Substituierte N-(5-IsothiazolvD-thioarnide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-(5-Isothιazolyl)-thιoamιde Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-(5-Isothιazolyl)-amιde Insektizide Eigen¬ schaften aufweisen (vgl z B WO 95/3 ] 448 und DE- 195 42 372)

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufrieden¬ stellend

Es wurden neue substituierte N-(Isothιazolyl)thιoamιde der Formel (I) gefunden.

R ' R'

N CS. ^ R ⁴ (I)

^* Y

in welcher

R ¹ für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

R ² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogen- alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Thiocarbamoyl steht,

R" für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkyl¬ sulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

R ⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo- alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht und

Y für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenyien oder Alkylenoxy steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man

A) Verbindungen der Formel (II)

in welcher

R\ R ² und R ^? die oben ang

a) mit Verbindungen der Formel (III)

R ⁴ -Y-CS-G (III)

in welcher

R ⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

G für eine Abgangsgruppe steht, beispielsweise für Halogen

(insbesondere Chlor), Imidazolyl, Benzimidazolyl. 1,2,4-Tri- azolyl, Pyrazolyl oder Benztriazolyl,

oder

b) mit Dithioestern der Formel (IV)

Alk-S-CS-Y-R ⁴ (IV)

in welcher

R ⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und

Alk für Alkyl (beispielsweise Methyl oder Ethyl) oder CH ₂ COOM steht, wobei

M für ein Alkalimetall (beispielsweise Natrium oder Ka¬ lium) steht,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder

B) Verbindungen der Formel (V)

in welcher

R ¹ , R ² , R\ R ⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels umsetzt

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nema- toden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten N-(5-Isothiazol- yl)-thioamide eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlin¬ gen als die konstitutionell ähnlichen bekannten Verbindungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi¬ niert.

Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend er¬ wähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

R ¹ steht bevorzugt für C _| -C ₄ -Alky], C _| -C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und Bromatomen, C _r C ₄ -Alkoxy-C _r C ₄ -alkyl, C- -C ₄ -Alkylthιo-C _r C ₄ -alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy,

C--C ₄ -Alkylthio oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C _] -C ₄ -Alkyl oder Halogen substituiertes C C -Cyclo- aikyl

R ² steht bevorzugt fui Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, C-- C ₄ -Alkoxy-carbonyl, C ₂ -C ₄ -Alkenyloxy-carbonyl, C,-C -Alkylthιo, - -C ,-

Halogenalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluot- und Chloratomen, C _| -C ₄ -Alkylsulfιnyl, C--C -HalogenalkylsuI- finyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C--C ₄ -Alkylsulfonyl, C--C ₄ -Haiogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor¬ atomen oder für Thiocarbamoyl

R ¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₄ -AIkyl, C,-C ₄ -Halogcnalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluoi- und Chlor¬ atomen, C _] -C ₄ -Alkoxy-C,-C ₄ -alkyl, C,-C ₄ -Alkyl-carbonyl, C ,-C ₄ -Alkyl - sulfonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie¬ den im Phenylπng substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₄ - Alkyl, C,-C ₂ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, wie Fluor- und Chloratome, C _r C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Alkylthio, C,-C ₇ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, wie Fluor- und Choratome oder C--C ₂ -Halogenalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome in Frage kommen, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C,-C ₄ -Alkyl oder Halogen substituiertes C^-C ₆ -Cyclo- alkyl

R ⁴ steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C _r C _]2 -Alkyl, C,-C ₁₂ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder

verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C Cp-Alkoxy, C--C ₁₂ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C _p -Alkylthιo, C _p -Halogenal- kylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, CVC ₁₂ -Alkenyl, C ₂ -C _p -Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlorato en, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C, -C ₄ - Alkyl oder Halogen substituiertes C^-C ₈ -Cycloalkyl sowie jeweils gegebe¬ nenfalls einfach bis dreifach, inbesondere im Phenylteil, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C- -C ₄ -Alkyl, C - -C ₄ -Halogen- alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C _t -C -Alkoxy, C, -C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome C _| -C ₄ - Alkylthio, C- -C ₄ -Halogenalkylthιo mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, CpC ₄ -Alkylthιo-C, -C ,-alkyl

C- -C ₄ -Alkylsulfonyl, C--C ₄ -Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen odei verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C, -C ₄ -Alkyl- carbonyl, C--C ₄ -Alkoxy-carbonyl, Thiocarbamoyl, C _] -C ₄ -Alkoxιmιno-C _] - C , -alkyl oder gegebenenfalls durch C, -C ₄ -Alkyl substituiertes Oxdiazoly! substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl oder Benzyloxy in

Frage kommen, oder für |eweιls gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich odei ver¬ schieden substituiertes C -C ₈ -Cycloalkyl oder C< _; -C ₈ -Cycloalkenyl, wobei als Substituenten C- -C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,-C ₄ -

Alkoxy, C _j -C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C -C ₈ -Cycloalkyl, sowie ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Flalogen, Cyano, Nitro, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Choratome, C--C ₄ -Alkoxy oder C,-C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, wie Fluor- und Chloratome substituiertes Phenyl in Frage kommen

steht bevorzugt für C _r C ₆ -Alkylen, C ₁ -C ₆ -Hydroxyalkylen, C,-C ₄ -Alkoxy- C , -C ₆ -alkylen, C _| -C ₄ -Alkylcarbonyloxy-C,-C ₆ -alkylen, Cyano-C- -C ₆ -alky- len, C, -C ₄ -Halogenaikylen mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo-

genatomen, wie Fluor- und Chloratome; gegebenenfalls einfach bis drei¬ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes C C -Cycloalkyl-C,-C ₄ -alkylen, C ₂ -C ₄ -Alkenylen oder C _r C ₄ -Alkylenoxy.

R ¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; CH ₂ F, CHF ₂ , CF _λ , CH ₂ CI, CH ₂ Br, CHCICFF,; Methoxy, Ethoxy,

Methoxymethyl, Ethoxymethyl; Methylthiomethyl oder Cyclopropyl.

R ² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Thiocyanato; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, n- Propoxycarbonyl; Allyloxycarbonyl, SCF^, SCC1 ₂ F, SOCF-^, SOCCUF, SO F ,, S0 CCI ₂ F, SCHF ₂ , SOCHF ₂ , S0 ₂ CHF ₂ oder CSNH ₂ .

W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,

Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl; Methyl- catbonyl, Methylsulfonyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl carbonyl oder Benzyl; oder Cyclopropyl

R steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C--C _p -Alkyl, C--C _p -Halogenalkyl mit I bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C--C -AIkoxy, C _r C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, wie Fluor- und Choratome, C _| -C ₄ -Alkylthio. C--C ₄ -Halogenalkyl- thio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C ₂ -C ₄ -Alkenyl, C ₂ -C ₄ -HalogenaIkenyl mit 1 bis 5 glei¬ chen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch

Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₄ -Alkyl, C--C ₄ -HalogenalkyI mit 1 bis 5 glei¬ chen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C,- C ₄ -Alkoxy, C,-C ₄ -Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Halo- genalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie

Fluor- oder Chloratome, C,-C ₄ -Alkylthio-C _r C ₄ -alkyl, C _r C ₄ -Alkylsulfonyl, C,-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, C,-C -Alkyl-carbonyl, C _r C ₄ -

Alkoxy-carbonyl, Thiocarbamoyl, C _] -C ₄ -Alkoximino-C _] -C,-alkyI oder ge¬ gebenenfalls durch C, -C _T Alkyl substituiertes l,2,4-Oxdιazolyl-3-yl sub¬ stituiertes Phenoxy, Phenylthio oder Benzyloxy in Frage kommen

Y steht besonders bevorzugt eine der Gruppen

-CH ₂ -, -CH(CH )-, -CH(C ₂ H ₅ )-, -CH(n-C ₃ H ₇ )-, -CH(i-C,H ₇ )-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH(OH)-, -CH(OCH ₃ )-, -CH(0-CO-CH ₃ )-, -CH(CN)-, -CHF-, -CHC1-,

-CH -CH=CII- oder -CH ₂ 0-, wobei jeweils die linke Seite der Gruppe mit der Thiocarbonylgruppe verknüpft ist

R i steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-,

10 s- oder t-Butyl, CH,F, CHF ₂ , CF ₃ , CH ₂ C1, CH ₂ Br, Methoxy odei Ethoxy

R ^~ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy¬ methyl, Ethoxymethyl, Methylcarbonyl, Phenylcarbonyl oder Methylsulfo- ] ^ς ι nyl

R steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Fluor, Chor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, 0 Methylthio, CF ₃ , OCF ₃ , OCHF ₂ , SCF ₃ , SCC1 ₂ F, CH ₂ Br, CH ₂ C1 sowie ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Methylthiomethyl, CF ₃ , OCF ₃ , OCHF ₂ , SCF ₃ , SCC1 ₂ F, CH ₂ Br,

25 CH ₂ CI, Acetyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl, Thiocarbamoyl, Methoximinomethyl, l -(Methoximino)- ethyl, l -(Ethoximino)ethyl, l,2,4-Oxdiazol-3-yl oder 5-Methyl-I ,2,4-ox- diazol-3-yl substituiertes Phenoxy in Frage kommen.

Y steht ganz besonders bevorzugt für -CH ₂ - oder -CH(CH ₃ )-.

Bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen sind Stoffe der Formeln (IA) oder (IB)

in welchen

R ¹ , R ² und R ^? für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten, be¬ sonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und

X ¹ , X ² , X\ X ⁴ und X ^s für die oben unter R ⁴ allgemein, bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt für den

Phenyl- bzw Phenoxyrest genannten Substituenten stehen und

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ jeweils auch für Wasserstoff stehen können

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der Formeln (IA) oder (IB), in welchen der Phenoxyrest in para-Stellung zur NR'-CS-CH ₇ - bzw

NR -CS-CH(CH ₃ )-Gruppe steht, wobei unter diesen Verbindungen jene besonders bevorzugt sind, in welchen die Substituenten X ¹ , X ² , X' ¹ und X ⁴ für Wasserstoff stehen

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs-

und Zwischenprodukte entsprechend Diese Restedefinitionen können unter¬ einander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombi¬ niert werden

Erfindungsgemaß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten

Bedeutungen vorliegt

Erfindungsgemaß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt

Ei findungsgemaß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel

(I ), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgefuhi ten Bedeutungen vorliegt

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt

Im einzelnen seien neben den Herstellungsbeispielen die folgenden Verbindungen der Formel (IC) genannt

Tabelle A

R' R ^'

Verwendet man gemäß Verfahren (Aa) beispielsweise 5-Amιno-4-chlor-3-ethylιso- thiazol und 4-(4-Cyanophenoxy)-phenylthιoessιgsaurechloπd als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (Ab) beispielsweise 5-Aιnιno-4-chloι-3-ethyhso- thiazol und 4-(4-Chlorphenoxy)-phcnyl-dιthιoessιgsauremethylester als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden

Verwendet man gemäß Verfahren (B) beispielsweise N-(4-Chlor-3-ethyl-^- thιazolyl)-4-(4-cyanophenoxy)-phenylessιgsaureamιd als Ausgangsstoff und Lawes- sons-Reagenz (2,4-Bιs-(4-methoxyphenyl)-l ,3-dιthιa-2,4-diphosphetan-2,4-dιsulfid) als Schwefelungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden

Die zur Duichfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren (Aa) und (Ab) als Ausgangsstoffc benotigten N-(5-IsothιazoIyl)-amιde der Formel (II) sind weit¬ gehend bekannt (vgl die eingangs zitierten Patentanmeldungen) oder können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden

Die weiterhin beim erfindungsgemaßen Verfahren (Aa) als Ausgangsstoffe zu ver¬ wendenden Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie In der Formel (III) steht G vorzugsweise für Imidazolyl (vgl z B Liebigs Ann Chem 739, 201 ( 1970))

Die außerdem zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Ab) als Aus¬ gangsstoffe benötigten Dithioester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel (IV) steht Alk vorzugsweise für Methyl oder CH ₂ COONa

Die Dithioester der Formel (IV) sind bekannt (vgl z B Tetrahedron 2663 ( 1984), J Chem Research (M) 2701 (1988), Chem Ind (London) 803, 1974, Russ Chem Rev 45, 1035 (1976)) und/oder lassen sich nach bekannten, analogen Ver¬ fahren herstellen

Die zur Durchfuhrung des Verfahrens (B) benotigten Verbindungen der Formel (V) sind aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt oder können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden

Als Schwefelungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen

Verfahrens (B) vorzugsweise Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagenz [2,4- Bιs(4-methoxyphenyl)-l ,3,2,4-dιthiadιphosphetan-2,4-dιthιon] (vgl auch Tetrahe¬ dron Vol 41 , No 22, 5061 ff (1985)) in Frage

Das oben beschriebene Verfahren (Aa) zur Herstellung der Verbindungen der Foi - mel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt Als Verdün¬ nungsmittel können alle üblichen Losungsmittel eingesetzt werden

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro- mansche Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z.B Cyclohexan, Toluol _,

Chlorbenzol, Choroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitπl

Das oben beschriebene Verfahren (Aa) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt (vgl auch Chem Ber 98, 829 ( 1965), Liebigs Ann Chem 739, 201 ( 1970) und 636 ( 1973 )

Als Basen können beim Verfahren (Aa) alle üblichen Protonenakzeptoren einge¬ setzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen Ge¬ nannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pvπdin,

Chinohn, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabi- cycloundecen (DBU)

Die Reaktionstemperaturen können bei dem beschriebenen Verfahren (Aa) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe- raturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (Aa) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Aminoisothiazol der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1 ,5 Mol an Verbindung der Formel (III) ein

Dabei erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, die 5-Aminoisothiazole der Formel (II) in Form ihrer Hydrohalogenide, wie insbesondere als Hydro- chloride einzusetzen.

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Ab) alle üblichen Losungsmittel in Frage Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchloπd, Dichlorethan, Cyclohexan, Toluol oder Chlorbenzol

Es kann aber auch ohne Losungsmittel in Substanz gearbeitet werden

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Ab) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen ar¬ beitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C

Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (Ab) setzt man pro Mol

Pyπdylamin der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsw eise 1 bis 1 ,5 Mol Dithioester der Formel (IV) ein Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgt nach üblichen Methoden

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B) \ orzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xvlol, Tetralin

Hexan oder Cyclohexan in Frage

Die Reaktionstemperaturen können bei dei Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (B) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C

Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (A) setzt man pro Mol Verbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Schwefelungsmittel ein Die Aufarbeitung erfolgt nach übli¬ chen Methoden

Die Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, indem man 5-Iso- thiazolyl-isothiocyanate der Formel (VI)

in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Gngnard-Verbindungen der Formel (VII)

Hal'-Mg-Y-R ¹ (VII)

in welcher

Hai ' für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht und

Y und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in üblicher Art und Weise umsetzt (vgl hierzu auch JACS 4849 ( 1955))

Die N-(5-lsothιazolyl)-thιoamιde der Formel (lα)

in welcher

R ¹ , R ² , R und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

können auch erhalten werden, indem man 5-Amιnoιsothιazole der Formel (III)

in welcher

R ¹ , R ² und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Carbonylverbindungen der Formel (VIII)

E-CO-CH ₂ -R ⁴ (VIII)

in welchei

E für Wasserstoff oder Methyl steht und

R ⁴ die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Schwefel umsetzt (vgl hierzu auch Pet Chem USSR (Engl Transl ) 345 ( 1993))

Die erfindungsgemaßen substituierten N-(5-Isothιazolyl)-thιoamιde der Formel (I) können gegebenenfalls in bekannter Art und Weise in ihre entsprechenden N- Oxid- bzw Salz-Derivate überfuhrt werden und diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenvertraghchkeit und gunstiger Warm- blutertoxizitat zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats¬ und Mateπalschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie können vor¬ zugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden Sie sind gegen normal sen- sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus

Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec

Aus der Ordnung der Symphyla z B Scutigerella Immaculata

Aus der Ordnung der Thysanura z B Lepisma saccharina

Aus der Ordnung der Collembola B Onychiurus armatus

Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatt oπcntalis, Peπplancta ameπcana Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa sp , Locusta migratoπa migratoπoides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregana

Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auπculaπa

Aus der Ordnung der Isoptera z B Reticuhtermes spp

Aus der Ordnung der Anoplura z B Pediculus humanus corpons Haematopmus spp , Linognathus spp

Aus der Ordnung der Mallophaga z B Tπchodectes spp , Damalinea spp

Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothrips femoralis, Thπps tabaci

Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectulaπus, Rhodnius prolixus, Tπatoma spp

Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Tπaleurodes vaporanorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eπosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatnx, Pemphigus spp , Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuh, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp , Euscehs bilobatus, Nephotettix

cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stnatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp , Psylla spp

Aus der Ordnung dei Lepidoptera z B Pectinophora gossypiella, Bupalus pinianus, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella aculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantπa spp ,

Bucculatπx thurbenella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Eaπas insulana, Heliothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panohs flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleπa mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choπstoneura fumiferana, Clysia ambiguella 1 lomona magnanima, l ortriλ viπdana

Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleaπae, Diabrotica spp , Psvlliodes chrysocephala, Epilachna vaπvestis, Ato aπa spp , Oryzaephilus suπnamensis, Anthonomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera postica, Dermestes spp , Trogoder a spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Mehgethes aeneus, Ptinus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tπbohum spp , Tenebπo moiitor, Agπotcs spp , Conoderus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiahs, Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Dipπon spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monomoπum pharaonis, Vespa spp

Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , spp ,

Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calhphora erythrocephala, Lucilia spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Arachnida z.B Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z B Acarus siro, Argas sp , Ornithodoros spp , Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp., Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Chorioptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa,

Panonychus spp , Tetranychus spp

Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z B Pratylenchus spp , Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera sp , Globodera spp , Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Trichodorus spp

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Insektizide und akarizide Wirksamkeit aus

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschadi- genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerettichblattkafer-Larven (Phae- don cochlaeriac), die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), die grüne

Reiszikade (Nephotettix cinctπceps) und die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) oder zur Bekämpfung von pflanzenschadigenden Milben, wie bei¬ spielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lo- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittei, Pasten, los¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnier¬ te Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stof¬ fen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermi- sehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Losungsmitteln und/oder festen Träger Stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B auch organische Lösungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als lussige Losungsmittel

kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdöl fraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,

Ketone wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Di m ethyl form am id und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,

Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn¬ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Alumimumoxid und Sili¬ kate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie

Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate, als Disper¬ giermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide

Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Stenlantien, Bak¬ teriziden, Akanziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Pho phor- saureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl- harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a

Besonders günstige Mischpartner sind z B die folgenden

Fungizide: 2-Amιnobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbι omo-2-me- thyl-4'-tπfluoromethoxy-4'-tι ιfluoro-methyl- l ,3-thιazoi-5-caι boxanιlιd, 2,6-Dι- chloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnolιnsulfat, Methyl-(E)-2-{ 2-[6-(2-cyano- phenoλy)-pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl }-3-methoxyacrylat, M ethyl -(E)-methoxιmιno- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendaziin, Carboxin, Chmomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozohnat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethiπmol, Di ethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyπthion, Ditahmfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethiπmol, Etπdiazol,

Fenaπmol, Fenbuconazole, Fenfura , Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentmacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam, Fludi- oxonil, Fluoromide, Fluquinconazolc, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- tπafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthahde, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychloπd, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyπm, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxain, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuaπmol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxm,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaπcin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocaib, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyπfenox, Pyπmethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluamd, Tπadimefon, Tπadi- menol, Tπazoxid, Tπchlamid, Tπcyclazol, Tπdemorph, Tπflumizol, Tπfoπn, Tπ- ticonazol,

Vahdamycin A, Vinclozohn,

Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyπn, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsaure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tec¬ loftalam, Kupfersulfat und andere Kupfei -Zubereitungen

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acπnathπn, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methπn, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuπngiensis, Bendiocarb, Benfuracaib, Bensultap, Betacyfluthπn, Bifen- thπn, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencaib, Buprofezin, Butocarboxin,

Butylpyπdaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 1 57 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorflu- azuron, Chlormephos, Chlorpyπfos, Chlorpyπfos M, Cis-Resmethπn, Clocythπn, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothπn, Cyfluthπn, Cyhalothπn, Cyhexatin,

Cypermethπn, Cyromazin,

Deltamethπn, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuion, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etπmphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathπn, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro- nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidaclopπd, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, lsoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothπn, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacπfos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxa yl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethπn, Phenthoat, Phorat, Phosalon Phosmet, Phosphamidon, Phoxim Piπmicarb, Piπmiphos M, Piπmiphos A Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pvrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethπn, Pyrethrum, Pyπdaben, Pyπmidifen Pyπproxifen

Quinalphos,

I I 5992,

Salithion, Sebufos Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupiπmphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos, Tπ- azuron, Tnchlorfon, Tπflumuron, Tπmethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethπn

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration

der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Ge -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew -% liegen

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der

Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygienc- und Voiratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Raudemilben

Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Lause, Haarlinge, Federhnge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören

Aus der Ordnung der Anopluπda z B Haematopmus spp , Linognathus spp Pediculus spp , Phtirus spp , Solenopotes spp

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblyceπna sowie

Ischnoceπna z B Tπmenopon spp , Menopon spp , Tnnoton spp , Bovicola spp , Werneckiella spp , Lepikentron spp , Damalina spp , Tnchodcctes spp , Felicola spp

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematoceπna sowie Brachyceπna z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Simulium spp ,

Eusimulium spp , Phlebotomus spp , Lutzomyia spp , Culicoides spp , Chrysops spp , Hybomitra spp , Atylotus spp , Tabanus spp , Haematopota spp , Philipomyia spp , Braula spp , Musca spp , Hydrotaea spp , Stomoxys spp , Haematobia spp , Morellia spp , Fannia spp , Glossina spp , Calliphora spp , Lucilia spp , Chrysomyia spp , Wohlfahrtia spp , Sarcophaga spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Hippobosca spp , Lipoptena spp , Melophagus spp

Aus der Ordnung der Siphonapteπda z B Pulex spp , Ctenocephalides spp , Xenopsylla spp , Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodnius spp , Panstrongylus spp

Aus der Ordnung der Blattaπda z B Blatta oπentalis, Peπplancta ameπcana, Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acaπa (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie

Mesostigmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otobius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemophysalis spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railhetia spp , Pneumo- nyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp

Aus der Ordnung dei Actinedida (Prostigmata) und Acaπdtda (Astigmata) / B

Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psoiergates spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyiophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterolichus spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Be¬ kämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stuben- vogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meer¬ schweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthro¬ poden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Flonig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u a ), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens (Pour-on und

Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhalti en Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige

Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen eine hohe Insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen die technische Materialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius molhs, Pπobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afπcanus, Lyctus planicolhs, Lyctus hneaπs, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xylcborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Hetcrobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus minutus

Hautflugler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus

Borstenschwanze wie Lepisma sacchaπna

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papie¬ re und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schut- zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemaße Mittel bzw dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen. Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Bruckenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Flolzfenster und -turen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Ilolzpro- dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten odei allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Losungen, Suspensionen, E ul- sionen oder Pasten angewendet werden

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Losungs¬ bzw Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit¬ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege- benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen

Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo- sungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer

fluchtiges organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel

Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise olige oder olartige Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt Als derartige schwerfluchtige wasserunlösliche, olige und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mine¬ ralole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralolhaltige Losungsmittelgemi- sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet

Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelol mit einem Siede- bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl zum Einsatz

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelol und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei¬ se α-Monochlornaphthalin, verwendet

Die organischen schwerfluchtigen öligen oder olartigen Losungsmittel mit einei Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelfluchtige organisch-che¬ mische Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das lnsektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Losungsmittelgemisch loslich oder emulgierbar ist

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Losungsmittel oder Losungsmittelgemisches durch ein a phatisches polares orga¬ nisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha- tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emul- gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat,

Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natui- und/oder Kunstharzes verwendet

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder I osung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel Geruchskorπgen- tien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/odci ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs- weise 50 bis 68 Gew -%, verwendet

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weιchmacher(gemιsch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus¬ fallen, vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsaureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tπbutyl- phosphat, Adipinsaureester wie Dι-(2-ethylhexyl)-adιpat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glyceπnether oder hohermolekulare Gly- kolether, Glyceπnester sowie p-Toluolsulfonsaureestcr

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon

Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren dei oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragnierver- fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten

Als zusatzliche Zumischpartnei kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und lungizide in Frage Die in diesem Dokument genannten

Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor- pyπphos, Phoxim, Silafluofin, Λlphamethπn, Cyfluthπn, Cypermethπn, Delta- methπn, Permethπn, Imidaclopπd, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tπ- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Mctconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propιnyl-butylcarbamat N-Octyl-ιsothιazolιn-3-oπ und 4,5-Dιchlor-N- octylιsothιazolιn-3-on genannt

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(Verfahren B)

0,50 g ( 1 ,25 mmol) N-(3-Ethyl-4-chlor-isothiazolyl)-4-(4-cyanophenoxy)-phenyles - sigsaureamid und 0,97 g (3,26 mmol) Lawessons-Reagens w erden in 20 ml Toluol 7 Stunden unter Ruckfluß erhitzt, eingeengt und das Rohprodukt mittels Saulen- chromatographie an Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid) gereinigt

Man erhalt 0, 16 g (3 1 % der Theorie) N-(3-Ethyl-4-chlor-ιsothιazolyl)-4-(4-cyano- phenoxy)-phenylessigsaure-thioamid

Schmelzpunkt 177-178°C

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolethei

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wassei auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch ^' I auchen in die Wirkstoffzubereitung dei gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven Phaedon cochleaπae besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtotung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Kafer- Larven abgetötet wurden

Bei diesem Test bewirkte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtotung \ on 100 nach 7 Tagen