Substrat mit einer Sol-Gel-Schicht und Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials

Beschreibung :

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Substrat mit einer Sol-Gel- Schicht, ein Verbundmaterial, sowie ein Verfahren zur

Herstellung eines Verbundmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Glassubstrat mit einer porösen Einschicht-Entspiegelungsschicht .

Hintergrund der Erfindung:

Insbesondere in der Solartechnik spielt Glas als transparentes Material eine große Rolle. Durch den Unterschied des Brechungsindexes zwischen Luft und Glas kommt es an der Grenzfläche Glas-Luft allerdings durch Reflexion zu Einbußen in der Lichtausbeute. Es ist bekannt, durch eine Oberflächenbehandlung des Glases die Lichtausbeute zu erhöhen. Zu einer solchen Oberflächenbehandlung gehören insbesondere das ätzen sowie die Beschichtung des Glases zur Entspiegelung des Glases. Da das ätzen meist mit der Verwendung von gefährlichen Substanzen wie beispielsweise HF verbunden ist, werden bevorzugt Beschichtungen als Entspiegelung verwendet.

Dabei ist es wichtig, eine möglichst breitbandige Entspiegelung über das Sonnenspektrum bereit zu stellen.

Weiterhin sollte die Entspiegelung auch für wechselnde Einfallswinkel, wie sie sich durch den wechselnden Sonnenstand ergeben, möglichst effizient sein. Es ist bekannt, dass dies insbesondere durch einschichtige Entspiegelungsschichten erreicht werden kann.

Vorzugsweise werden Entspiegelungsschichten mit Siliziumoxid als Basis verwendet. Solche Schichten, die beispielsweise durch Sputtern, PECVD oder ein Sol-Gel- Verfahren hergestellt werden, weisen aber einen

Brechungsindex von etwa 1,46 auf, wenn sie als dichte Schichten aufgebracht werden, und sind damit so gestaltet als Entspiegelung insbesondere für eisenarmes Kalknatronglas, wie es beispielsweise als Deckglas für Photovoltaikanwendungen eingesetzt wird, nicht geeignet.

Eine optimale Einschichtentspiegelung sollte einen Brechungsindex von etwa 1,22 aufweisen. Einen solchen niedrigen Brechwert kann man mit herkömmlichen dichten Beschichtungsmaterialien nicht mehr erreichen, vielmehr muß man hierfür poröse Schichten aufbringen bzw. durch eine geeignete Nachbehandlung erzeugen, so beschrieben beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 102005007825, bei denen es zu einer Mischung aus dem Beschichtungsmaterial und Luft kommt, wodurch der effektive Brechungsindex des Beschichtungsmaterials erniedrigt wird. Eine solche Beschichtung wird zweckmäßigerweise nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Zudem bietet die Flüssigbeschichtung eine kostengünstige Möglichkeit zur Beschichtung auch großer Substrate.

Solche porösen Beschichtungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So ist bekannt, eine poröse Beschichtung durch partikuläre, wäßrige oder alkoholische SiO ₂ -SoIe herzustellen. Allerdings zeigt sich bei diesen

Schichten oft eine schlechte mechanische Beständigkeit, insbesondere eine schlechte Abriebfestigkeit.

Weiterentwicklungen dieses Ansatzes umfassen verschiedene Methoden zur Optimierung der Abriebfestigkeit wie beispielsweise die Verwendung eines partikulären anorganischen-organischen Hydridsols, beschrieben in der DE 19918811, eine Optimierung der Einbrandbedingungen, beschrieben in der DE 19828231, oder die Verwendung zweier unterschiedlicher Korngrößenfraktionen, beschrieben in der US 0258929. Auf vorstehend genannte gattungsbildende Dokumente wird vollumfänglich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt dieser Dokumente vollumfänglich zum Gegenstand dieser Anmeldung gemacht.

In der US 0258929 und der DE 10051724 ist beschrieben, dass die poröse Sol-Gel-Schicht während des thermischen Vorspannens eingebrannt wird, was die Schichthärte noch besonders erhöhen soll. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Dokumente wird ebenfalls vollumfänglich verwiesen.

Untersuchungen poröser Sol-Gel-Schichten auf Borosilikatglas haben gezeigt, daß die Abriebfestigkeit einer solchen Beschichtung noch schlechter sein kann als auf Kalknatronglas (siehe z.B. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (1989) , 1038 (Meet. Isr. Opt . Eng., 6th, 1988), 326-36 oder Eur. J. Glass Sei. Technol. A, Oct . 2006 (47), 153-156) .

Versuche, auch auf Borosilikatglas eine gute Abriebfestigkeit zu erhalten, liegen zum einen darin, durch einen nachträglichen Tauchschritt in eine Lösung von Natrium die Schicht zu härten oder durch Zusatz beispielsweise von Phosphor die Natriumdiffusion zu fördern. Neben der Erhöhung sowohl der Abriebfestigkeit als

auch des Brechwertes spielt Natrium allerdings auch bei der Alterung der Schichten eine Rolle. Die Untersuchung der Alterung ist für diese Einschichtentspiegelungen besonders von Bedeutung, da in der Solarindustrie lange Garantiezeiten von 20 Jahren und mehr üblich sind. Wie sich in Untersuchungen derzeit auf dem Markt befindlicher Einschichtentspiegelungen auf Basis poröser Siθ ₂ ~Schichten zeigt, weisen diese Schichten in den für ein Solarmodul relevanten Belastungsfällen wie Damp Heat Test (85°C, 85% relativer Luftfeuchte) nach DIN 61215 nur eine sehr schlechte Beständigkeit auf. Hier kommt es bereits nach kurzer Zeit, oft schon nach wenigen Tagen, zum Auftreten von Trübungen und damit verbunden zu deutlichen Transmissionseinbußen.

Aufgabe der Erfindung:

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile des Standes der Technik zumindest zu reduzieren.

Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein abriebfestes, umweltbeständiges Verbundmaterial und/oder eine abriebfeste und gleichzeitig umweltbeständige poröse Siθ ₂ ~Beschichtung mit einer guten Entspiegelungswirkung beziehungsweise einer guten Transmissionserhöhung in einem für eine Solarzelle relevanten Wellenlängenbereich bereit stellen zu können.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch ein Substrat, ein Verbundmaterial sowie durch ein Verfahren zum

Herstellen eines Verbundmaterials nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung betrifft ein Substrat mit zumindest einer Sol-Gel-Schicht, bei welchem zumindest eine Barriereschicht vorhanden ist. Die Barriereschicht ist zwischen der zumindest einen Sol-Gel-Schicht und dem Substrat angeordnet.

Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass eine Barriereschicht, welche unter der Sol-Gel-Schicht angeordnet ist, die Umweltbeständigkeit des so hergestellten Verbundmaterials erheblich erhöht. Es können insbesondere Ausblühungen und Eintrübungen des Glases über einen langen Zeitraum fast vollständig verhindert werden.

Unter einer Barriereschicht im Sinne der Erfindung wird eine Schicht verstanden, welche die Diffusion, insbesondere von Natrium und/oder Wasser reduziert. Vorzugsweise wird die Diffusion von Natrium und/oder Wasser um zumindest 30%, besonders bevorzugt 80% reduziert .

Neben einer Barriereschicht im klassischen Sinne zählen im Sinne dieser Erfindung als Barriereschichten auch an zum Beispiel durch Auslaugung an Natrium verarmte Schichten oder Schichten mit einer Getterwirkung für Natrium.

Insbesondere ist es auch denkbar, die Barriereschicht durch Auslaugung des Substrats herzustellen,

beispielsweise über ein ätzverfahren Alkali-Metalle im oberflächennahen Bereich des Substrates zu entfernen. Es ist nunmehr zu vermuten, dass die Ausblühungen in bekannten Verbundmaterialien mit einer Einschicht- Entspiegelungsschicht in erster Linie nicht auf eine

Zerstörung der Entspiegelungsschicht zurückzuführen sind, sondern dass Glaskorrosion des unter der Entspiegelungsschicht befindlichen Substratglases die Trübungen und Ausblühungen im Glas verursacht.

Unter einer Barriereschicht kann somit auch eine Korrosionsschutzschicht verstanden werden, welche Glaskorrosion des Substratglases verhindert.

Als Substrat wird vorzugsweise ein Glassubstrat, insbesondere ein vorzugsweise eisenarmes Kalknatronglas verwendet .

Die Barriereschicht umfasst vorzugsweise ein Metalloxid oder Halbmetalloxid. Insbesondere ist eine Barriereschicht vorgesehen, welche im Wesentlichen aus Siliziumoxid besteht. Alternativ kommen aber auch Titanoxid oder Zinnoxid in Betracht.

Die Barriereschicht ist vorzugsweise derart dünn ausgebildet, dass sie nicht optisch aktiv ist. Als vorteilhaft haben sich Dicken zwischen 3 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 nm erwiesen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Sol-Gel-Schicht Nanopartikel, insbesondere Glasnanopartikel . Vorzugsweise werden Nanopartikel verwendet, welche überwiegend aus Siliziumoxid bestehen. Die mittlere Größe der Partikel beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 3 und 70 und

besonders bevorzugt zwischen 60 und 30 nm. Es hat sich herausgestellt, dass mit einem Sol-Gel-Verfahren, bei welchem dem SoI nanopartikuläres Siliziumoxid zugesetzt wird, eine poröse Entspiegelungsschicht mit niedrigem Brechwert und hoher Abriebfestigkeit bereit gestellt werden kann.

Vorzugsweise wird die Barriereschicht mittels Flammpyrolyse aufgebracht. Es hat sich gezeigt, dass sich auf diese Weise eine dichte Schicht mit hoher Barrierewirkung einfach erzeugen lässt. Alternativ eignen sich aber auch andere Verfahren zum Aufbringen der Barriereschicht, insbesondere PVD- oder CVD-Verfahren.

Die Sol-Gel-Schicht ist vorzugsweise als poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht ausgebildet und weist einen Brechungsindex von weniger als 1,35, bevorzugt von weniger als 1,32 und besonders bevorzugt von weniger als 1,30 auf.

Vorzugsweise ist die Barriereschicht im Wesentlich frei von Natrium.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verbundmaterial, welches ein Substrat, insbesondere ein Glassubstrat umfasst. Weiter weist das Verbundmaterial eine poröse Entspiegelungsschicht, insbesondere eine poröse Einschicht- EntSpiegelungsschicht auf. Gemäß der Erfindung umfasst das Verbundmaterial zumindest eine Barriereschicht, welche zwischen dem Substrat und der Entspiegelungsschicht angeordnet ist.

Ein derartiges Verbundmaterial, welches aus den bereits oben dargestellten Gründen überraschenderweise eine hohe

Umweltbeständigkeit hat, eignet sich insbesondere in Verbindung mit Kalknatronglas für Photovoltaikanwendungen.

Die Barriereschicht ist vorzugsweise im Wesentlichen als Siliziumoxidschicht ausgebildet. Die Entspiegelungsschicht wird vorzugsweise mit einem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht.

Durch die Erfindung kann ein Verbundmaterial bereit gestellt werden, welches zwischen 450 und 800 nm eine Transmission von mindestens 85 %, bevorzugt von mindestens 90 % und besonders bevorzugt von mindestens 95 % aufweist.

Als Substrat für das Verbundmaterial wird dabei vorzugsweise ein preiswert erhältliches Kalk-Natron-Glas verwendet. Aber auch die Verwendung anderer Glassorten sowie die Verwendung von Kunststoffen ist möglich.

Durch UV-Strahlung blockierende Schichten können beispielsweise elektronische Bauteile in Solarreceivern vor UV-Strahlung geschützt werden.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung ist die poröse Entspiegelungsschicht hydrophob ausgebildet.

Hydrophobe Eigenschaften können beispielsweise durch den Zusatz von Nanopartikeln erzielt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Substrat verwendet, welches einen Anteil von Natriumoxid von mindestens 2, vorzugsweise 3 und besonders bevorzugt 10 Gewichtsprozent aufweist. Insbesondere können preiswerte Kalk-Natron-Gläser verwendet werden.

Die Entspiegelungsschicht ist wischfest ausgebildet, so dass das insbesondere als Solarglas genutzte

Verbundmaterial auf mechanisch gereinigt werden kann. Insbesondere ist die Entspiegelungsschicht nach DIN 58196-5 wischfest .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Entspiegelungsschicht einen Porositätsgrad zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 % (geschlossene Porosität) .

Die Sol-Gel-Schicht kann auf besonders einfache Weise mittels eines Tauchverfahrens, aber alternativ auch mittels Spincoatings, Fluten, Sprühen, Rakeln, Schlitzgießen, Streichen oder mittels Rolecoating aufgetragen werden.

Für eine optimale Entspiegelungswirkung beträgt kann die mittlere Porengröße der porösen Entspiegelungsschicht 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 nm betragen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Barriereschicht auch eine dichte Sol-Gel-Schicht umfassen. Auch mittels eines Sol-Gel-Verfahrens ist es möglich, dichte Schichten mit einer guten Barrierewirkung auf besonders einfache und preiswerte Weise aufzubringen.

Die Dicke der Entspiegelungsschicht beträgt bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zwischen 30 und 500, vorzugsweise zwischen 50 und 200, besonders bevorzugt zwischen 100 und 150 nm.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial eignet sich insbesondere für alle Arten von Solaranwendungen, bei denen eine hohe Transmission im sichtbaren Bereich gewünscht ist, wie Photovoltaik, Solarkollektoren, insbesondere Solarreceiver, und Photobioreaktoren. Auch für Gewächshäuser, Anlagen zur Wasseraufbereitung wie

Detoxifizierung und Desinfektion sowie für Entsalzungsanlagen eignet sich die Erfindung.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, wobei ein Substrat, insbesondere ein Glassubstrat, mit zumindest einer Entspiegelungsschicht beschichtet wird. Gemäß der Erfindung wird zwischen der zumindest einen Entspiegelungsschicht und dem Substrat zumindest eine Barriereschicht aufgebracht. Im Sinne der Erfindung können aber auch noch weitere Zwischenschichten Teil des so hergestellten Verbundmaterials sein.

Weiter ist es im Sinne der Erfindung nicht zwingend, dass die Schichten an definierten Grenzflächen ineinander übergehen. Es ist vielmehr, je nach Herstellungsverfahren, auch denkbar, ein Gradientenschichtsystem zu erzeugen.

So ist insbesondere auch denkbar, durch Variation der Prozessparameter, beispielsweise bei einem PVD- oder CVD- Verfahren eine im Wesentlichen Siliziumoxid enthaltende dichte Barriereschicht aufzubringen, welche in eine poröse Entspiegelungsschicht übergeht.

Ein Verfahren zum Aufbringen poröser Glasschichten mittels eines PVD-Verfahrens ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2005 044 522 "Verfahren zum Aufbringen einer porösen Glasschicht" bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird vollumfänglich Bezug genommen.

Alternativ und bevorzugt wird die Entspiegelungsschicht aber mittels eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird dem partikulären SiO ₂ -SoI eine organische Siliziumverbindung, insbesondere Tetramethoxysilan, Triethoxymethylsilan oder Tetraethoxysilan zugesetzt.

Auf überraschende Weise hat sich herausgestellt, dass der Zusatz einer derartigen organischen Siliziumverbindung zu einer wesentlich höheren mechanischen Beständigkeit der Entspiegelungsschicht führt.

Die organische Siliziumverbindung wird dabei vorzugsweise so dosiert, dass zwischen 2 und 50 %, bevorzugt zwischen 5 und 25 % und besonders bevorzugt zwischen 7 und 15 % des Siliziums der entstandenen Entspiegelungsschicht auf die zugesetzte organische Siliziumverbindung zurückgehen.

Die Temperatur zum Einbrennen der Schichten beträgt zwischen 400 und 750 ⁰ C, bevorzugt zwischen 500 und 670 ⁰ C.

Vorzugsweise wird die poröse Sol-Gel-Schicht auf ein

Glassubstrat aufgebracht, welches vorgespannt wird. Das Vorspannen erfolgt vorzugsweise bei Einbrennen der Entspiegelungsschicht. So ist kein weiterer Verfahrensschritt für das Einbrennen der Entspiegelungsschicht erforderlich, sondern der Vorspannprozess kann zum Einbrennen der Entspiegelungsschicht genutzt werden.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Aufbringen einer vorzugsweise porösen Sol-Gel-Schicht, wobei vorzugsweise auf einem Glassubstrat zumindest eine Sol-Gel-Schicht aufgebracht wird, die einen siliziumorganischen Precursor enthält.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Hydrolyse und Kondensation im sauren Milieu.

Es hat sich gezeigt, dass durch eine Hydrolyse und Kondensation, insbesondere im stark sauren Milieu, sich Strukturen bilden, die wesentlich haft- und abriebfester sind als bei bekannten Verfahren zum Ausbilden von Entspiegelungsschichten basierend auf einem partikulären SoI und/oder einem siliziumorganischen Precursor.

Bei einer Weiterentwicklung der Erfindung wird einem partikulären SoI eine Aluminium-Verbindung zugegeben, so daß eine Aluminiummatrix oder eine teilweise mit Aluminium dotierte Matrix entsteht, die zu einer wesentlich höheren mechanischen und chemischen Beständigkeit der Entspiegelungsschicht führt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als erste Schicht eine Natrium-Barriereschicht auf das Glas aufgebracht. Um die optischen Eigenschaften möglichst wenig zu beeinflußen, wird als Barriereschicht optimalerweise SiO ₂ verwendet und möglichst dünn aufgetragen, generell eignen sich aber auch andere Materialien mit einer guten Na-Barriere als Barriereschicht, zum Beispiel TiO ₂ oder SnO ₂ oder AI ₂ O ₃ . Als Beschichtungsverfahren eignen sich im Prinzip alle Verfahren, mit denen über eine große Fläche homogene Schichten aufgetragen werden können, beispielsweise CVD- Verfahren wie thermische oder Plasma-CVD oder PVD- Verfahren wie Sputtern. Besonders bevorzugt ist eine Auftragung der Barriereschicht mittels Flammpyrolyse.

Durch die Barriereschicht wird möglicherweise die Diffusion von Natrium in die Schicht verhindert oder

signifikant reduziert. Dadurch wird aber zumeist die Abriebfestigkeit beziehungsweise generell die mechanische Festigkeit der partikelbasierten porösen SiO ₂ - Beschichtungen reduziert.

Um eine gute mechanische Festigkeit zu gewährleisten, kann dem SoI ein weiteres Material, insbesondere ein Metalloxid bildendes Material, zugegeben werden, das als Härter wirkt. Beispielsweise kann Aluminium als Härter zugesetzt werden. Damit steigt allerdings wiederum der

Brechungsindex, und die Effizienz der so hergestellten Schichten sinkt.

In überraschend einfacher Weise kann die mechanische Festigkeit der resultierenden Schicht auch deutlich erhöht werden, indem eine organische Siliziumverbindung dem partikulären SiO ₂ -SoI zugesetzt wird. Als organische Siliziumverbindung eignen sich insbesondere Tetraethoxysilan oder Triethoxymethylsilan, aber auch andere eine Alkoxy-Silan-Verbindungen wie Tetramethoxysilan können verwendet werden. Besonders bevorzugt kommen etwa

10% des insgesamt in der Schicht vorhandenen SiO ₂ durch die siliziumorganische Verbindung, 90% kommen aus dem partikulären SiO ₂ -SoI.

Hydrolyse und Kondensation des siliziumorganischen

Precursors erfolgen bevorzugt nicht im neutralen bzw. schwach basischen pH-Bereich, sondern im stark sauren Milieu. Im stark sauren Milieu führt Hydrolyse und Kondensation zur Ausbildung von polymerischen SiO ₂ - Strukturen. Es liegen also nicht zwei Partikelfraktionen vor, vielmehr wird eine Beschichtung erzeugt, bei der die Siθ ₂ ~Partikeln in eine polymerisch verknüpfte Siθ ₂ -Matrix eingebettet sind. Diese polymerische SiO ₂ -Matrix scheint zu

einer besonders haft- und abriebfesten Beschichtung zu führen, obwohl die Na-Diffusion durch eine unterliegende Barriereschicht eingeschränkt ist.

Obwohl die Poren zwischen den einzelnen Siθ ₂ -Partikeln auf diese Weise teilweise mit polymerischem SiC> ₂ verfüllt sind, werden immer noch ausreichende Brechwerte um etwa 1,31 erreicht, womit eine signifikante Leistungssteigerung von Photovoltaik-Modulen oder weiteren Produkten für Solaranwendungen wie beispielsweise Solarreceivern oder - kollektoren sowie Photobioreaktoren möglich ist. Der Einbrand der so erhaltenen Schichten kann in einem separaten Temperschritt z.B. bei 550 ⁰ C Ih erfolgen. Es ist aber auch möglich und in den meisten Fällen auch zweckmäßiger, wenn der Einbrand während des thermischen Vorspannprozesses erfolgt. Werden solche Schichten den für ein Solarmodul relevanten Belastungstests unterzogen, so zeigt sich im Vergleich mit herkömmlichen Schichten eine deutlich verbesserte Langzeitbeständigkeit. Insbesondere tritt im Wesentlichen keine GlasJcorrosion auf.

Bezug nehmend auf Fig. 1 soll anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels ein Verbundmaterial 1 näher erläutert werden. Das Verbundmaterial 1 umfasst ein Substrat. In diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich um ein eisenarmes Kalknatronglas.

Auf dem Substrat 1 wurde mittels eines Flammpyrolyse- Verfahrens eine im Wesentlichen aus Siliziumoxid bestehende Barriereschicht 3 aufgebracht.

Auf die Barriereschicht schließlich ist mittels eines SoI- Gel-Verfahrens eine poröse Entspiegelungsschicht 4 aufgebracht.

überraschender Weise konnte durch die unter der Entspiegelungsschicht 4 angeordnete Barriereschicht 3 die Wetterbeständigkeit des Verbundmaterials 1 wesentlich erhöht werden.

Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf eine Kombination vorstehend beschriebener Merkmale beschränkt ist, sondern dass der Fachmann sämtliche dargestellten Merkmale, soweit sinnvoll, kombinieren wird.