Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte N-Aryl-O-aryloxyalkyl-carbamate herbi- zide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-A-5099059, US-A-5152827, US-A- 5194661). Die herbizide Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) gefunden, in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahlen 0 oder I steht, Ar für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, ge- gebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Grup- pierung steht, Q für O (Sauerstofi), S (Schwefel), SO, SO2 oder CH2 (Methylen) steht, R'für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,

R2 für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und R4 fiir Alkyl oder Cycloalkyl steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten minde- stens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in ver- schiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diasteromeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allge- meinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser stereoisomeren Verbindungen.

In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Ver- bindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in wel- cher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder die - eben- falls gegebenenfalls substituierte nachstehende Gruppierung

steht, wobei A für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die jeweils möglichen Sub- stiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind : Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, S02 oder CH2 (Methylen) steht, R'für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit I bis 4 Kohlen- stoffatomen steht, R2 für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R3 für Wasserstoff oder für Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R4 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I) in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahlen 0 oder I steht, Ar für eine jeweils gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische, gegebenenfalls teilweise gesättigte, carbocyclische Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, oder eine der - ebenfalls gegebenenfalls substituierten nachstehenden Gruppierungen

steht, wobei A für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methylen oder Dimethylen (Ethan-1,2-diyl) steht, und wobei die jeweils möglichen Substiutenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung aus- gewählt sind : Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, S02 oder CH2 (Methylen) steht, R'für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, R2 für Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht, Ru four Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und

R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht.

Eine besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Ar für die nachstehende Gruppierung steht worin A'für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsul- finyl, Methylsulfonyl oder Acetyl steht und A2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht, Q für Sauerstoff oder Methylen steht, R'für Methyl, Difluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, R2 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, R3 für Wasserstoff steht, und

w fiir Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht. n steht am meisten bevorzugt für 0.

Ar steht am meisten bevorzugt für die nachstehende Gruppierung worin Al die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Q steht am meisten bevorzugt für Sauerstoff.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch insektizide Wirksamkeit.

Man erhält die neuen substituierten N-Aryl-O-alkyl-carbamate der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) Arylamine der allgemeinen Formel (II) in welcher m, n, R', R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (III) in welcher Ar, Q und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man - für den Fall, daß in der allgemeinen Formel (I) R3 für Wasserstoff steht - (b) Arylisocyanate der allgemeinen Formel (IV) in welcher

m, n, R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit substituierten Alkanolen der allgemeinen Formel (V)

Ar, Q und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls an den gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere chemische Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituentendefinition nach üblichen Methoden durchführt.

Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher m für die Zahl 0 steht, durch Umsetzung mit Oxygenierungsmitteln, wie z. B.

Hydrogenperoxid (H202) oder m-Chlor-perbenzoesäure, gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Chloroform oder Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, in entsprechende Verbindungen der allge- meinen Formel (I), in welcher dann m für 1 oder 2 steht, umgewandelt werden.

Verwendet man beispielsweise Chlorameisensäure- l- (3-methyl-phenoxymethyl) - propyl -ester und 2-Difluormethylthio-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Re- aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formel- schema skizziert werden :

Verwendet man beispielsweise 1- (3-Trifluormethyl-phenylthiomethyl) -butanol und 2-Ethylthio-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden : Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben m, n, R', R und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, R', R2 und R3 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-97/46540).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden- den Chlorameisensäureester sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben Ar, Q und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere die-

jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, Q und W angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5099059, US-A- 5152827, US-A-5399545).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylisocyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (IV) haben m, n, Rl und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, R' und R2 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Med. Chem. 33 (1990), 1932- 1935).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden- den substituierten Alkanole sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der all- gemeinen Formel (V) haben Ar, Q und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, Q und R4 angegeben worden sind.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannte organische Synthese- chemikalien.

Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säure- akzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkali- metall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder - alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat ; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispiels- weise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N, N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N, N-Dimethyl-anilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3, 5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1, 4-Diaza- bicyclo 2, 2, 2 -octan (DABCO), 1, 5-Diazabicyclo 4, 3, 0 -non-5-en (DBN), oder 1, 8- Diazabicyclo 5, 4, 0 -undec-7-en (DBU).

Als weitere Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt : Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge- meinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungs- mittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff ; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder - diethylether ; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N- Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäuremethytester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch mög-

lich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um- setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all- gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.

Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden : Dikotyle Unkräuter der Gattungen : Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Car- duus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen : Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen : Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,

Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.

Monokotyle Kulturen der Gattungen : Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentra- tion zur Totalunkrautbekämpfung, z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsge- mäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk- samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugen- den Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln ; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B.

Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodina- fop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfam- uron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2, 4-D, 2, 4-DB, 2, 4-DP, Desmedipham, Di-

allate, Dicamba, Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithio- pyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxa- prop (-P-ethyl), Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-isopropyl-L), Flamprop (-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumet- sulm, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluomet- uron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyr- sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glu- fosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (- ethoxyethyl), Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulf- uron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazolate, Pyrazo- sulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino- bac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl), Quizalofop (-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulf uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenyl- chlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thioben-

carb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Tri- clopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektizi- den, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt wer- den. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprü- hen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear- beitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie- gen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1

(Verfahren (a)) 0, 9 g (3, 6 mMol) Chlorameisensaure- 1- (3-methyl-phenoxymethyl) -propyl -ester werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 0, 7 g (3, 6 mMol) 2-Trifluormethylthio-anilin, 0, 4 g Triethylamin und 20 ml Dichlor- methan gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und von der organischen Phase das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 1,4 g (97% der Theorie) N-(2-Trifluormethylthio-phenyl)-0-1-(3-me- thyl-phenoxymethyl)-propyl-carbamat vom Refraktionsindex nDO = 1,5089.

Analog zu Beispiel l sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin- dungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nach- stehenden Tabelle l aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herge- stellt werden.

Es handelt sich hierbei in allen Falten um Racemate.

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) Bsp. - (Position) (Position) Physikal. N r. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 R4 Daten 2 CF3 CH2 (2) H C2H5 (amorph) SCH3 3 CF3 0 (2) H C2H5 logp SCH3 4, 85 a) 4 CF3 O (2) - H CzHs nD - I/SCF3 1, 4846 5 CF3 O (2) - H C2H5 (Wachs) SC2F5 6 gCF3 O SC2)F5 H C2H5 (Wachs) SC2F5 7 gCF3 O S(C2H3 H CH3 SCH3 8 cl 3 0 (2) H CH3 SC2H5 Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S (O) m R' (RZ)"R3 R'Daten 9 CF3 O (2) - H CzHs IogP = SC2H5 5, 5 0 a) 10 CF 3 0 (2) H C2H5 logP = 9 SOCH3 3,44 a) 11 CF3 O (2) H C2H5 logP = S02CH3 4, 14 12 CFg0 (2) - C3H7-i C2H5 SCH3 13 CF3 O (2) - C3H7-i C2H5 VJ SOCH3 14 CF 3 0 (2) - C3H7-'C2H5 S02CH3 15 CF3 O (2) H C2H5 logP = SOC2H5 3, 6 1 a) 16 noCF3 O (2) H C2H5 1°gP = 9 SO,C H, 4 40 a) Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 Ro Daten 17 CF3 O (2) - H CZHS SC3H7-' 18 CF3 O (2) - H CzHS SOCH, -i 19 CF3 O (2) - H CZHS S02C3H7-' 20 CF3 0 (3) - H C, H, logP= SCH3 4, 57 a, 21 cl 3 0 (3) H C2H5 logP = SOCH, 3, 08 a 22 cl 3 0 (3) - H C, H, logP= S02CH3 3, 44 a' 23 CF 3 0 (4) - H C2H5 Fp. : SCH 58°C 24 cl 3 0 (4) H CXHs logP = SOCH 2, 98 Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 R4 Daten 25 CF3 0 (4) H C2H5 Fp.: lf SO2CH3 130°C 26 OCH3 ° (2) H C2H5 logP = 1 SCH3 4,17 a) 27 OCH3 O (4) H C2H5 logP = SCH3 3, 84 28 oll, CF2 0 (4) - H C2H5 logp I SCH3 5, 04 a) 29 F O (2) H C2H5 logP = SCH3 4, 32 a 30 0 (4) - H C2H5 logp T F _ F 31 /% O (2) H C2H5 logP = 0 S , 3,88° F Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 R4 Daten 32 CN 0 (4) H C2H5 1°gP = SCH3 3, 52 a) 33 CN O (2) H C2H5 1°gP = ß SCH3 3,76 a) / 34 0 (4) H C2H5 1°gP = SCH3 3, 70 a) OCH 3 35 0 (2) H C2H5 logP = SCH3 4, 03 a) 'LOCH3 36 Nô 2 0 (4) H C2H5 1°gP = SCH3 3, 79 al NO 2 37 NO2 ° (2) H C2H5 1°gP = SCH, 4, 06" Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S (O). -R' R'R'Daten 38 CH3 O (4) H C2H5 logP = SCH3 4, 33 a) 39 ICH3 ° (2) H C2H5 logP = SCH3 4, 75 a) 40 Cl O (4) H C2H5 logP = SCH3 4, 42 a) 41 Cl O (2) H C2H5 logP = SCH3 4, 8 1 a) 42 SCH3 O (4) H C2H5 logP = SCH3 4, 25 a) 43 SCH3 O (2) H C2H5 logP = SCH3 4, 25 a) Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S (O) m-R' (RZ)"R'R° Daten 44 CN 0 (4) H C2H5 1°gP = t J SCH3 3,65 a) 45 CN 0 (2) H C2H5 logP = 9 SCH3 3,90 a) 46 CO-CH3 O (4) H C2H5 1°gP = SCH3 3, 43 a) 47 F O (4) H C2H5 logP = I 9 SCH3 4,43 a) 48 0 (4) H C2H5 logP = < SCH3 4,09 a) | Cl 49 0 (2) - H C2H5 109P SCH3 4, 45 a) w 50 CF3 O (2) H C2H5 logP= W SCF2CHF 5,09 a) l Cl Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-Rl (R2)n R3 R' Daten 51 CF3 0 (4) (3) H C2H5 1°gP = VJ SCH3 Cl 4,69 a) 52 ¢CI O S(C4H3 H C2H5 109P SCH3 4, 37 a 53 ci 0 (2) H C2H5 1°gP = VJ SCH3 4,82 a) 54 OCH3 O (4) - H C, H, ! ogP= /SCH3 3, 86 a 55 OCH3 O (2) H C2H5 1°gP = 9 SCH3 4,21 a) 56 cl3 0 (2) H C2H5 1°gP = SC3H7-n 5'88 a) 57 CF3 0 (2) H C2H5 1°gP = 9 SOC3H7-n 4,15 a) 58 Cl3 0 (2) H C2Hs 1°gP = S02C3H7-n 4, 74 Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 R4 Daten 59 cl3 0 (2) - CH3 C2H5 Fp.: SCH3 55°C 60 cl3 0 (2) - CH3 C2H5 logP = SOCH3 3, 20 a) 61 cl3 0 (2) - CH3 CZHS logP = S02CH3 3, 7 1 a) 62 CF3 O (2) - CZHS CzHs Fp. : SCH3 70°C 63 cl3 0 (2) - C2H5 C2H5 1°gP = f J SOCH3 3,46 a) 64 CF3 0 (2) - C2H5 C2H5 1°gP = S02CH3 4, 00 a' 65 SOCH3 O (2) H C2H5 SCH3 Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 Ro Daten 66 ¢ 92CH3 0 SCH, SCH3 67 CO-CH3 O (2) H C2H5 SCH3 68 CH 3 0 (2) - H C2H5 SCH3 69 Cl O (2) H C2H5 CH3 SCH3 70 t O S(C2H3 H C2H5 SCH3 T CH3 71 0 (2) - H C2H5 SCH3 72 C2H5 O (2) - H CZHS SCH3 Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S (O),"-R' (RZ)"R'R4 Daten 73 SCH3 ° (2) H C2H5 SC2H5 74 SOCH3 O (2) H C2H5 SC2H5 75 S02CH3 0 (2) H C2H5 SCzHs 76 CO-CH3 O (2) H C2H5 \ SCzHs 77 N02 0 (2) - H C2H5 \ SCzHs 78 CN O (2) H C2H5 \ SCzHs Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 R Daten 79 CH3 O (2) - H CZHS SC2H5 80 CI O (2) H C2H5 CH3 SC2H5 81 0 (2) H C2H5 SC2H5 CH3 82 0 (2) H C2H5 SC2H5 83 CH3 ° (2) H C2H5 SCzHs 84 0 (2) H C2H5 SC2H5 cl 'CI 85 ci 0 (2) H C2H5 ! ! jLSC, H, SC2H5 Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S(O)m-R' (R2)n R3 R' Daten 86 Cl O (2) H C2H5 SCzHS 87 0 (2) H C2H5 SC2H5 OCH3 88 OCH3 0 (2) - H C2H5 SC2H5 89 OCH3 0 (2) - H C2H5 \ SCzHs 90 O (2) H C2H5 SCzHs F 91 CF3 0 (2) H C2H5 W SCHF2 92 CF3 0 (2) - H CZHS I/SOC, FS Bsp. - (Position) (Position) Physikal. Nr. Ar Q S (O). -R' (R'). R3 R'Daten 93 CF3 O (2) - H CZHS so2czF5 94 cl3 0 (2) - H Et SOCHFZ 95 CF3 O (2) - H CZHS I/SOzCHFz

Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenene logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur : 43°C.

(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entspre- chende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.

(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich : 0, 01-molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril ; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.

Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen). Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Anwendungsbeispiele In den Anwendungsbeispielen wird die nachstehend auigeRihrte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen : N-(2-Trifluormethyl-phenyl)-0- 1 -(3 -trifluormethyl -phenoxymethyl)-propyl -carba- mat (bekannt aus US-A-5099059).

Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmitte ! : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils ge- wünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils ge- wünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schãdigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % - keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% = totale Vernichtung In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer Aufwandmenge von 1000 g/ha erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).

Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege- bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten : 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer Aufwandmenge von 1000 g/ha erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A).