinoxycarbonyl oder Acyl stehen, wobei R ⁵ und R ⁶ gemeinsam mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, auch einen Ring bilden können, und in welcher

Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2-Aryl-trifluormethylpyrrole der Formel (I), welche am Stickstoffatom in 1-Stellung unsubstituiert sind, d.h. die neuen Verbindungen der Formel (Ia),

in welcher

R ¹ und Ar die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

erhält., wenn man

A) Oxazolidine der allgemeinen Formel (II),

in welcher

R ¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (III),

1

( lll ) ^H " ^{C CF} in welcher

X ¹ für Halogen steht,

umsetzt (Verfahren A). oder wenn man

B) ' Oxazolidine der obigen Formel (II),

in welcher

R ¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hexafluor-2-butin (CF ₃ -CΞC-CF ₃ ) umsetzt ( ^" Verfahren B). oder wenn man

C) Imidchloride der allgemeinen Formel (IV),

in welcher

R ¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der obigen Formel (III),

in welcher

X ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt (Verfahren C). oder wenn man

D) Imidchloride der obigen Formel (IV),

in welcher

R ¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hexafluor-2-butin umsetzt (Verfahren D).

wobei die Verfahren A, B, C und D jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt werden.

E) Weiterhin wurde gefunden, daß man die am N-Atom in 1 -Stellung sub¬ stituierten 2-Aryl-trifluormethylpyrrole der allgemeinen Formel (Ib),

in welcher

R ¹ , Ar und R ² - mit Ausnahme von R ² = H - die oben angegebene Bedeutung haben,

erhält, wenn man Verbindungen der obigen Formel (Ia), in welcher

R ¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel (V),

R ² -X ² (V)

in welcher

R ² die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und

X ² für eine anionische Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt (Verfahren E).

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten 2-Aryl-trifluormethyl- pyrrole der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Bevorzugt sind substituierte 2-Aryl-trifluormethylpyrrole der obigen Formel (I), in welcher

R ¹ für C _j -C ₈ -Alkyl steht, welches substituiert ist durch 1 bis 13 gleiche oder verschiedene Halogenatome,

R ² für Wasserstoff oder steht, worin R ³ für Wasserstoff oder C^C _j -Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C _r C ₅ -Alkoxy, durch C _r C ₅ -Alkylthio, C _r C ₅ -Acyloxy, C ₂ -C ₆ - Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro) und

R ⁴ für Wasserstoff oder C _j -C ₈ -Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C Cg-Alkoxy, C _j -C ₈ -Alkylthio, C^C ₈ -Acyloxy, C ₂ -C ₈ -Alkoxy- carbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro) oder worin R ⁴ für

5

-N ₆ oder -O-R _steht R wobei R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C _j -C ₈ - Alkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl oder C ₃ -C ₈ -Alkinyl stehen (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene

Halogenatome, C _r C ₆ -Alkoxy, C C ₆ -Alkylthio, C _j -C ₈ -Acyloxy, (C C ₆ - Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind), oder für (C _j -C ₈ -Alkoxy)-carbonyl, (C ₃ -C ₈ -Alkenoxy)- carbonyl oder (C ₃ -C ₈ -Alkinoxy)-carbonyl stehen (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C^C ₈ -Alkoxy, C _j -C ₈ -Alkylthio, C C ₆ - Acyloxy, (C _] -C ₆ -Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind), oder für C ₁ -C ₈ -Acyl stehen (welches gegebenenfalls durch 1 bis 6 gleiche oder verschiedene Halogenatome, C _j - C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Acyloxy, (C _r C ₆ -Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert ist), oder worin R ⁵ und R ⁶ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden,

und in welcher

Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach gleich oder ver¬ schieden substituiert ist durch Halogen,

durch C ₁ -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -Alkenyl oder C ₂ -C ₈ -Alkinyl (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome, C _j -C ₅ - Alkoxy, C _j -C ₅ -Alkylthio oder durch C _j -C ₅ -Acyloxy substituiert sind, und wobei die Alkoxy- und Alkylthio-Reste jeweils durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sein können),

durch C^C ₈ -Alkoxy, C ₂ -C ₈ -Alkenoxy oder C ₂ -C ₈ -Alkinoxy (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatomen sub¬ stituiert sind),

durch C _j -C ₈ -Alkylthio, C ₂ -C ₈ -Alkenylthio oder C ₂ -C ₈ -Alkinylthio (wobei die Alkylthio-, Alkenylthio- und Alkinylthio-Reste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sind),

durch C ₂ -C ₈ -Acyloxy (welches gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist),

durch Amino (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Aikylreste oder Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 6 Halogenatomen),

durch Nitro oder Cyano.

Besonders bevorzugt sind substituierte 2-Aryl-trifluormethylpyrrole der Formel (I), in welcher

R ¹ für C _j -C _j -Alkyl steht, welches substituiert ist durch 1 bis 11 gleiche oder verschiedene Chlor- und/oder Fluoratome,

R für Wasserstoff oder steht, worin R ³ für Wasserstoff oder C _j -C ₄ - Alkyl steht (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C C ₄ -Alkylthio, C C ₄ -Acyloxy, C ₂ -C ₅ -Alkoxycar- bonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro), und

R ⁴ für Wasserstoff oder C C ₅ -Alkyl steht (welches gegebenenfalls sub¬ stituiert ist durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, durch C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₅ -Acyloxy, C ₂ -C ₆ -Alkoxycarbonyl, Phenyl, Cyano oder durch Nitro), oder worin R ⁴ für

,R

-N oder -O-R steht, R

worin R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C^Cg- Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkinyl stehen (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor¬ atome, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Acyloxy, (C _r C ₄ -Alkoxy)- carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro sub¬ stituiert sind),

oder für (C ₁ -C ₆ -Alkoxy)-carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkenoxy)- oder für (C ₃ -C ₆ - Alkinoxy)-carbonyl stehen (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkin¬ oxyreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C _r C ₄ -Alkoxy, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Acyloxy, (C _r C ₄ -Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sind),

oder für C _] -C ₆ -Acyl stehen (welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C _j -C^Alkoxy, C C ₄ -Alkylthio, C C ₄ -Acyloxy, (C C ₄ -Alkoxy)-carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder durch Nitro substituiert ist),

oder R ⁵ und R zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, über eine beliebige Stelle zu einem 4- bis 6-gliedrigen Ring verknüpft sein können;

in welcher ferner

Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder ver- schieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom,

durch C C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl (wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio oder durch C^C^Acyloxy substituiert sind, und wobei die Alkoxy- und Alkylthioreste jeweils durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor- atome substituiert sein können),

durch C _j -C ₈ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ - Alkenoxy oder C ₂ -C ₆ -Alkinoxy (wobei die Alkoxy-, Alkenoxy- und Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind),

durch C _j -C ₈ -Alkylthio, C ₂ -C ₆ -Alkenylthio oder C ₂ -C ₆ -Alkinylthio (wobei die Alkylthio-, Alkenylthio- und Alkinylthioreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind),

durch C ₂ -C ₆ -Acyloxy (welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist),

durch Amino (welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Aikylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sein können),

durch Nitro oder Cyano.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unterein¬ ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) gemäß Verfahren A 4-(4-Chlorphenyl)-2-trifluormethyl-2H-oxazol-5-on und 2- Chlor-l,l,l,4,4,4-hexafluorbuten-(2) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions¬ verlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) gemäß Verfahren B 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-pentafluorethyl-2H-oxazol-5-on und Hexafluor-2-butin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) gemäß Verfahren C (l-Chlor-2,2,2-trifluorethylidene)-(3,4-dichlor-benzyl)- amin und 2-Chlor-hexafluorbuten-(2) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions¬ verlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) gemäß Verfahren D (l-Chlor-2,2,2-trifluor-ethylidene)-(4-fluor-benzyl)-amin und Hexafluor-2-butin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) gemäß Verfahren E 2-(4-Chlorphenyl)-3,4,5-tris-(trifluormethyl)-pyrrol und

(Chlormethyl)-ethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Die oben beschriebenen Verfahren A, B, C und D zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (Ia) sind gemeinsam dadurch gekennzeichnet, daß die Um¬ setzungen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Die nachfolgenden Angaben gelten daher jeweils für die Verfahren A, B, C und D gleichermaßen.

Als Verdünnungsmittel können bei diesen Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid, Ether wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan.

Als Basen können bei diesen Verfahren alle üblichen Protonenakzeptoren einge- setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Amine wie z.B. Triethylamin, Diiso- propylethylamin, Dimethylaminopyridin, Lutidin, N-Methylpyrrolidin, DABCO, DBN, DBU oder Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -car- bonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahren A, B, C und D jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.

Die Verfahren A, B, C und D werden im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt, sie können aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Bei der Durchführung der Verfahren A, B, C und D setzt man die jeweiligen Reaktionskomponenten sowie gegebenenfalls Basen im allgemeinen in etwa äquivalenten Mengen ein; es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß zu verwenden.

Das Verfahren E zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Ia) mit Verbindungen der Formel (V), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe¬ nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen hierbei alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether wie Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfo- lan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.

Als Basen können bei Verfahren E alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesium¬ oxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzyl- ammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid oder 18-Krone-6 eingesetzt werden können. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkali- metall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.

Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren E in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 120°C.

Auch Verfahren E wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens E setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (Ia), die deprotonierenden Basen und die Komponenten der Formel (III) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuß (bis zu 3 Mol) zu verwenden.

Die bei den Herstellungsverfahren A und B verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (siehe z.B. R. Huisgen et al., Chem. Ber. 103, 2625 (1970)).

Die beim Herstellungsverfahren A außerdem verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (III) sind gleichfalls bekannt (DE-OS 3 936 024; DE-OS 3 735 467).

Das beim Herstellungsverfahren B außerdem verwendete Hexafluor-2-butin ist bekannt und ist Handelsprodukt.

Die bei den Herstellungsverfahren C und D verwendeten Imidchloride der Formel (IV) sind gleichfalls bekannt (vgl. z.B. EP-A-0 531 702) und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Die beim Herstellungsverfahren E verwendeten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden (siehe z.B. Siver et al., J. Pharm. Sei. 79, 66 (1990); Olah et al., Synthesis 560 (1974) herstellen.

Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzen¬ verträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre,

Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp..

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa

pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides felis, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe.

Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ektoparasiten wirksam.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich mit gutem Erfolg gegen pflanzenschädigende Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der Meerrettichblattkäfer (Phaedon cochleariae), gegen die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) oder gegen die schwarze Bohnenblattlaus (Aphis fabae) einsetzen. Dabei zeigen die erfindungs¬ gemäßen Wirkstoffe nicht nur protektive sondern auch blattsystemische und wurzelsystemische Eigenschaften.

Daneben eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) auch zur Bekämpfung von Bodeninsekten und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung der Maden der Zwiebelfliege (Phorbia antiqua) im Boden einsetzen.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) eine hohe Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und lassen sich beispielsweise zur Bekäm¬ pfung der deutschen Schabe (Blatella germanica) einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmitel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol -Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet

werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridylpyrrole (I) können in ihren handels¬ üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregu¬ lierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen bei- spielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlen¬ wasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..

Genannt seien die folgenden Verbindungen:

Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,

Alahycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,

Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecärbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methami dophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,

Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,

Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)methyl]-N'-cyano-N-methyl- ethanimidamid (NI-25),

Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,

Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,

Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitril (AC 303630).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- foπnen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzen- tration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise, wie z.B. durch orale Anwendung in Form von bei- spielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale bzw. äußer¬ liche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion sowie ferner durch

das "feed-through"-Verfahren. Daneben ist auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke) möglich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

15,1 g (0,076 mol) l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-chlorbuten-(2) und 20 g (0,076 mol) 4-(4-Chlorphenyl)-2-(trifluormethyl)-2H-oxazol-5-on werden in 200 ml Acetonitril gelöst und innerhalb von 2 h mit 8 g (0,079 mol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 10 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Die wässrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, verdünnter HC1- Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Na ₂ SO ₄ und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 22 g (= 70 % der Theorie) 2-(4-Chlorphenyl)-3,4,5-tris-(trifluormethyl)-pyrrol obiger Formel; physikalische Daten siehe Tabelle 1.

Beispiel 2

2,5 g (6,6 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-3,4,5-tris-(trifluormethyl)-pyrrol (siehe Bei¬ spiel 1) werden in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit 0,9 g (7,9 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt. Hierzu tropft man eine Lösung von 0,7 ml (7,3 mmol) Chlormethyl ethylether und rührt 16 h bei Raumtemperatur nach. Man gießt dann auf Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über MgSO ₄ und läßt sie nach Filtration am Rotationsverdampfer eindampfen. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (CH ₂ Cl ₂ /Petrolether = 1:1) gereinigt.

Ausbeute: 1,4 g (= 48 % der Theorie) l-(Ethoxymethyl)-2-(4-chlorphenyl)-3,4,5- tris-(trifluormethyl)-pyrrol obiger Formel;

physikalische Daten siehe Tabelle 1.

Beispiel 3

8,1 g (0,04 mol) l,l,l,4,4,4-Hexafluor-l-chlorbuten-(2) und 10 g (0,034 mol) N- (3 ,4-Dichlorbenzyl)-2,2,2-trifluoracetimidoyl chlorid werden in 80 ml Dimethylfor- mamid (DMF) gelöst und bei 5°C mit 11 ml (0,086 mol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Die wäßrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, verdünnter HO- Lösung und wieder mit Wassser gewaschen. Nach Trocknen über Na ₂ SO ₄ und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2-(3,4-Dichlorphenyl)- 3,4,5-tris-(trifluoπnethyl)-pyrrol obiger Formel in Form eines Öls, das durch Chromatographie auf Kieselgel mit Petrolether/Methylenchlorid (3:1) gereinigt werden kann; Ausbeute 1,7 g (= 14 % der Theorie);

physikalische Daten siehe Tabelle 1.

Analog zu den Beispielen 1 bis 3 und entsprechend den obigen allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren A bis E können auch die weiteren in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

Tabelle 1

R

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

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Tabelle 1 - Fortsetzung

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen aus dem Stand der Technik als Nergleichsverbindungen (A) bzw. (B) eingesetzt:

(bekannt aus EP-A-0 347 488; siehe unter Beispiel 9, Seite 27, Zeile 42);

(bekannt aus EP-A-0 347 488; siehe unter Beispiel 9, Seite 28, Zeile 13).

(bekannt aus EP-A-0 481 182; siehe Beispiel 17, Seite 25).

Bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen beziehen sich die Beispiel-Nummern auf die entsprechenden Herstellungsbeispiele.

Beispiel A

Plutella-Test

Lösungsmitteln Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator:l Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2), (4) und (8).

Nach 3 Tagen zeigt die Vergleichsverbindung (A) einen Abtötungsgrad von 20 % und Vergleichsverbindung (C) einen Abtötungsgrad von 0 %, während die genann¬ ten erfindungsgemäßen Wirkstoffe einen Abtötungsgrad von je 100 % zeigen, je- weils bei einer beispielhaften Konzentration von 0,001 %.

Beispiel B

Fliegentest

Testtiere: Musca domestica, Stamm WHO (N)

Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethyl ether Emulgator: 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

2 ml dieser Wirkstoff Zubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pi- pettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.

Nach 6 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abge- tötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2) und (4).

Bei einer beispielhaften Konzentration von 1000 ppm zeigen die beiden Ver¬ gleichsverbindungen (A) und (B) keine Wirkung; dagegen zeigen die genannten erfindungsgemäßen Wirkstoffe hierbei eine abtötende Wirkung von jeweils 100 %.

Beispiel C

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmitteln Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator:l Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (4) und (8).

Nach 3 Tagen zeigen die genannten erfindungsgemäßen Wirkstoffe einen Abtötungsgrad von je 100 %, während die Vergleichsverbindung (C) keine Wirkung zeigt (0 %), jeweils bei einer beispielhaften Konzentration von 0,001 %.

Beispiel D

Heliothis virescens-Test

Lösungsmittel: 7 Gew.-Teile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (4) und (8).

Nach 3 Tagen zeigen die genannten erfindungsgemäßen Wirkstoffe einen Abtötungsgrad von je 100 %, während die Vergleichsverbindung (C) keine Wirkung zeigt (0 %), jeweils bei einer beispielhaften Konzentration von 0,001 %.

Beispiel E

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gew.-Teile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (8).

Nach 6 Tagen zeigt die genannte erfindungsgemäße Verbindung eine Wirkung von 100 %, während die Vergleichsverbindungen (A) und (C) Abtötungsgrade von 20 % bzw. 10 % zeigen, jeweils bei einer beispielhaften Konzentration von 0,01 %.

Beispiel F

Myzus-Test

Lösungsmittel: 7 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Gew.- Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (8).

Nach 6 Tagen zeigt die genannte erfindungsgemäße Verbindung einen Abtö¬ tungsgrad von 95 %, während die Vergleichsverbindungen (A) und (C) keine Wirkung zeigen (0 %), jeweils bei einer beispielhaften Konzentration von 0,1 %.

Beispiel G

Floh-Entwicklungsinhibitor-Test

Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether

Emulgator: 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gew.- Teile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Als Testobjekt dienen alle Stadien (Eier, Larven, Puppen und Adulte) von Ctenocephalides felis.

Blutmehl wird in einer flachen Schale über Nacht bei ca. 70°C getrocknet und anschließend mit einer Maschenweite von 0,63 mm gesiebt.

Je 1,8 g des so aufbereiteten Blutmehls werden in Plastik-Petrischalen von 9,8 cm 0 gegeben.

0,2 ml der Wirkstoffzubereitung werden mit der Eppendorf-Pipette auf die 1,8 g Blutmehl gegeben (Verdünnung 1:10). D.h. bei 1 ppm Anwendungskonzentration muß die wäßrige Lösung eine Konzentration von 10 ppm haben. Die Lösung wird tropfenweise über die gesamte Oberfläche des Blutmehls verteilt.

Die so vorbereiteten Schalen läßt man über Nacht trocknen. Mit einer geeigneten Vorrichtung wird die Substanz, die jetzt in getrockneten Blutmehlklumpen vorliegt, zerstoßen und durch drehende Bewegungen homogen in der Petrischale verteilt. In die so vorbereiteten Testschalen wird nun eine Spatelspitze ausgesiebter Floheier (die von künstlich infizierten Katzen stammen) gegeben. Die Schale wird mit Parafilm verschlossen und kräftig durchgeschüttelt.

Die Inkubation geschieht bei 25°C und 85 % rel. Feuchte. Die Schalen werden in bestimmten Zeitabständen auf Entwicklungsstadien der Flöhe untersucht.

Als Kriterium für die in-vitro-Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung bzw. ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium.

Als wirksam wird eine Substanz bezeichnet, bei der nach der 1 l/2fachen Entwicklungszeit keine adulten Flöhe auftreten (abtötende Wirkung: 100 %).

Als unwirksam gilt eine Substanz, bei der nach der 1 l/2fachen Entwicklungszeit adulte Flöhe auftreten (abtötende Wirkung: 0 %).

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (2) und (4).

Bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 10 ppm zeigen die genannten erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine abtötende Wirkung von jeweils 100 %, während die Vergleichsverbindung (B) keine Wirkung (0 %) zeigt.