Phthalocyanine sind schon lange als Farbmittel bekannt, insbesondere als blaue Pigmente wie zum Beispiel C.I. Pigment Blue 15 und Pigment Blue 16. Mit Substituenten kann die Farbe des Grundkörpers in gewissen Grenzen beeinflusst werden, wobei substituierte Produkte in der Regel schlecht definierte Gemische vieler Komponenten sind, deren Zusammensetzung und Farbe von den Herstellungsbedingungen stark abhängig sind.

Moderne Technologien verlangen jedoch immer mehr gut charakterisierte Farbmittel, deren Nuance möglichst reproduzierbar unter verschiedensten Bedingungen erzeugt werden kann.

Dies ist insbesondere wichtig bei Farbmitteln, welche in einer gut loslichen latenten Form eingesetzt und erst danach in dessen endgültige pigmentäre Form überführt werden sollen.

Die bekannten substituierten Phthalocyanine erfüllen jedoch dieser Anforderung nicht im erwünschten Mass.

Aus W098/14520 sind die selektive Herstellung formylierter und acylierter Phthalocyanine, sowie daraus erhältliche Produkte bekannt.

Aus EP 648 817 sind Phthalocyanine mit Alkoxycarbonylaminogruppen bekannt, welche direkt oder über eine C,-C4-1, 1-Alkylen-oder Sulfongruppe am Phthalocyaninkern gebunden sind. In W098/32802 sind verschiedene Verwendungsmöglichkeiten dafür offenbart.

W098132802 beschreibt die gut lösliche Verbindung der Formel sowie deren thermische Zersetzung.

Es hat sich jedoch überraschend herausgestellt, dass diese latenten Phthalocyanine zu unerwarteten Schwierigkeiten im praktischen Einsatz führen können. Bei deren thermischer Zersetzung entstehen im Kontrast zu anderen Latentpigmenten unerwünschte Farbnuancen, und die Echtheiten sind nicht im gewünschten Masse zufriedenstellend. Dies ist speziell in hochwertigen Anwendungen, polychromen Systemen und insbesondere lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Resists) ein Problem, wo hohe Anforderungen und ganz bestimmte Nuancen erreicht werden müssen, zum Beispiel in Farbfiltern.

US-3, 972, 904 beschreibt wasserlösliche Textilfarbstoffe, welche in üblichen hochwertigen, polychromen und lichtempfindlichen Zusammensetzungen jedoch nicht verwendet werden können.

Beispiel 8 von US-4, 381, 261 beschreibt die Herstellung der Verbindung der Formel welche jedoch infolge ihrer hohen Viskosität in üblichen hochwertigen, polychromen und lichtempfindlichen Zusammensetzungen nicht verwendet werden kann.

US-4, 000, 158 beschreibt alkohol-und ketonlösliche Phthalocyaninverbindungen, welche wegen ihrer zu hohen Endlöslichkeit im Entwickler in üblichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen nicht verwendet werden können.

Überraschend konnte diese Problemstellung mit den erfindungsgemässen Verbindungen gelöst werden.

Die Erfindung betriffl daher eine Verbindung der Formel M für ein divalentes Metall, Oxometall, Halogenometall oder Hydroxymetall oder 2 Wasser- stoffatome steht, A für einen Res oder welches unsubstituiert oder durch Phenoxy, Naphthoxy, Phenylthio oder Naphthylthio substituiert sein kann, X ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O oder S bedeutet, wobei m wenn X gleich O oder S ist für die Zahl 0 und wenn X gleich N ist für die Zahl 1 steht, Y einen beliebigen, gegenüber Alkylierungsreagenzien inerten Substituent bedeutet, Z für Wasserstoff, Z'oder COOB steht, Z' für C2-C12Alkylen-N (COOB) 2, C2-C12Alkylen-NHCOOB, C2-C12Alkylen-OCOOB oder C2-C, 2Alkylen-SCOOB steht, x eine Zahl von 1 bis 4, und y eine Zahl von 0 bis 15 sind, wobei die Summe von x und y höchstens gleich 16 ist und gegebenenfalls je mehrere X, Y, Z und/oder Z'identisch oder unterschiedlich sein können, und B für eine Gruppe der Formel steht, worin R, Wasserstoff oder C1-C6alkyl, R2 und R3 unabhängig voneinander d-CsAtky) bedeuten, R4 und R8 unabhängig voneinander C,-C6Alkyl, durch 0, S oder NR, 2 unterbrochenes C1-C6Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Biphenyl bedeuten, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C6Alkyl bedeuten, Rg Wasserstoff, C,-C6AIkyl oder eine Gruppe der Formel oder bedeutet, R, o und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6Alkyl, C1-C6Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, N (R12) 2 unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Nitro, C,-C6AIkyl oder C,-C6Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, R, 2 und R13 je C1-C6Alkyl, R14 Wasserstoff oder C1-C6Alkyl und R15 C1-C6Alkyl oder unsubstituiertes oder durch C,-C6Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, E unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit C1-C6Alkoxy, C1-C6Alkythio oder C2-C12Dialkylamino substituiertes p, q-Cz-CsAtkyten bedeutet, wobei p und q unterschiedliche Positionszahlen sind, X'ein Heteroatom, ausgewähit aus der Gruppe bestehend aus N, O oder S bedeutet, wobei m'wenn X'gleich O oder S ist für die Zahl 0 und wenn X'gleich N ist für die Zahl 1 steht, und L, und L2 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit C1-C6Alkoxy, C1-C6Alkylthio, C2-C12Dialkylamino, C6-C12Aryloxy, C6-C12Arylthio, C7-C18Arylalkylamino oder C12-C24Diarylamino substituiertes C1-C6Alkyl oder [-(p',q'-C2-C6Alkylen)-Z'-]n-C1-C6Alkyl sind, wobei n eine Zahl von 1 bis 1000 ist, p'und q' unterschiedliche Positionszahlen sind, jedes Z"unabhängig von den anderen ein Heteroatom O, S oder mit C,-C, 2AIkyl substituiertes N bedeutet, und C2-C6Alkylen in den sich wiederholenden Einheiten [-C2-C6Alkylen-Z"-] gleich oder verschieden sein kann, und L, und L2 gesättigt oder 1-bis 1 O-mal ungesättigt sein können, ununterbrochen oder an beliebigen Stellen durch 1 bis 10 Gruppen, ausgewähtt aus der Gruppe bestehend aus -(C=O)-und-C8H4-, unterbrochen sein können, und keine oder 1 bis 10 weitere Substituenten, ausgewähtt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano oder Nitro, tragen können.

C2-C, 2Alkylen ist zum Beispiel 1, 2-Ethylen, 1, 2-Propylen, 1, 3-Propylen, 1, 2-Butylen, 1, 3-Butylen, 2, 3-Butylen, 1, 4-Butylen, 2-Methyl-1, 2-propylen oder ein Isomer von Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen oder Dodecylen.

C6-C12Aryloxy ist O-C6-C12Aryl, beispielsweise Phenoxy oder Naphthoxy, bevorzugt Phenoxy.

C1-C6Alkylthio ist S-C,-C6Alkyl, bevorzugt S-C,-C4AIkyl.

C6-C12Arylthio ist S-C6-C12Aryl, beispielsweise Phenylthio oder Naphthylthio, bevorzugt Phenylthio.

C2-C, 2Dialkylamino ist N (Alkyl,) (Alkyl2), wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Gruppen Alkyl, und Alkyl2 von 2 bis 12 beträgt, bevorzugt N (C,-C4AIkyl)-C,-C4AIkyl.

C7-C18Alkylarylamino ist N (Alkyl1)(Aryl2), wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Gruppen Alkyl, und Aryl2 von 7 bis 18 beträgt, bevorzugt Methylphenylamino oder Ethylphenylamino.

C12-C24Diarylamino ist N (Aryl1) (Aryl2), wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Gruppen Aryl, und Aryl2 von 12 bis 24 beträgt, beispielsweise Diphenylamino oder Phenyinaphthylamino, bevorzugt Diphenylamino.

Gegenüber Alkylierungsreagenzien inerte Substituenten sind zum Beispiel solche, welche unter den hiernach angegebenen Bedingungen mit Pyrokohlensäureestern nicht reagieren, beispielsweise solche, welche keine Hydroxy-, Amino-oder Thiolgruppen enthalten.

Die Substituenten S02 (Z) mZ' und Y können an irgend einem aromatischen Kohlenstoff der Reste A stehen, zum Beispiel an den peripheren Positionen eines Phthalocyanins oder Naphthalocyanins und/oder gegebenenfalls an einer beiliebigen Position der Phenoxy-, Naphthoxy-, Phenylthio-oder Naphtylthiosubstituenten.

Insbesondere kann es sich bei der Verbindung der Formel (I) um eine Verbindung der Formel handein. In einer Verbindung der Formel (II) sind die Substituenten S02 (Z) mZ'und Y zweckmässig an den peripheren Positionen der Phenylringe angebracht, bevorzugt an den äusseren Positionen (2, 3, 9, 10, 16, 17, 23 und/oder 24 gemäss Nomenklatur von Porphyrinen und Gallenpigmente/Mai 1989) : M ist bevorzugt Cu, Pd, Pb, Co, Ni, Zn, Mn oder V (=O).

A ist bevorzugt ein Rest X ist bevorzugt N oder 0, besonders bevorzugt N.

Y ist bevorzugt Cl oder Br.

Z ist bevorzugt H oder COOB, besonders bevorzugt COOB.

Z'ist bevorzugt C2-C, 2Alkylen-NHCOOB oder C2-C, 2AIkylen-OCOOB, besonders bevorzugt C2-C12Alkylen-OCOOB.

C2-C, 2Alkylen in Z'ist bevorzugt C2-C6Alkylen, besonders bevorzugt C2-C4AIkylen, ganz besonders bevorzugt 1, 2-Ethylen. y ist bevorzugt 0 oder 4 bis 8, besonders bevorzugt 0.

Die Summe von x und y ist bevorzugt höchstens gleich 8.

B ist bevorzugt eine Gruppe der Formel oder besonders bevorzugt oder Insbesondere sind unter den definitionsgemässen Gruppen B diejenigen bevorzugt, welche bei anderen Latentpigmenten, zum Beispiel denjenigen aus EP 742 255, EP 761 772 oder W098/32802, als bevorzugte Gruppen bekannt sind.

R, ist bevorzugt C,-C6Alkyl.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel ausgehend von bekannten sulfochlorierten Phthalo- cyaninen. Die sulfochlorierten Phthalocyanine selbst können in bekannter Weise durch Sulfochlorierung von Phthalocyaninen hergestellt werden. Femer sind sie auch erhältlich zum Beispiel durch Zyklisierung von 4-Sulfo-phthalsäure zu Phthalocyanin-tetrasulfonsäure und anschliessende Chlorierung mit Phosphorpentachlorid, so wie von K. Sakamoto in Dyes and Pigments 35, 375 (1997) und A. Hong in J. Phys. Chem. 91, 2109 (1987) offenbart, oder durch Zyklisierung von Sulfonamido-substituierten Phthalodinitrilen wie in Houben-Weyl E9d, 725 (1998-Georg Thieme Verlag Stuttgart) offenbart. Gegebenenfalls können auch Misch- synthesen mit anderen Phthalodinitrilen erfolgen. Die sulfochlorierten Phthalocyanine können anschliessend mit Alkoholen, Thiolen oder Aminen zu den gewünschten Sulfon- säureestern beziehungsweise Sulfonamiden umgesetzt werden.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in Analogie zu den beispielsweise in EP 648 770, EP 648 817, EP 654 711, EP 742 255, EP 761 772 und W098/32802 beschriebenen Methoden hergestellt. Dazu wird ein Phthalocyanin der Formel (I), worin Z' für C2-C12Alkylen-OH, C2-C12Alkylen-SH oder C2-C, 2Alkylen-NH2 steht, mit einem Pyrokohlensäurediester der Formel in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base als Katalysator, zweckmässig bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C, während 2 bis 80 Stunden, umgesetzt.

Das jeweilige Molverhältnis richtet sich nach der Zahl der einzuführenden Reste B, wobei das Dicarbonat zweckmässig im Überschuss eingesetzt wird, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge.

Phthalocyanine der Formel (I), worin Z'für C2-C2Alkylen-OH, C2-C, 2AIkylen-SH oder C2-C, 2Alkylen-NH2 steht, können analog zu den oben angegebenen Methoden aus Phthalocyanin-sulfochloriden durch Umsetzung mit einem C2-C2AIkylen-diol, C2-C, 2AIkylen- dithiol, C2-C, 2AIkylen-diamin oder Hydroxy-C2-C, 2AIkylen-amin hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) eignen sich ausgezeichnet zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse.

Beispiele geeigneter hochmolekularer organischer Materialien, die mit den erfindungsge- mässen Verbindungen der Formel (I) gefärbt werden können, sind Vinylpolymere, wie z. B.

Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol, Poly-p-hydroxy- phenylstyrol, Poly (methylacrylat) und Poly (acrylamid) sowie die entsprechenden Methacryl- verbindungen, Poly(methylmaleat), Poly(acrylnitril), Poly(merthacrylnitril), Poly(vinylchlorid), Poly (vinylfluorid), Poly (vinylidenchlorid), Poly (vinylidenfluorid), Poly (vinylacetat), Poly (methyl- vinylether) und Poly (butylvinylether) ; Novolake abgeleitet von C,-C6-Aldehyden, wie z. B.

Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem zweikemigen, vorzugsweise einkernigen Phenol, das gegebenenfalls mit einer oder zwei C-Cg-Aikylgruppen, einem oder zwei Halogenatomen oder einem Phenylring substituiert ist, wie beispielsweise o-, m-oder p- Kresol, Xylol, p-tert-Butylphenol, o-, m-oder p-Nonylphenol, p-Chlorphenol oder p-Phenyl- phenol, oder einer Verbindung mit mehr als einer phenolischen Gruppe, wie z. B. Resorcin, Bis- (4-hydroxyphenyl) methan oder 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propan ; von Maleinimid und/oder Maleinanhydrid abgeleitete Polymere, wie z. B. Copolymere von Maleinanhydrid und Styrol ; Poly (vinylpyrrolidon), Biopolymere und deren Derivate, wie z. B. Cellulose, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat ; natürliche Harze und Kunstharze, wie z. B. Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, ABS, Harnstoff-und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenolharze, Polyamide, Polyimide, Polyamid/imide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyarylene, Polyarylensulfide, Polyepoxide, Polyolefine und Polyalkadiene. Bevorzugte hochmolekulare organische Materialien sind z. B.

Celluloseether und-ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisations-oder Kondens- ationsharze, wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Poly- amide, Polyurethane, Polyester, ABS, Polyphenylenoxide, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.

Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmeizen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) als Toner oder in Form eines Präparates einzusetzen.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) zum Massefärben von Polyvinylchlorid und insbesondere Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, sowie von Lacken, auch von Pulverlacken, Druckfarben und Anstrichstoffen.

Bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material kann man die erfindungs- gemässen Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0, 01 bis 30 Gew. %, vorzugsweise von 0, 1 bis 10 Gew. %, einsetzen.

Die Einfärbung der hochmolekularen organischen Substanzen mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) erfolgt beispielsweise derart, dass man die Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwen- dung von Walzwerken, Misch-oder Mahlapparaten zumischt. Das gefärbte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzgiessen, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weich- macher einzuverleiben. Als solche können z. B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung der erfin- dungsgemässen Verbindungen der Formel (I) in die Polymeren eingearbeitet werden.

Zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne ist es ferner möglich, den hochmolekularen organischen Stoffen neben der erfindungsgemässen Verbindung noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiss-, Bunt-oder Schwarzpigmente, in beliebigen Mengen zuzufügen.

Zum Einfärben von Lacken, Anstrichstoffen und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel- gemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. Iöst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.

In Färbungen, beispielsweise von Polyvinylchlorid oder Polyolefinen oder in Druckfarben, zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) durch gute aligemeine Eigenschaften, wie gute Migrations-, Licht-und Wetterbeständigkeit aus.

Von ganz grosser Bedeutung ist die Umwandlung der in einem Substrat eingearbeiteten erfindungsgemassen Verbindungen zu den entsprechenden Verbindungen der Formel (I), worin Z'für C2-C, 2Alkylen-OH, C2-C 2Alkylen-SH oder C2-C, 2Alkylen-NH2 steht. Dies kann auf einfachste Weise erzielt werden, durch thermische Behandlung (Aufheizen auf Temperaturen zwischen 50 und 250°C, bevorzugt zwischen 100 und 200°C) der die erfindungsgemässen Verbindungen enthaltenden Festkörper, Lösungen oder Dispersionen in organischen oder wässrigen Medien, Polymerlösungen oder Schmeizen. In vielen Fällen kann die erwünschte Umwandlung bereits durch die üblichen Einarbeitungsbedingungen erreicht werden.

Dies erlaubt die Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, insbesondere auch in Faserform, wärmeempfindliche Registriersysteme, Tinten für den Tintenstrahldruck, Toner für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, Farbbänder für den thermischen Transferdruck auf glatte oder gewobene Empfängersubstrate, sowie ganz speziell auch in lichtempfindlichen Zusammensetzungen, wie zum Beispiel negative oder positive Resist- Formulierungen, mit insgesamt verbesserten Eigenschaften, wie Reinheit, Farbton, Farbstärke, Brillianz, Transparenz und Echtheiten, sowie interessante Applikationen in der Analytik.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind demnach ein hochmolekulares organisches Material enthaltend in der Masse ein in situ durch thermischen Abbau einer Verbindung der Formel (I) erzeugtes Farbmittel der Formel (I), worin Z' für C2-C12Alkylen-OH, Cz-C, 2AIkylen- SH oder C2-C12Alkylen-NH2 steht, sowie ein thermo-, photo-oder chemosensitives Aufzeichnungsmaterial, eine Tinte für den Tintenstrahldruck, ein Toner für elektrophoto- graphische Aufzeichnungsverfahren, ein Farbband für den thermischen Transferdruck oder eine lichtempfindliche negative oder positive Resist-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel (I) enthalten.

Tinten für den Tintenstrahldruck, Toner für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, Farbbänder für den thermischen Transferdruck, thermo-, photo-und chemosensitive Aufzeichnungsmaterialien sowie lichtempfindliche negative oder positive Resist-Zusammen- setzungen sind dem Fachmann bestens bekannt.

Ein ganz besonderer, überraschender Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen ist, dass deren thermische Umwandlung zu Produkten führt, deren Farbe dem für optische Anwendungen gewünschten, aber mit Phthalocyaninen bisher unerreichten Farbton Cyan (Blaugrün) entspricht. Die thermische Zersetzung der erfindungsgemässen Verbindungen führt zudem zu Produkte höherer Reinheit, als bei bisherigen Verbindungen.

Dank dieser verbesserten Eigenschaften können die erfindungsgemässen, töstichen Farbmittel der Formel (I) ganz besonders vorteilhaft in Zusammensetzungen verwendet werden, welche zur Herstellung von strukturierten Farbbildem oder Farbfiltern verwendet werden. Die Verwendung von Iöslichen Pigmentvorläufern zur Herstellung von strukturierten Farbbildern oder Farbfiltern ist aus EP 654 711 bekannt. Diese Zusammensetzungen enthalten zum Beispiel neben dem Farbmittel einen positiven oder negativen Resist.

Resist-Formulierungen enthaltend Farbmittel der Formel (I) können im gewünschten Muster bestrahit und entwickelt werden, wobei die thermische Umwandlung zu Farbmitteln der Formel (I), worin Z'für C2-C, 2Alkylen-OH, C2-C, 2Alkylen-SH oder C2-C, 2AIkylen-NHz steht, bereits bei der Bestrahlung oder Entwicklung, oder auch erst nachträglich erfolgen kann. Die Verbindungen der Formel (I) können auch durch Tintenstrahldruck oder thermisch induzierte Diffusion direkt im gewünschten Muster auf eine dazu geeignete Empfangsschicht appliziert werden. Die in EP 654 711 offenbarten Methoden eignen sich gut für die Herstellung von Farbfiltern.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Farbbildern oder Farbfiltern, dadurch gekennzeichnet, dass ein positiver oder negativer Resist enthaltend ein Farbmittel der Formel (I) musterweise bestrahlt, entwickelt und thermisch behandelt wird, wobei die thermische Behandlung bei der Bestrahlung oder Entwicklung oder nachträglich erfolgen kann und die thermische Umwandlung zu einem Farbmittel der Formel (I) führt, worin Z' für C2-C, 2Alkylen-OH, C2-C, 2Alkylen-SH oder C2-C, 2Alkylen-NH2 steht.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang einzuschränken (wo nicht anders angegeben, handelt es sich bei"%"immer um Gewichts-%) : Beispiel A1 : In einem 2, 5 I-Kolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Innen- thermometer, Tropftrichter und N2-Überleitung, werden 86, 5 mMol frisch hergestelltes Kupferphthalocyanin-tetrakis-sulfochlorid (hergestellt gemäss Beispiel 1 von W098/45756, enthaltend 30% Kupferphthalocyanin-tris-sulfochlorid) in 1 I Tetrahydrofuran (THF) gelöst.

Zu dieser blauen Lösung werden 63, 4 g Ethanolamin in 100 mi THF bei 10°C zugetropft. Die blaue Suspension wird 3 Stunden gerührt, dann während 17 Stunden rückflussiert, worauf das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingeengt wird. Der Rückstand wird mit 1 I verdünnter Salzsäure (1 M) suspendiert und während 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird filtriert, mit 750 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 50°C/160 mbar getrocknet. Es werden 77 g eines blauen Pulvers erhalten.

Elementaranalyse [%] : (C39,4H34,5N11,7O11,1S3,7Cu # 1,3 H2O) theor. : C 44, 85 H 3, 54 N 15, 53 S 11, 25 gef. : C 45, 10 H 3, 83 N 15, 46 S 11, 23 Benützt man das in Beispiel 1 von W098/45756 angegebene Verfahren, verwendet aber weniger Chlorsulfonsäure, so kommt man leicht zu Gemischen von Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl Sulfogruppen, woraus sich die Verbindungen mit 1 bis 3 Sulfo- gruppen gewünschtenfalls mit üblichen Trennungsmethoden isolieren lassen. Diese Homologe oder Homologengemische können mit vergleichbaren Resultaten anstatt von Kupferphthalocyanin-tetrakis-sulfochlorid als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Beispiel A2 : In einem 1 I-Kolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffüberleitung werden 83, 4 g Ethylendiamin in 100 ml THF gelöst. Zur gelblichen Lösung werden 17, 36 mMol frisch hergestelltes Kupferphthalocyanin-tetrakis-sulfochlorid (hergestetlt gemäss Beispiel 1 von W098/45756, enthaltend 30% Kupferphthalocyanin-tris- sulfochlorid), gelöst in 280 ml THF, bei einer Innentemperatur von 20-25°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2½ Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die dicke, blaugrüne Suspension wird mit 700 ml Aceton versetzt, während 15 Minuten gerührt, filtriert und mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Der Filterkuchen wird bei 50°C/160 mbar getrocknet, wobei 7 g eines blauen Pulvers erhalten werden.

Elementaranatyse [%] : (C39, 4H38, 2N15,4O7,4S3,7Cu # 6 H2O) theor. : C 41, 65 H 4, 45 N 18, 99 S 10, 44 gef. : C 42, 26 H 4, 62 N 18, 11 S 9, 84 Beispiel A3 : In einem 1 I-Kolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffüberleitung werden 122, 5 g 1, 4-Diamino-butan in 100 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden 17, 36 mMol frisch hergestelltes Kupferphthalocyanin-tetrakis-sulfochlorid (hergestellt gemäss Beispiel 1 von W098/45756, enthaltend 30% Kupferphthalocyanin-tris- sulfochlorid), gelöst in 280 ml THF, bei einer Innentemperatur von 20-25°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2½ Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der blaue, 6lige Rückstand wird mit 700 ml Aceton versetzt, während 15 Minuten gerührt, filtriert und mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Der Filterkuchen wird bei 50°C/160 mbar getrocknet, wobei 8, 5 g eines blauen Pulvers erhalten werden.

Elementaranalyse [%] : (C46,8H53N15,4O7,4S3,7Cu # 5 H2O) theor. : C 45, 92 H 5, 21 N 17, 66 S 9, 78 gef. : C 46, 25 H 4, 78 N 16, 45 S 9, 61 Beispiel A4 : In einem 1 I-Kolben, versehen mit KPG-Führer, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffüberleitung werden 103, 43 g (0, 89 Mol) 1, 6-Diamino-hexan in 300 ml THF vorgelegt. Zu dieser Suspension werden 11, 12 mMol frisch hergestelltes Kupferphthalo- cyanin-tetrakis-sulfochlorid (hergestellt gemäss Beispiel 1 von W098/45756, enthaltend 30% Kupferphthalocyanin-tris-sulfochlorid), gelöst in 100 ml THF, bei einer Innentemperatur von 20-25°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 1½ Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der blaue, pastöse Rückstand wird mit 700 ml Aceton versetzt, während 15 Minuten gerührt, filtriert und mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Der Filterkuchen wird bei 50°C/160 mbar getrocknet, wobei 2, 3 g eines blauen Pulvers erhalten werden.

Elementaranalyse [%] : (Cs, 2H57. 8N15. 4iO7.4S3.7CU # 6 H2O) theor. : C 48. 45 H 5, 99 N 16, 05 S 8, 83 gef. : C 47, 94 H 5, 91 N 15, 29 S 9, 49 Beispiel A5 : In einem 250 ml-Mehrhalskolben, versehen mit Ruckflusskühler, Innenthermo- meter, Stickstoffüberleitung, KPG-Führer, und Heizpilz, werden 12, 3 g 4-Sulfo-phthalsäure, 4, 0 g Kupfer (II) chlorid, 1, 0 g 1, 8-Diazabicyclo [5. 4. 0] undec-7-en (DBU) und 30 g Harnstoff in 150 ml Trichlorbenzol vorgelegt. Die Reaktionslösung wird langsam auf 210°C erhitzt und anschliessend während 3 Stunden rückflussiert. Die blaue Suspension wird auf 23°C abgekühlt, filtriert und mit 400 mi Toluol gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 60°C/160 mbar getrocknet und sogleich unter Argon mit 65, 1 g Phosphorpentachlorid versetzt, auf 150°C erhitzt und während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Anschliessend wird das überschüssige Phosphorpentachlorid unter Vakuum mittels einer Destillationsapparatur bei einer Badtemperatur von 120°C und einer Kopftemperatur von 55°C abdestilliert, wobei das Auffanggefäss mit Trockeneis gekühit wird. Der Destillations- rückstand wird mit 500 ml Wasser versetzt, filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird in einem 500 ml-Kolben, versehen mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Innenthermometer, Stoickstoffüberleitung und KPG-Rührer, in 130 ml THF suspendiert und mit einer Lösung von 9, 2 g Ethanolamin in 30 ml THF tropfenweise versetzt. Die dicke Suspension wird mit weiteren 100 ml THF verdünnt, auf Rückfluss erhitzt und während 20 Stunden gerührt. Anschliessend wird die blaue Suspension auf 23°C abgekühtt und das Lösungsmittel abdekantiert. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser versetzt und während 30 Minuten gerührt. Die Suspension wird filtriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50°C/160 mbar getrocknet, worauf 6, 3 g eines blauen Pulvers erhalten werden.

Beispiel A6 : 105 ml Chlorsulfonsäure werden zu 25, 0 g Kupfer-phthalocyanin getropft, wobei die Temperatur unter Kühlung mit einem Eisbad auf maximal 50°C gehalten wird. Dann wird innert 45 Minuten auf 145°C aufgeheizt. Nach 31/2 Stunden wird auf 80°C gekühtt, dann innert 25 Minuten portionsweise mit insgesamt 32, 5 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 31/2 Stunden bei 80-85°C und 16 Stunden bei 23°C wird das Reaktionsgemisch auf 41 Eiswasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 4 I Eiswasser gewaschen und 30 Minuten an der Luft getrocknet.

Die erhaltene blaue Paste wird in 200 ml in Tetrahydrofuran gelöst. Eine Lösung von 60 ml Ethanolamin in 200 mi Tetrahydrofuran wird innert 45 Minuten unter Kühlung auf 30°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stunden zum Rückfluss erhitzt, auf 23°C abgekühtt und unter vermindertem Druck eingedampf. Nach Zugabe von 1, 5 I verdünnter Salzsäure (0. 5 M) wird der Niederschlag abfiltriert, mit 0. 51 verdünnter Salzsäure gewaschen und bei 95°C/130 mbar eingedampft. Man bekommt 42, 0 g des erwünschten Pigments.

Analyse [%] : oHseNOCu-4 HzO) theor. C 43, 18 H 3, 70 N 15, 11 S 11, 53 Cu 5, 71 H20 4, 00 gef. C 43, 38 H 3, 64 N 14, 65 S 10, 99 Cu 5, 65 H20 3, 96 Beispiel A7 : Man verfährt analog zu Beispiel A6, verwendet aber Kobalt-phthalocyanin anstatt von Kupfer-phthalocyanin.

Beispiel A8 : Man verfährt analog zu Beispiel A6, verwendet aber Zink-phthalocyanin anstatt von Kupfer-phthalocyanin.

Beispiel A9 : Man verfährt analog zu Beispiel A6, verwendet aber Kupfer-naphthalocyanin anstatt von Kupfer-phthalocyanin.

Beispiel A10 : Man verfährt analog zu Beispiel A6, verwendet aber ein Pentakis-chlor-kupfer- phthalocyanin-Isomerengemisch anstatt von Kupfer-phthalocyanin.

Beispiel A11 : Man verfährt analog zu Beispiel A5, verwendet aber 3-Phenoxy-phthalsäure anstatt von 4-Sulfo-phthalsäure. UVNIS (CH2Clz) : #max = 723 nm.

Beispiel A12 : Man verfährt analog zu Beispiel A10, verwendet aber 3-(ß-Naphthoxy)- phthalsäure anstatt von 3-Phenoxy-phthalsäure. UVNIS (CH2CI2) : # max = 715 nm.

Beispiel A13 : Man verfährt analog zu Beispiel A11, verwendet aber 3-Phenylthio- phthalsäure anstatt von 3-Phenoxy-phthalsäure.

Beispiel A14 : Man verfährt analog zu Beispiel A12, verwendet aber 3-(ß-Naphthylthio)- phthalsäure anstatt von 3-(ß-Naphthoxy)-phthalsäure.

Beispiel B1 : In einem 2, 5 I-Kolben, versehen mit Tropftrichter und N2-Überleitung, werden 154 g der Verbindung aus Beispiel A1 in 1, 5 I THF vorgelegt und mittels KPG-Rührer während 19 Stunden gerührt. Dann werden 23 g 60% iges Natriumhydrid portionsweise zugegeben und erneut während 24 Stunden bei 23°C gerührt. Anschliessend werden 314, 52 g Di-tert.-butyldicarbonat in 300 ml THF zugetropft und die Suspension während 24 Stunden bei 23°C gerührt. Die Lösung wird 65 Stunden stehen gelassen. Das Reaktions- gemisch wird anschliessend durch einen Stofffilter filtriert und das Filtrat bei 40° C unter Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Der blaue, pastöse Rückstand wird in 11 Hexan aufgeschlämmt, filtriert und der Rückstand mit Hexan gewaschen. Der pulverförmige Filterkuchen wird in THF aufgenommen und mit THF als Laufmittel über Kieselgel filtriert.

Das Filtrat wird bei 40°C unter Vakuum eingeengt, wobei 63 g eines blauen, feuchten Feststoffes erhalten werden, der in 500 ml Hexan supendiert wird. Es wird erneut filtriert, mit Hexan gewaschen und über Nacht bei 23°C/160 mbar getrocknet. Es werden 40 g eines blauen Pulvers erhalten.

Elementaranalyse [%] theor. : C 49, 06 H 4, 67 N 11, 44 S 8, 73 O 21, 78 Cu 4, 33 gef. : C 49, 57 H 4, 90 N 11, 62 S 8, 19 O 21, 02 Cu 5, 02 TGA (Aufheizrate 10°C/Min) : Wendepunkt der Zersetzung = 160°C ; es bildet sich das Produkt gemäss Beispiel A1 zurück.

UVNIS (NMP) : amas = 672 nm, e = 178544.

Beispiel B2 : In einem 250 ml Mehrhalskolben werden unter Argon 7 g der Verbindung aus Beispiel A2 in 100 ml THF vorgelegt und während 24 Stunden gerührt. Anschliessend werden 0, 32 g N, N-Dimethyl-4-aminopyridin (DMAP) und nach weiteren 5 Stunden 17, 2 g Di-tert.-butyldicarbonat zugegeben. Die Suspension wird während 21 Stunden bei 23°C gerührt. Dann wird über Celite filtriert, mit THF gewaschen und das Filtrat unter Vakuum bei 40°C eingeengt. Der blaue Rückstand wird in 30 ml Dichlormethan gelöst, mit 15 ml Diethylether versetzt und tropfenweise auf 300 ml Hexan gegeben, worauf die entstandene Suspension filtriert und mit Hexan gewaschen wird. Der blaue Filterkuchen wird in THF gelöst und mit THF als Laufmittel durch Kieselgel filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 40°C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der blaue Rückstand wird in Hexan suspendiert, filtriert und über Nacht bei 23°C/160 mbar getrocknet. Es werden 2, 8 g eines blauen Pulvers erhalten.

TGA (Aufheizrate 10°C/Min) : Wendepunkt der Zersetzung = 166°C ; es bildet sich das Produkt gemäss Beispiel A2 zurück.

UVNIS (NMP) : % mex = 673 nm, s = 88634.

Beispiel B3 : In einem 250 ml Mehrhalskolben werden unter Argon 8, 5 g der Verbindung aus Beispiel A3 in 110 ml THF vorgelegt und während 24 Stunden gerührt. Dann werden 0, 35 g DMAP und nach weiteren 5 Stunden 18, 9 g Di-tert.-butyldicarbonat zugegeben. Die Suspension wird während 19 Stunden bei 23°C gerührt. Anschliessend wird über Celite filtriert, mit THF gewaschen und das Filtrat unter Vakuum bei 40°C eingeengt. Der blaue Rückstand wird in THF gelöst und mit THF als Laufmittel durch Kieselgel filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 40°C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der blaue Rückstand wird in 15 ml Dichlormethan gelöst, mit 7 ml Diethylether versetzt und tropfen- weise auf 200 mi Hexan gegeben, worauf die entstandene Suspension filtriert und mit Hexan gewaschen wird. Der Filterkuchen wird bei 23°C/160 mbar getrocknet. Es werden 1, 3 g eines blauen Pulvers erhalten.

TGA (Aufheizrate 10°C/Min) : Wendepunkt der Zersetzung = 166°C ; es bildet sich das Produkt gemäss Beispiel A3 zurück.

UVNIS (NMP) : Bma = 673 nm, E = 89510.

Beispiel B4 : In einem 250 mi Mehrhalskolben werden unter Argon 2, 2 g der Verbindung aus Beispiel A4 in 30 ml THF vorgelegt und während 8 Stunden gerührt. Anschliessend werden 83 mg DMAP und 4, 47 g Di-tert.-butyidicarbonat zugegeben. Die Suspension wird während 17 Stunden gerührt. Dann wird mit THF als Laufmittel durch Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40°C am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der blaue Rückstand wird in 200 ml Hexan suspendiert, filtriert, mit Hexan gewaschen und bei 23°C/160 mbar über Nacht getrocknet. Da das TGA auf eine unreine Substanz hinweist, wird das blaue Pulver in 3 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 1, 5 ml Diethylether versetzt und tropfenweise auf 30 ml Hexan gegeben. Anschliessend wird filtriert und bei 23°C/160 mbar getrocknet. Es werden 0, 4 g eines blauen Pulvers erhalten.

Elementaranalyse [%] : theor. : C 54, 03 H 6, 20 N 13, 26 S 7, 59 gef. : C 53, 08 H 5, 77 N 12, 25 S 7, 38 TGA (Aufheizrate 10°C/Min) : Wendepunkt der Zersetzung = 168°C ; es bildet sich das Produkt gemäss Beispiel A4 zurück.

UVNIS (NMP) : man = 672 nm, s = 98871.

Beispiel B5 : 20, 0 g der Verbindung aus Beispiel A6 werden in einem 1, 5 I Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffzugang versehen ist, mit 2, 7 g Dimethylaminopyridin, 500 ml Tetrahydrofuran und 40 ml Pyridin unter kräftigem Rühren suspendiert. Bei 23°C werden 41. 0 g di-t-Butylpyrocarbonat zugegeben. Die Reaktions- mischung wird 20 Stunden weitergerührt, anschliessend bei 23°C/200 mbar bis auf ein Volumen von zirka 50 ml eingeengt. Durch Zugabe von 1 I n-Hexan wird ein dunkelblauer Niederschlag ausgefällt, der abfiltiert und portionenweise mit insgesamt 1 I n-Hexan gründlich gewaschen wird. Der Filterrückstand wird in 600 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird durch 50 g Kieselgel filtriert, wobei der Kieselgel mit 500 ml Tetrahydrofuran nachgespült wird. Nach Einengen des Filtrats bei 23°C/200 mbar wird der Rückstand in 500 ml n-Hexan aufgenommen und abfiltriert. Der Rückstand wird abfiftiert, mit n-Hexan gewaschen und bei 23°C/20 mbar getrocknet. Man bekommt 26, 6 g eines reinen, kobaltblauen Pulvers der angenommenen Formel : Beispiel B6 : Analog zu Beispiel B5 erhält man aus dem Produkt gemäss Beispiel A7 das Produkt folgender Struktur : Analyse [%] : (C65H76N12022S4Co) theor. C 49, 90 H 4, 90 N 10, 74 S 8, 20 Co 3, 77 gef. C 49, 08 H 4, 66 N 11, 20 S 6, 86 Co 3, 39.

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/Min) : theor. Gewichtsverlust 32, 0 % gef. Gewichtsverlust 30, 1 % (Max. bei 158°C) Beispiel B7 : Analog zu Beispiel B5 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A9 das Produkt folgender Struktur in guter Ausbeute : Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/min) : Maximum bei 159°C.

Beispiel B8 : Einer Suspension von 5, 0 g der Verbindung aus Beispiel A6 in 140 mi Tetra- hydrofuran werden 0, 66 g 4-Dimethylaminopyridin und 11, 4 g Di-tert.-butyl-pyrocarbonat zugegeben ; das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 23°C gerührt, über 40 g Hyflo Super-Cele, dann über 140 g Kieselgel filtriert. Nach dem Nachwaschen der Filter mit 600 ml Tetrahydrofuran wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das Produkt wird mit 500 ml n-Hexan gefällt, abfiltriert, mit n-Hexan nachgewaschen und bei 20°C/130 mbar getrocknet. Man erhält 7, 4 g eines blauen Pulvers folgender Struktur : Analyse [%] : (CBoHooN12028S4Cu 0. 5 H20) theor. C 51, 15 H 5, 42 N 8, 95 S 6, 83 Cu 3, 38 H2O 0, 48 gef. C 50, 92 H 5, 04 N 9, 66 S 7, 00 Cu 3, 59 H20 0, 48.

UVNIS (CH2CI2) : #max = 672 nm (E = 140500).

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/Min) : theor. Gewichtsverlust 42, 8 % gef. Gewichtsverlust 42, 1 % (Max. bei 177°C) Beispiel B9 : Analog zu Beispiel B8 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A10 das Produkt folgender Struktur in quantitativer Ausbeute : Analyse [%] : (C79, 4H100.5Cl5N15.4O29.1S3.7Cu # 1, 6 H20) th. C 44, 89 H 4, 92 N 10, 15 S 5, 58 Cu 2, 99 Cl 8, 34 H20 1, 6 gef. C 45, 61 H 4, 58 N 10, 29 S 6, 72 Cu 3, 15 Cl 9, 14 H2O 1, 6 UVNIS (CH2CI2) : man = 676 nm (e = 75363).

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/min) : Maximum bei 168°C.

Beispiel B10 : Analog zu Beispiel B8 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A11 das Produkt folgender Struktur (Isomerengemisch) : UVNIS (CH2CI2) : max = 725 nm (e = 59507).

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/min) : Maximum bei 176°C.

Beispiel B11 : Analog zu Beispiel B10 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A12 das Produkt folgender Struktur : UVNIS (CH2CI2) : Bma = 715 nm (# = 32644).

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/min) : Maximum bei 185°C Beispiel B12 : Analog zu Beispiel B 10 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A13 der entsprechende Thioether.

Beispiel B13 : Analog zu Beispiel B11 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A14 der entsprechende Thioether.

Beispiel B14 : Analog zu Beispiel B8 bekommt man mit Di-tert.-amyl-pyrocarbonat das Produkt folgender Struktur in guter Ausbeute : UVNIS (CH2CI2) : Bmax = 672 nm (e = 110205).

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/min) : Maximum bei 177°C.

Beispiel B15 : Analog zu Beispiel B8 bekommt man aus dem Produkt gemäss Beispiel A8 das Produkt folgender Struktur in guter Ausbeute : Analyse [%] : (CeoHiooNi2028S4Zn) th. C 50, 86 H 5, 44 N 8, 90 S 6, 79 Zn 3, 46 H20 0, 94 gef. C 51, 51 H 5, 19 N 10, 06 S 6, 79 Zn 3, 02 H20 0, 94.

UVNIS (CH2CI2) : Bmass = 674 nm (g = 152876).

Thermogravimetrische Analyse (0-400°C, 10°C/min) : Maximum bei 177°C.

Beisoiel C1 : Eine Formulierung wird hergestellt durch Auflösung von 1, 24 g PHM-C Resin (Maruka Lyncur, Mw = 5300), 0, 25 g Cymel 300 (Cyanamid, doppelt destilliert), 0, 055 g TMTriazine A (Produits Chimiques Auxiliaires et de Synthèse, Longjumeau, France) und 0, 5 g des solubilisierten Pigments gemäss Beispiel B1 in 7, 5 g Cyclopentanon (TMOMM HTR-2D, Olin Micro-electronic Materials, Zwijndrecht, Belge). Nach einer Filtration durch einen 1, 0 pm-Filter wird die Lösung auf eine 3, 81 x 3, 81 cm grosse Glasplatte (Corning Typ 1737) bei einer Umdrehungszahl von 1000 U/min aufgeschleudert und dann auf einer Wärmeplatte bei 100°C während 2 Minuten getrocknet. Die Schichtdicke beträgt etwa 1, 5 µm. Dieser Film wird durch eine Maske mittels einer UXM-502 MD Lampe (500 W, Ushio) während 66, 7 s bildmässig belichtet (= 100 mJ/cm2) und anschliessend auf der Wärmeplatte während 2 Minuten bei 100°C erhitzt. Danach wird während 25 s mit einer wässerigen Lösung enthaltend 2, 38 Gew-% Tetramethylammoniumhydroxid und 1 Gew-% Triton# X-100 (Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz) entwickelt, wobei die zuvor belichteten Zonen des Films zurückbleiben, die unbelichteten Zonen dagegen weggelöst werden. Schliesslich wird die strukturierte Glasplatte während 2 Minuten mit Wasser gespült, mit Luft getrocknet und während 5 Minuten auf 200°C erhitzt. Man erhätt gemusterte Filmstrukturen einer tiefblauen Farbe. Die Farbkoordinaten, gemessen mit einer Standardlichtquelle F10, betragen : x = 0, 209 ; y = 0, 326 ; Y = 46, 5 %.

Beispiel C2 : Eine Formulierung wird hergestellt durch Auflösung von 0, 25 g PHM-C Resin (Maruka Lyncur, Mw = 5300), 0, 06 g Cymel 300 (Cyanamid, doppelt destilliert), 0, 01 g TMTriazine A (Produits Chimiques Auxiliaires et de Synthèse, Longjumeau, France) und 0, 10 g des solubilisierten Pigments gemäss Beispiel B6 in 0, 95 g Cyclopentanon (TMOMM HTR-2D, Olin Micro-electronic Materials, Zwijndre cht, Belge). Nach einer Filtration durch einen 0, 45 lim-Filter wird die Lösung auf eine 3, 81 x 3, 81 cm grosse Glasplatte (Corning Typ 1737) bei einer Umdrehungszahl von 1000 U/min aufgeschleudert und dann auf einer Wärmeplatte bei 100°C während 1 Minuten getrocknet. Diese Schicht hat einen Absorptions- maximum bei 669 nm. Nach 5 Minuten bei 200°C liegt der Absorptionsmaximum (man) bei 662 nm.