Sucrose wird als hydrophile Komponente mit Fettsäurederivaten nach geläufigen Verfahren zu den bekannten Sucrosefettsäureestern (Fig. 2) umgesetzt, die auf- grund ihrer amphiphilen Eigenschaften als industrielle Hilfs-und Zusatzstoffe einge- setzt werden können. Die bekannten Verbindungen gemäß Fig. 2 werden als nicht- toxisch, nicht hautreizend und gut biologisch abbaubar beschrieben. Sucroseacetate mit R1 = OAc werden z. B. in Waschmitteln als Bleichmittelaktivatoren und mit än- gerkettigen Fettsäureresten als grenzflächenaktive Verbindungen eingesetzt. Auf- grund der sehr günstigen physiologischen Eigenschaften liegen weitere Einsatzge- biete in der Nahrungsmittelindustrie als Emulgatoren z. B. in Backwaren und Scho- kolade sowie in kosmetischen Formulierungen. Trotz dieser Vorzüge und obwohl die Verbindungen gemäß Fig. 2, in denen bis zu 8 Fettsäurereste über Esterbindungen direkt an die OH-Gruppen der Sucrose gebunden sein können, schon seit längerem bekannt sind, werden sie doch nur in geringem Umfang als grenzflächenaktive Sub- stanzen verwendet. Sie finden bevorzugt nur Anwendungen im Kosmetik-, Nah- rungsmittel-und Pharmabereich, wo besondere dermatologische und toxikologische Anforderungen gestellt werden. Ursache hierfür ist insbesondere deren aufwendige und teure Herstellung, die einer breiteren kommerziellen Nutzung entgegenstehen.

Dagegen haben sich z. B. die aus der strukturell einfacheren Glucose in technisch einfacherer Weise zugänglichen Sorbitanfettsäureester bereits seit vielen Jahren einen Markt als Emulgatoren erobert. Für den breiteren kommerziellen Einsatz von Produkten, die aus der besonders preiswerten und in großen Mengen verfügbaren Sucrose erhältlich sind, z. B. als Reinigungsmittel oder Kosmetika für den Konsum- güterbereich, ist vor allem ein kostengünstiges Herstellungsverfahren derselben er- forderlich.

Die schon bekannten Ester der Sucrose gemäß Fig. 2 werden im technischen Maß- stab hauptsächlich mittels Umesterungsverfahren hergestellt : Im Lösemittelverfahren wird Sucrose in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem Lösemittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid mit Fettsäuremethy- lestern R1COMe umgesetzt (JP 04,247,095). Im Mikroemulsionsverfahren wird der Fettsäureester in einer Lösung des Kohlenhydrats mit Hilfe eines Emulgators disper- giert. Das Lösemittel wird entfernt bevor die eigentliche Veresterung stattfindet (EP 0254376). Im lösemittelfreien Verfahren, dem sogenannten Direktverfahren, wird der Fettsäure-methylester in der Schmelze mit Sucrose und einem basischen Katalysa- tor umgesetzt (GB 1399053). In anderen Verfahren finden Lipasen Verwendung (DE 3430944). Schließlich kann die Veresterung von Sucrose auch mit Carbonsäurechlo- riden oder-anhydriden durchgeführt werden. In für technische Großproduktionen wenig geeigneten Verfahren werden hierbei teure Hilfsbasen, wie z. B Pyridin oder N, N-Dimethylaminopyridin benötigt (DE 19542303). In der letztgenannten Offenle- gungsschrift werden Gemische oxidierter Sucrosen, insbesondere von Sucrosemo- nocarbonsäuren eingesetzt, die ihrerseits in einem aufwendigen Oxidationsverfahren in niedrigen Ausbeute z. B. nach DE 4307388 herstellbar sind.

Die bekannten Umesterungsverfahren sind sowohl hinsichtlich ihrer Prozeßführung als auch der Produktisolierung sehr aufwendig. Die Reaktionsparameter Druck und Temperatur müssen sorgfältig kontrolliert werden und zur Gewinnung der Sucrosee- ster muß mehrmals extrahiert und destilliert werden. Zudem führen die hohen Reak- tionstemperaturen in Kombination mit den langen Reaktionszeiten zur Verfärbung der Produkte, die nur mittels aufwendiger Reinigungsverfahren wieder aufgehoben werden kann. Ein weiterer Nachteil der Verbindungen gemäß Fig. 2 ist, daß sie zwar als Monoester-bzw. als Diester grenzflächenaktive Eigenschaften zeigen, sie sind jedoch aufgrund ihrer begrenzten Löslichkeit in Wasser nur eingeschränkt als Tensi- de verwendbar. Die Monoester 16sen sich schlecht in kaltem Wasser, während die Diester in Wasser nur emulgierbar sind. Das erwähnte Mehrstufenverfahren nach DE 19542303 versucht deshalb die Umgehung dieser Problematik durch eine oxida- tive Einführung der zusätzlichen Carboxylatgruppe im Sucrosemolekül.

In EP 0324595 werden"aminofunktionelle Verbindungen als Builder/Dispergiermittel in Reinigungsmitteln"beschrieben, die durch Addition von Aminosäuren an Maleat- Halbester von Polyolen gewonnen werden. Letztere werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid insbesondere mit Polyvinylalkohol erhalten, wobei auch Sucro- se mit aufgeführt wird. Obwohl die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen schon langer bekannt ist, ist die nachfolgende Umsetzung mit Aminosäuren proble- matisch, da hierfür ein ausgewogenes System von Puffern und Basen erforderlich ist, das die alkalische Rückreaktion des Maleat-Halbesters unterdrückt. Bevorzugt wird hierbei NaOH/Na2CO3 zugesetzt. Die überschüssigen Basen müssen neutrali- siert und die Salze als Nebenprodukte abgetrennt werden. Außerdem sind aufwen- dige Reinigungsschritte erforderlich und die Ausbeuten sind nicht quantitativ, da der Maleat-Halbesters mit wässriger Alkalilauge naturgemäß durch Verseifung wieder abgespalten wird.

Der Maleathalbester der Sucrose gemäß Fig. 3 wird z. B. als Gerüststoff (CO-/Buil- der) in Waschmitteln beschrieben (DE 2148279).

In DE 2739343 werden"basische"oberflächenaktive Ester von aliphatischen Polyo- len beschrieben, wobei als Polyhydroxyverbindung auch Sucrose verwendet werden kann. Als eine Säurekomponente werden Verbindungen der aligemeinen Formel Rg- N (Rg)-CH (R10)-CH (R11)-COOH angegeben, wobei R8 ein C8-C22-Alkyl-oder Alke- nylrest, Rg und R1l u. a. auch Wasserstoff und R10 u. a. auch eine Carboxylgruppe bedeuten kann. Derartige"saure Ester"können jedoch nicht nach dem in DE 2739343 beschriebenen Mehrstufenverfahren hergestellt werden, weil danach nur "basische Ester"von Sucrose zugänglich sind, d. h. vollständig veresterte Carboxy- late, in denen auch die Carboxylgruppe (Rest Rl 0) in veresterter, nicht jedoch in protonierter oder anionischer Form vorliegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, neue Derivate der Sucrose bereitzu- stellen, die leicht herstellbar sind und als oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden können. Überraschenderweise besitzen"saure Ester"der Sucrose die geforderten Eigen- schaften.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Sucrose-N-alkylasparaginate der Formel (I)

worin R1 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden eine Gruppe ausgewähit aus Wasserstoff, eine Verbindung der Formel (II)

mit R2 gleich CnH2n+1 oder CnH2n, worin n eine ganze Zahl von 2-28, vorzugsweise von 6-22, vor allem von 12-18 ist, eine Verbindung der Formel (III) und/oder ein Rest der Formel (IV)

ist und M+ gleich Wasserstoff, ein Alkalimetallion und/oder ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-und/oder Am- moniumion, mit der Vorgabe, daß mindestens ein Rest R'eine Verbindung der For- mel (II) ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können durch das in DE 2739343 beschriebene Verfahren nicht hergestellt werden, weil hierfür in einem zu- sätzlichen Syntheseschritt eine chemoselektive Abspaltung der mit RIO bezeichne- ten Estergruppe durchgeführt werden müßte. Dies ist aber mit bekannten Methoden nicht möglich, da hierbei gleichzeitig die über die andere Carboxylgruppe in Rg- N (Rg)-CH (R10)-CH (R11)-COOH gerade geknüpfte Esterbindung wieder zurückge- spalten würde. Diese Verseifung tritt bereits bei milden pH-Werten unterhalb pH=10 ein. Zusätzlich werden die"basischen Ester"in DE 2739343 als klar wasserlöslich, harzartig und wenig oder praktisch gar nicht schäumend beschrieben. Demgegen- über sind die erfindungsgemäßen"sauren Ester"der Formel (I) teilkristalline aber amorphe Feststoffe mit nur begrenzter Wasserlöslichkeit, wobei sehr stable, gut schaumbildende Emulsionen entstehen. Dies ist vor allem deshalb überraschend, weil aliphatische Ester von Carbonsäuren generell weniger wasserlöslich als deren Salze sind.

Darüber hinaus kann man aus der Stöchiometrie der in den Beispielen von DE 2739343 beschriebenen Reaktionen schließen, daß es sich bei den beschriebenen "basischen Estern"um Abmischungen von Sucrose mit den Reaktionskomponenten der Formel Rg-N (Rg)-CH (R10)-CH (R11)-CO2CH3 handelt. Beispielsweise wurden in Beispiel 6 der DE 2739343 137 Teile Sucrose mit 66 Teilen einer Verbindung der Summenformel C12H25NH-CH (COOCH3) (CH2COOCH3) umgesetzt. Rein rechne-

risch könnte diese Umsetzung aber nur zu 128 Teilen des Produktes geführt haben.

Tatsächlich wurden aber 189 Teile Produkt erhalten. Bei der Differenz kann es sich nur um unumgesetzte Sucrose handeln, die klar wasserlöslich ist und in Wasser nicht schaumbildend wirkt. Tatsächlich wurde auch nur ein Gehalt an basischem Stickstoff von 1.4% festgestellt, der auch bei bloßer Abmischung der Substanzen (berechnet 1.4%) zu erwarten wäre. Das vorhergesagte Reaktionsprodukte hätte jedoch einen Stickstoffgehalt von theoretisch 2.2%. Auch der als Verseifungszahl angegebenen Wert von 123 erlaubt keinen Rückschluß auf die Bildung eines Reak- tionsproduktes, weil von der Stöchiometrie her keine Veränderung der Verseifungs- zahl erwartet werden kann, und weil aus den eingesetzten 66 Teilen der Verbindung C12H25NH-CH (COOCH3) (CH2COOCH3) mit der theoretischen Verseifungszahl 122 in jedem Falle wieder praktisch dieselbe Verseifungszahl gefunden werden muß. Daraus ist zu folgern, daß die Umsetzungen in der DE 2739343 nicht zu den erfindungsgemäßen"sauren Estern"führen kann, eine Herstellung nicht beschreibt und somit diesbezüglich keinen Stand der Technik darstellt.

Die vorliegende Erfindung stellt daher neuartige Sucrose-N-alkylasparaginate der Formel (I) zur Verfügung, die sich überraschend glatt in hohen Ausbeuten nach ei- nem Zweistufen-Eintopfverfahren herstellen lassen und als biologisch gut abbauba- re, physiologisch verträgliche und grenzflächenaktive Substanzen mit einer breiten Anwendung eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß mindestens einer und bis zu acht Reste Ri einen 3- alkylaminosubstitiuerten Halbesterrest der 1,4-Butandicarbonsäure oder deren Salze gemäß der Formel (II) darstellt.

Zur Regulierung der Löslichkeitseigenschaften können die erfindungsgemäßen Ver- bindungen in einer bevorzugten Ausführungsform noch ein oder mehrere Maleatre- ste der Formel (III) enthalten, insbesondere gemäß der in Fig. 1 gegebenen Definiti- on des Substitutionsgrades DS, der auch nicht-ganzzahlige Zwischenwerte ein- schließt, wobei die Summe der Reste A und B nicht den Wert DS = 8 übersteigt.

In metallfreier Form (Me = H) können die erfindungsgemäßen Verbindungen-wie bei Aminosäuren typisch-auch als innere Salze (Betaine) unter Protonierung der

Aminofunktion vorliegen. Vorzugsweise ist Me ein Ion der Alkali-und Erdalkalime- talle wie Na@, K, Li", Mg2+, Ca2+ sowie Nu40, besonders bevorzugt Natrium-oder Kaliumionen oder Mischungen derselben.

Geeignete Alkylaminoreste NHR2 stammen von primären Aminen (Monoalkylaminen R2NH2) der Kettenlängen C2 bis C2g, bevorzugt von kommerziell verfügbaren Fet- taminen mit Kettenlängen von C6 bis C22, insbesondere von C12 bis Cils, die aus mehr oder weniger breiten Produktionsschnitten, auch hydriert, beispielsweise aus Kokos-, aus Palm-, Soja-oder Talgölfetten gewonnen werden, vor allem von Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-oder Octadecylaminen oder von Resten, die von Kokos-, Palm-, Soja-oder Talgölfetten abgeleitet sind. Demgemäß können die erfin- dungsgemäßen Verbindungen auch unterschiedliche Reste tragen.

Kokosfett enthält im allgemeinen eine Mischung aus Hexan-, Octan-, Decan-, Laurin- , Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, 0I-und Linolsäureresten. Palmöl enthält im allgemeinen eine Mischung aus Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-und Linolsäurere- sten. Sojaöl enthält unter anderem Reste mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 14, 16,18,20 und 22 C-Atomen, wobei üblicherweise C14 ungesättigt, C16 einfach unge- sättigt und gesättigt, C18 einfach, zweifach und dreifach ungesättigt und gesättigt, C20 einfach ungesättigt und gesättigt und C22 gesättigt ist. Talgfett enthält im alige- meinen Reste mit 14,16 und 18 C-Atomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können noch ein oder mehrere, vor- zugsweise bis zu 2 Reste R'auch sulfatiert vorliegen, wobei die Summe der Reste A, B und C naturgemäß nicht die Zahl 8 übersteigen kann.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel- lung eines Sucrose-N-alkylasparaginates der Formel (I), wobei in einem ersten Schritt Sucrose mit Maleinsäure oder einem Derivat von Maleinsäure acyliert wird, und

in einem zweiten Schritt ein bis acht Moläquivalente Amin der Formel R2NH2 mit R2 gleich CnH2n+1, worin n eine ganze Zahl von 2-28, vorzugsweise 6-22, vor allem 12- 18 ist, an die im ersten Schritt gebildete Maleatsucrose addiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Acylierung der Sucrose mit vor- zugsweise Maleinsäure-anhydrid (MSA) und der nachfolgenden Addition von Fetta- minen an die CC-Doppelbindung der intermediär gebildeten Maleatsucrose vor- zugsweise ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes. Ein anderes ge- eignetes Acylierungsmittel ist Maleinsäurechlorid. Der Fettsäurerest wird nicht direkt durch Acylierung der OH-Gruppen der Sucrose eingeführt, sondern indirekt über die Addition der Fettamine an das vorzugsweise nicht isolierte Zwischenprodukt. Dabei entsteht eine N-alkylierte Asparaginsäure, die als Linkergruppe für den lipophilen Alkylrest fungiert. Beide Teilschritte verlaufen weitgehend stöchiometrisch im Sinne von Additionen ohne die Bildung stöchiometrischer Salzmengen als Nebenprodukte.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Acylierung in Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise in Anwesenheit eines basischen Metallsalzes, insbeson- dere eines Carbonats, Hydrogencarbonats, Acetats und/oder Formiats durchgeführt.

Üblicherweise wird ein Äquivalent eines basischen Metallsalzes verbraucht, das als Katalysator bei der Acylierung mit MSA sowie zur Neutralisation des gebildeten Car- boxylates fungiert. Beiprodukte sind, je nach Metallsalz, die einfach abtrennbare Es- sigsäure bzw. Kohlendioxid. Gleichzeitig verhindert die Bildung des Carboxylatsalzes auf vorteilhafte Weise den Verbrauch eines salzgebundenen Fettamin-Aquivalentes, das dann nicht mehr für die nachfolgende Addition an die CC-Doppelbindung zur Verfügung stünde. Die im ersten Teilschritt gebildete Carboxylatgruppe bewirkt zu- sätzlich eine Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften und der Wasserlöslichkeit der grenzflächenaktiven Substanzen. Überraschenderweise kommt das Verfahren gänzlich ohne Zusätze wäßriger Basen und Puffersystemen aus, etwa wie in der Anmeldung EP 0324595 beschrieben, was daher besonders vorteilhaft ist.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem weiteren Schritt das Sucrose-N-alkylasparaginat sulfoniert, wobei vorzugs- weise bis zu zwei Reste R'nach einer der dem Fachmann geläufigen Methoden zur

Funktionalisierung von Hydroxyl-und Aminogruppen sulfoniert werden. Hierzu wer- den im Anschluß an die oben beschriebenen Umsetzungen die Reaktionsprodukte im gleichen Reaktionsgefäß oder nach Abtrennung der Zwischenprodukte mit der berechneten Menge eines Sulfonierungsreagenz, gegebenfalls nach Zugabe eines inerten Lösemittels wie beispielsweise Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, umgesetzt. Geeignete Sulfonierungsreagenzien sind z. B. SO3 CIS03H, DMF-S03 und/oder Pyridin-S03.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten Herstellungsverfahren sind die hohe Reaktivität des Maleinsäureanhydrids und der nucleophile Angriff des Fettamins an die elektrophile CC-Doppelbindung, wodurch für diesen Reaktionsschritt auf weitere Reinigungsschritte, teure Hilfsbasen oder Hilfsreagenzien, wie z. B. Katalysatoren, verzichtet werden kann. Durch die Wahl der Reste R'und des Substitutionsgrades DS ermöglicht das Verfahren ferner die Be- reitstellung einer hohen Zahl verschieden substituierter Verbindungen gemäß Formel (I) mit maßgeschneiderten Anwendungseigenschaften und Einsatzgebieten. Zudem betragen die Ausbeuten in dem Zweistufen-Eintopfverfahren über 90%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I) mit definiertem DS äßt sich beispielsweise wie folgt durchführen : Sucrose und die entsprechend berechnete Menge an beispielsweise Maleinsäure- anhydrid und eine hierzu beispielsweise äquivalente Menge eines basischen Metall- salzes (MX), wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natri- umacetat, Natriumformiat, Lithiumacetat oder Kaliumacetat, vorzugsweise Natrium- hydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumacetat, wird in Substanz oder in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise in N, N-Dimethylformamid (DMF), N, N- Dimethylacetamid (DMA), Dioxan, N-Methylpyrrolidon (NMP), DMSO, Tetrahydrofu- ron (THF) oder in Mischungen dieser Lösemittel, vorzugsweise in N, N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, DMSO, Dioxan oder in Mischungen dieser Lösemittel, bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des betreffenden Löse- mittels bzw. des betreffenden Lösemittetgemisches, vorzugsweise bei Temperaturen

im Bereich von ca. 20 bis ca. 140°C, insbesondere bei Temperaturen von ca. 40 bis ca. 120°C, umgesetzt.

Die Reaktion ist nach vollständigem Verbrauch der Sucrose abgeschlossen, was leicht dünnschichtchromatographisch nachweisbar ist. Danach wird die entspre- chend dem gewünschten DS berechnete Menge des betreffenden Alkylamins R2NH2 bzw. des Alkylamin-Gemisches zugegeben und im gleichen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von ca. 0°C bis zum Siedepunkt des Lösemittels bzw. des betreffen- den Lösemittelgemisches, vorzugsweise bei Temperaturen von ca. 20 bis ca. 60°C gerührt, bis die Reaktion nach dünnschichtchromatographischer Analyse abge- schlossen ist.

Das Endprodukt fiel während der Reaktion teilweise als farbloser Feststoff aus, der abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden kann. Vorzugsweise wird die Haupt- menge der verwendeten Lösemittel abdestilliert und das Produkt durch Ausrühren in einem niedrigsiedenden Lösemittel isoliert. Alternativ kann das Produkt auch aus der Reaktionslösung durch Zugabe der entsprechenden Lösemittelmenge ausgefällt werden. Geeignete Lösemittel für das Ausrühr-und das Fäliverfahren sind Essigsäu- reethylester, Hexan, Methylisobutylketon, Aceton und dergleichen. Das feste End- produkt wird nach gründlicher Vakuumtrocknung als farbloses, geruchloses Pulver gewonnen.

Je nach Natur des eingesetzten Metallsalzes MX liefert das Verfahren das entspre- chende Carboxylatsalz als Endprodukt, bevorzugt sind die Natrium-oder Kaliumsal- ze bzw. Mischungen derselben. Diese lassen sich auch mit äquivalenten Mengen an Protonensäuren in die freien Carbonsäuren (Ms = H@) überführen, die aufgrund der vorhandenen sekundären Aminfunktion im Gleichgewicht mit der Betainform vorlie- gen. Durch vorsichtige Zugabe maximal eines weiteren Säureäquivalents kann die sekundäre Aminogruppe im Asparaginsäureteil noch protoniert weren, wobei bei- spielsweise Halogencarbonsäuren, aliphatische und aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren verwendet werden können. Das verwendete negative Gegenion wirkt sich beispielsweise auf die Tensideigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung aus. Durch die geeignete Auswahl des Gegenions, beispielsweise eines Paraffin-

sulfonates, lassen sich so beispielsweise maßgeschneiderte Verdickungsmittel in Formulierungen für Schampoos und andere kosmetische Reinigungsmittel sowie für flüssige Tensidsysteme herstellen.

In einer weiteren Ausführungsform werden im Anschluß an die oben beschriebene Umsetzung die erhaltenen Produkte im gleichen Reaktionsgefäß oder nach Abtren- nung der Zwischenprodukte mit der entsprechenden Menge des Sulfonierungsrea- genz, vorzugsweise bis zu 2 Moläquivalente des Sulfonierungsreagenz, gegeben- falls nach Zugabe eines inerten Lösemittels wie beispielsweise Dichlormethan, Te- trahydrofuran oder Dioxan, umgesetzt. Bevorzugte Sulfonierungsreagenzien sind z.

B. S03, CIS03H, DMF-S03 oder Pyridin-SO3.

Die durch das erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) werden mittels analytischer und spektroskopischer Verfahren wie DC, 1 H NMR- und Massenspektroskopie sowie Elementaranalyse charakterisiert. Der DS der Pro- dukte äßt sich mittels des Protonenverhältnisses (Integration des 1 H NMR-Signale) und mittels Elementaranalyse bestimmen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ausgezeichnete grenzflächenaktive Eigenschaften auf und sind daher vielfältig als industrielle Hilfs-und Zusatzstoffe, beispielsweise als Tenside, Emulgatoren, Stabilisatoren, Weichmacher oder Löslich- keitsvermittler verwendbar. Ferner eignen sich diese Verbindungen mit DS = 4-8 als niederkalorische Fettersatzstoffe in Nahrungsmittel.

Bei Substitutionsgraden (DS) von 1 bis 7 werden durch Umsetzung mit z. B. MSA Substanzgemische erhalten, wobei vorwiegend die 3 primären OH-Gruppen reagie- ren. Unter speziellen Bedingungen ist auch die 2-OH-Gruppe der Glucose selektiv acylierbar (FR 2670493), wobei die Ausbeuten im aligemeinen niedrig sind, z. B. ca.

42% bei der selektiven enzymatischen Acylierung der 1'-OH-Gruppe mit Methacryl- säurevinylester und Subtilisin in DMF (Chan, A. W. Y. & Ganem, B., Biocatalysis, 1993,8,163-169). Im aligemeinen gibt es eine absteigende Reaktivität in der Rei-

henfolge HO-6 ca. = HO-6'> HO-1'>HO-2 ca. = HO-3'. Verbindungen mit DS=2 und DS=3 haben demnach überwiegend die in Fig. 4 gezeigte Konstitution.

Die Addition des Alkylamins R2NH2 an die Sucrosemaleate bzw. an Gemische von Zwischenprodukten, die bis zu 8 Reste R'enthalten können, erfolgt im allgemeinen stöchiometrisch bis zur volligen Umsetzung der Maleat-CC-Doppelbindung mit ei- nem bestimmten Amin R1NH2. Das Amin R1NH2 kann aber auch unterstöchiome- trisch unter Beibehaltung von ungesättigten Maleat-Teilstrukturen eingesetzt werden, beispielsweise um eine bestimmte Wasserlöslichkeit der Produkte zu erreichen. Au- ßerdem kann auch ein Gemisch aus mehreren unterschiedlichen Alkylaminen ver- wendet werden. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unterschiedliche Reste tragen. Das Verhältnis Hydrophilie zu Hydrophobie, das die oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt, wird über die Struktur der Alkylsubstituenten R2 und deren Substitutionsgrad (DS) eingestellt. Der DS kann über das Molverhältnis des Alkylamins R2NH2 zur Sucrose eingestellt werden.

Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen kann wahlweise auch über zusätzliche Sulfonatgruppen eingestellt werden, indem eine höhere Anzahl an N-Alkylasparaginatresten durch vorzugsweise bis zu zwei Sulfonatgruppen kompen- siert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen insgesamt bis zu acht Reste R'auf, wobei der DS zwischen 1 und 8 liegt. Mit zunehmendem DS steigt grundsätzlich die Lipophile der Verbindungen, und ihre Wasserlöslichkeit nimmt entsprechend stark ab. Gleichzeitig läßt sich dieser Effekt durch die eingeführten Carboxylat-bzw. Sul- fonatgruppen wieder kompensieren. Wie bereits erläutert, äßt sich so in einfacher Weise der amphotere Charakter und die Wasserlöslichkeit der grenzflächenaktiven Substanzen modulieren, was für die vorgesehenen Einsatzgebiete bedeutsam ist.

So ist für kosmetische Applikationen, z. B. in Schampoos oder Badezusätzen, aber auch in Haushalts-Reinigungsmitteln, wie z. B. in Geschirrspülmitteln, ein gutes Schaumbildevermögen und eine gute Schaumstabilität von Bedeutung. Der ampho-

tere Charakter der Verbindungen äßt eine besondere Hautverträglichkeit sowie Hautschutzwirkung erwarten, indem eine günstige Wechselwirkung mit dem Kolla- gen der Haut eintreten kann. Hierbei kann die Ausbildung einer Schutzschicht den exzessiven Angriff von Tensiden auf obere Hautschichten und deren starke Entfet- tung und Reizung durch andere in einer Formulierung enthaltene anionische Tenside vermindert werden. Darüber hinaus sorgen die hydrophilen Carboxylatgruppen der Asparaginteilstruktur oder gegebenenfalls zusätzliche Sulfonatgruppen für eine gute Abwaschbarkeit von der Haut, was besonders für die Körperreinigung von Bedeu- tung ist.

Für grenzflächenaktive Substanzen, Tenside und Emulgatoren liegt der DS daher vorzugsweise bei ca. 1-3, insbesondere bei < 3 und für niederkalorische Fettersatz- stoffe für Nahrungsmitteln vorzugsweise ca. bei > 3, insbesondere bei ca. 4-8. Bei den niederkalorischen Fettersatzstoffen lassen sich Schmelzpunkte und Ge- schmacksempfinden über die Zusammensetzung der Reste R2 und den DS-Wert steuern : So ergeben nur jene Fettstoffe ein angenehmes Geschmacksempfinden, deren Schmelzpunkt oberhalb der Körpertemperatur liegt und die bei Raumtempe- ratur nicht flüssig sind. Ein abgestimmtes Geschmacksempfinden, beispielsweise für einen Ersatzstoff der Kakaobutter äßt sich durch eine entsprechende Abmischung von Fettaminen unterschiedlicher Kettenlängen erreichen, indem C-12 (Lauryl-), C- 16 (Palmityl-), C-10 (Caprinyl-), C-14 (Myristyl-) und C-18 (Stearyl-) amine in abge- stimmten Verhältnissen eingesetzt werden.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Sucrose-N-alkylasparaginats als oberflächenaktive Verbindun- gen, insbesondere die Verwendung eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Sucro- se-N-alkylasparaginate als Zusatz in Hygiene-, Reinigungs-, Kosmetik-, Lebens- und/oder Arzneimittel oder in Pestiziden oder zur Prävention und/oder Bekämpfung von Verschmutzungen des Wassers durch Chemikalien und/oder Öl, beispielsweise als Zusatz in Seifen, Scheuermittel, Alizweckreiniger, Geschirrspülmittel, Waschmit- tel, Haarwaschmittel, Vollwaschmittel und/oder Badezusatzmittel, wobei der Substi- tutionsgrad DS mindestens eines Sucrose-N-alkylasparaginats vorzugsweise zwi- schen 1 bis ca. 4 ist.

In einer besonderen Ausführungsform wird das Sucrose-N-alkylasparaginat zusam- men mit mindestens einer anderen oberflächenaktiven Substanz (Co-Surfactant) verwendet, wobei das Co-Surfactant vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkylpolygly- koside, 6-0-Monoesteralkylglykoside, Alkoholethersulfate oder Alkylglucamide.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfin- dungsgemäßen Sucrose-N-alkylasparaginates als niederkalorischer Fettersatzstoff, wobei der Substitutionsgrad DS mindestens eines Sucrose-N-alkylasparaginates vorzugsweise zwischen ca. 4 und 8 ist.

Bei einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt das erfindungsge- mäße Sucrose-N-alkylasparaginat in Form einer wäßrigen Lösung, einer Emulsion, einer Suspension, eines Gelees, einer Creme, einer Paste oder eines Pulvers vor.

Die grenzflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen eröff- nen somit eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Die nachfolgenden Anwen- dungsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der vielfältigen möglichen Einsatzge- biete und bedeuten keine Einschränkung auf diese Beispiele.

Beim Waschen und Reinigen bewirkt die Herabsetzung der Oberflächenspannung eine leichtere Schmutzablösung von der Faser und eine Stabilisierung der Schmutz- bestandteile in der Waschflotte. In der Textilindustrie werden die Wasch-, Farbe-und Ausrüstungsvorgänge mit Hilfe von Tensiden verbessert und beschleunigt. Bei der Wollfärbung wird beispielsweise die durch den Färbeprozess verursachte Wollschä- digung vermindert, in Wasserstoffperoxid-Bleichbädern wirken die Tenside stabilisie- rend und die Dispergierwirkung für textile Farbstoffe erleichtert den Färbeprozess. In der Lederindustrie, bei der Pelzzubereitung und in der Papierindustrie sind Tenside wichtige Hilfsmittel. Auto-und Maschinenölen werden sie zur Bildung gleichmäßiger, nicht abreißender Schmierfilme zugesetzt. In Lacken und Anstrichmitteln verbessern sie die Benetzung und verzögern durch ihre Dispergierwirkung gleichzeitig das Ab- setzen der Farbpigmente beim Stehen der Farbe. In der Kosmetik, in der Lebens- mittelindustrie, in der Medizin, in Desinfektionsmitteln und bei der Schädlingsbe- kämpfung wird die Verteilung der Wirkstoffe in einer flüssigen Phase oder seine

Haftung auf einer Oberfläche erreicht. Weiterhin können sie als Emulgatoren für Backwaren und Speiseeis verwendet werden. Fußbodenpflegemittel, Möbel-und Autopoliermittel sowie Abbeizmittel enthalten typischerweise ebenfalls Tenside. Bei der Gewinnung von Erzen, Kohle und Kali wird das Aufschwimmen der festen Stoffe bewirkt, indem das Tensid diese an Luftblasen ankoppelt (Flotation). Andererseits können andere Tenside durch die Wirkung dieser oberflächenaktiven Substanzen in ihrem Schaumbildevermögen beeinflußt werden, indem das Aufsteigen und Zerplat- zen der Gasblasen gefördert wird (Entschäumung). Solche Schaumbekämpfungs- mittel werden insbesondere bei Geschirrspülmitteln und bei vielen technischen Pro- zessen wie der Papier-und Zuckerherstellung verwendet. Die von anderen Zucker- resten und von Biotensiden bekannte geringe Giftigkeit und Biokompatibilität ergibt, daß auch die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlich günstige Eigenschaften besitzen. Diese Vorteile können beispielsweise auch zur Bekämpfung von Tanke- runglücken auf See und allgemein zur Bekämpfung von Olverschmutzungen des Wassers genutzt werden, indem das Öl rascher verteilt wird ohne daß die Nachteile einer zusätzlichen Gewässerbelastung durch den Hilfsstoff auftreten.

Im Pharmabereich werden biokompatible Tenside beispielsweise als Hilfsstoffe bei der Impfstoffherstellung verwendet, und zwar zur Isolierung und Reinigung von bak- teriellen Polysacchariden als Impfstoffe (siehe z. B. W097/30171).

In Waschmitteln machen Tenside je Verwendungszweck ca. 10-40% der Gesamt- menge aus. Die typische Zusammensetzung eines Universalwaschmittels kann z. B.

5-15% einer erfindungsgemäßen Verbindung, 3-5% eines anderen Schaumregula- tors (Seife oder Silikonöl), 30-40% eines Gerüststoffes (z. B. Zeolith, Polycarboxylat), 20-30% eines Bleichmittels (z. B. Natriumperborat), 0-10% eines Stellmittels (z. B.

Natriumsulfat), 1,5-4% eines Bleichaktivators (z. B. Tetraacetylethylendiamin), 0,2- 2% eines Stabilisators für Perborat (z. B. EDTA, Mg-Silikat), 0.3-1% eines Enzyms (z. B. eine Protease), 0,5-1% eines Vergrauungsinhibitors (z. B. Carboxymethylcellu- lose), 0,1-0,3% eines optischen Aufhellers (z. B. ein Stilben-oder Pyrazolinderivat) und 0,1-0,2% eines Duftstoffes enthalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere wässrige Lösungen, Seifen, Reinigungsmittel wie Scheuermittel, Alizweckreiniger, Geschirrspülmittel oder Waschmittel, Haarwasch- mittel, Vollwaschmittel, Badezusatzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Emulsionen, Suspensionen, Gelees, Gesichtsreiniger, Kaltwell-und Fixiermittel, Tensidpraparate für Babys, Cremes, Pasten und Pulver, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen oder auch Mischungen derselben mit anderen oberflächenaktiven Substanzen (co-surfactants), beispielsweise Alkylpolyglykosiden (APGs), 6-O- Monoesteralkylglykoside (Biosurf0-Typen von Novo Nordisk), Alkoholethersulfate (AEs), oder Alkylglucamide enhalten.

Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorgegebene Betainstruktur des N- Alkylasparaginates kommt strukturell der in Proteinen natürlich vorkommenden As- paraginsäure sehr nahe. Somit ist davon auszugehen, daß die z. B bei rein nichtioni- schen Amphiphilen, wie den N-Alkylglucaminen, diskutierte Neigung zur Bildung von krebserzeugenden N-Nitrosaminen nicht besteht.

In der pharmazeutischen Industrie werden grenzflächenaktive Verbindungen in For- mulierungen für Wirkstoffe eingesetzt, mit denen eine verbesserte Wirkstoffaufnah- me erreicht werden soll (drug delivery systeme). Cyclosporin z. B. wird als ein "microemulsion preconcentrate"formuliert. Auch bei Vitaminen, wie den Vitaminen A und K, gibt es solubilisierende Formulierungen in micellarer Form. Allerdings gibt es nur sehr wenige geeignete oberflächenaktive Substanzen, die einerseits ein gutes Vermögen zum hinreichend stabilen Einschluß von Wirkstoffen besitzen und die an- dererseits zwitterionische Eigenschaften bei niedriger kritischer Micellkonzentration und niedriger Toxizität aufweisen. Wünschenswert ist insbesondere die Fähigkeit zur Bildung stabiler Vesikel. Hierfür werden oberflächenaktive Substanzen mit kurzen hydrophilen Kopfgruppen und mit langen hydrophoben Ketten benötigt, wie sie bei- spielsweise in den Phosphatidylcholinen vorliegen. Ahnlich wie bei diesen Substan- zen besitzen auch die erfindungsgemäße Verbindungen beispielsweise mit 2 langen Alkanketten (DS ca. 2) strukturelle Voraussetzungen zur Bildung stabiler Vesikel.

Mischt man beispielsweise 4 g einer erfindungsgemäßen Verbindung mit DS = 2 und RI = dodecyl in einem Liter Wasser so erhalt man eine homogene, opak milchige Phase, die bei pH 5-7 über 8 Wochen lang stabil und unverändert bestehen bleibt.

Die beobachtete Lichtstreuung wird vermutlich durch Mikrovesikel verursacht, für die ein minimaler Strukturausschnitt in Fig. 5 beispielsweise dargestellt ist.

Alternativ lassen sich auch größere Strukturen nach dem Schema K1-S1'-S2-K2- S2'-S3-K3-S3'usw. formulieren, wobei K1"Kopfgruppe Molekül 1", S1"Schwanz- gruppe Molekül 1", S1'"weitere Schwanzgruppe von Molekül 1"usw. bedeutet. In solchen Vesikeln lassen sich pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe einar- beiten, die zu einer verbesserten Darreichungsform der Wirkstoffe führen können.

Als Wirkstoffe können auch therapeutische Gene, Antisense-Oligonucleotide oder retrovirale Expressionsvektoren in Frage kommen, für deren Applikation sogenannte Transfektionsreagenzien benötigt werden. In der Regel werden hierfür Lipide wie z. B DOTAP oder DC-Cholesterol (SIGMA, Saint Louis, MO) eingesetzt oder Mischungen neutraler und kationischer Lipide. Das kationische Strukturelement fördert die Kom- plexierung der DNA und der Lipidteil die Integration in die Zellmembran. Diese strukturellen Voraussetzungen treffen auch auf die erfindungsgemäßen Verbindun- gen zu, die als Aminosäuren in der physiologisch protonierten Form vorliegen kön- nen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen deshalb zur in vitro oder in vivo Transfektion von Zellen, insbesondere von Hautzellen verwendet werden, um beispielsweise genetisch bedingte Hauterkrankungen zu heilen. Die Transfektion von Hautzellen mit retroviralen Expressionsvektoren wird z. B. in Deng., H. et al., Nature Biotechnology, 1997, Vol. 15,1388-1391, beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Sucrose-N-alkylasparaginate als Transfektionsreagenz. Die er- findungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Applikationsformen (Formulierungen) beispielsweise im Lebensmittel-, Arzneimittel-oder Hygienebe- reich eingesetzt werden. Die Applikationsform wird hierbei dem jeweiligen Anwen- dungsbereich angepaßt.

Die folgenden Figuren und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken :

Beschreibung der Figuren Fig. 1 zeigt schematisch die Herstellung der erfindungsgemäßen Sucrose-N- alkylasparaginate und die Berechnung des Substitutionsgrades DS.

Fig. 2 zeigt bekannte Sucrosefettsäureester.

Fig. 3 zeigt einen Maleathalbester der Sucrose.

Fig. 4 zeigt Beispiele für Verbindungen mit DS = 2 und DS = 3. Weitere Maleatgrup- pen, von denen bis zu 6 bei DS = 2 und bis zu 7 bei DS = 3 vorliegen können, sowie Sulfonatgruppen, von denen vorzugsweise bis zu 2 Gruppen vorliegen können, sind in den Formeln nicht gezeigt. Die exakte Position der Substitu- enten kann variieren und von der hier gezeigten Darstellung abweichen.

Fig. 5 zeigt einen minimalen Strukturausschnitt eines Mikrovesikels.

Fig. 6 zeigt graphisch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zur Schaumstabilität.

Fig. 7 zeigt graphisch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zur Dispergierwir- kung.

BEISPIELE Beispiel 1 : Synthese mit Natriumacetat in DMF : DS = 2,0, R2 = dodecyl, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 15,8 g (192,6 mmol, 2,2 equiv.) Natriumacetat und 18,9 g (192,8 mmol, 2,2 equiv.) Maleinsäureanhydrid wurden 3 Stunden bei 50°C in 150 ml trockenem N, N-Dimethylformamid gerührt. Nach Dünnschichtchromatogramm war die Sucrose dann quantitativ umgesetzt. Man versetzte mit 35,7 g (193 mmol, 2,2 equiv.) 1-Dodecylamin (Laurylamin) und rührte die Mischung weitere 3 Stunden bei 50°C. Während der Reaktion fiel das Produkt zum Teil als farbloser Feststoff aus. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vakuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Essigsäu- reethyiester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute : 83,9 g. Be- zogen auf eine Zusammensetzung mit DS=2 der Summenformel C44H7gNa2N2017 (953 g/mol) betrug die Ausbeute 100%. Die 1 H NMR-Zuordung (in CDCI3/CD30D)

ergab DS ca. 2,0 : 5 = 1,85 (t, Me), 1,25 (m, CgH1g), 2,6-3,3 (m, CH2NCHCH2), 2,30-5,40 (Sucrose-CHO). [Zuordnung im Vergleich zum N-Dodecylasparaginat C12H25NHCH (COONa) CH2COOCH3 ; durch die Micell-bzw. Vesikelbildung traten Linienverbreiterungen und abweichende Verschiebungen auf, z. B. kann CH2COOSucrose auch dem breiten Multiplet bei # = 1,95 zugeordnet werden. Beim N-Dodecylasparaginat C12H25NHCH (COONa) CH2COOCH3 liegt das entsprechen- de CH2-Signal bei # = 2,4 (CDC13).] Elementaranalyse : N (gefunden) 2,7%, (N be- rechnet für DS=2,0 : 2,9%), Na (gefunden) 4,2% (Na berechnet für DS = 2,0 : 4,8%).

Massenspektrum (Elektrospray, ESI-MS) : [M1-H+]-= 624 (M1 = C28H51N°14 ; 625) ; [M2]-= 908 (M2 = C44H80N2°17 ; 908) ; [ (M1-2H++Na+) 2l- = 1272 ; Im positi- ven Modus : [M+H+] + = 626 (M1 = C28H51 N01 4 ; 625) ; [M1 +Na+] + = 648 ; [M2+H+] + = 907 ; [(M1+H+) 2] + = 1252.

Beispiel 2 : Synthese mit Natriumcarbonat in DMF : DS = 2,1, RI = dodecyl 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 10,2 g (96,2 mmol, 2,2 equiv. Na@) Natriumcarbonat und 18,9 g (192,8 mmol, 2,2 equiv.) Maleinsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 80°C und dann noch 3 Stunden bei 100°C in 150 ml trockenem N, N- Dimethylformamid unter Rühren umgesetzt. Laut Dünnschichtchromatogramm hatte die Sucrose dann vollständig reagiert. Man versetzte mit 37,6 g (203 mmol, 2,32 equiv.) 1-Dodecylamin und rührte die Mischung weitere 3 Stunden bei 50°C und noch 2 Stunden bei 70°C. Während der Reaktion fiel das Produkt zum Teil als farb- loser Feststoff aus. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vakuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute : 82,9 g (96% bezogen auf Produkt mit DS = 2.1 (C45,6H8018Na211N211o1713 = 983,6 g/mol). 1 H NMR (CDC13/CD30D) ergab DS = 1,9-2,2 (Zuordnung siehe Beispiel 1). Elementaranalyse : N (gefunden) 2,7%, N (be- rechnet für DS = 2,1 : 3,0%), Na (gefunden) 4,8%, Na (berechnet für DS = 2,0 :

4,9%). Massenspektrum (Elektrospray, ESI-MS) : [M1-H+]-= 624 (M1 = C28H5iNOi4 ; 625) ; [M2-H+]-= 907 (M2 = C44H8oN2017 ; 908) ; [2M1-H+]-= 1249 ; [2M1+Na+-2H+] ~ = 1271. Im positiven Modus : [M+H+] + = 626 (Mi = C28H51NO14 ; 625) ; [M1+Na+] + = 648 ; [M2+H+] + = 907 ; [(M1+H+) 2] + = 1252.

Beispiel 3 : Synthese mit Natriumcarbonat in DMSO : DS = 1,9, R2 = dodecyl 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 5,1 g (48,1 mmol, 1,1 equiv. Na+) Natriumcarbonat und 9,5 g (96,9 mmol, 1,1 equiv.) Maleinsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 30° in 100 ml trockenem DMSO unter Rühren umgesetzt. Nach Zugabe von weiteren 5,1 g (48,1 mmol, 1,1 equiv. Na+) Natriumcarbonat und 9,5 g (96,9 mmol, 1,1 equiv.) Mal- einsäureanhydrid wurde weitere 8 Stunden bei 30° und weitere 2 Stunden bei 60°C gerührt. Laut Dünnschichtchromatogramm war die Sucrose dann vollständig umge- setzt. Man versetzte mit 35,7 g (193 mmol, 2,2 equiv.) 1-Dodecylamin und rührte die Mischung 3 Stunden bei 30°C und 2 Stunden bei 40°C. Während der Reaktion fiel das Produkt zum Teil als farbloser Feststoff aus. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vakuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute : 75,4 g (93% für DS = 1,9).

Beispiel 4 : Synthese mit Natriumacetat in DMSO : DS = 2,2, R2 = dodecyl 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 15,8 g (192,6 mmol, 2,2 equiv.) Natriumacetat und 18,9 g (192,8 mmol, 2,2 equiv.) Maleinsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 50°C in 100 ml trockenem Dimethylsulfoxid unter Rühren umgesetzt. Laut Dünnschichtchromato- gramm hatte die Sucrose dann vollständig reagiert. Man versetzte mit 35,7 g (193 mmol, 2,2 equiv.) 1-Dodecylamin (Laurylamin) und rührte die Mischung weitere 3 Stunden bei 50°C und noch 2 Stunden bei 70°C. Während der Reaktion fiel das Pro- dukt zum Teil als farbloser Feststoff aus. Das Lösemittel wurde weitgehend im Va- kuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde als farbtoser Feststoff abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im

Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute : 81,5 g (92% für DS = 2,2). Der DS wurde mittels Integration des 1 H NMR-Spektrums aus dem Verhältnis der Sucrose CHO- Signale und der N-Dodecylasparaginat-Signale ermittelt.

Beispiel 5 : Synthese mit Natriumacetat in DMSO : DS = 1,0, R2 = dodecyl 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 15,8 g (192,6 mmol, 2,2 equiv.) Natriumacetat und 18,9 g (192,8 mmol, 2,2 equiv.) Maleinsäureanhydrid wurden 2 Stunden bei 50°C in 100 ml trockenem Dimethylsulfoxid unter Rühren umgesetzt. Laut Dünnschichtchromato- gramm hatte die Sucrose dann vollständig reagiert. Man versetzte mit 17,9 g (96,4 mmol, 1,1 equiv.) 1-Dodecylamin und rührte die Mischung weitere 6 Stunden bei 20°C. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vakuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff abfil- triert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Ausbeute : 66,3 g (98,6%). Der DS wurde mittels Integration des 1 H NMR-Spektrums aus dem Verhältnis der CHO-, Maleat-und N-Dodecyl-Signale zu ca. 1,0 ermittelt (C28H5oNaNO14 = 647,7 g/mol).

Beispiel 6 : Synthese mit Natriumcarbonat in DMSO und Kokosfettamin C12 : R 2 dodecyl 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 10,2 g (96,4 mmol) Natriumcarbonat und 18,9 g (192,8 mmol, 2,2 equiv.) Maleinsäureanhydrid wurden 3 Stunden bei 50°C in 100 ml trok- kenem Dimethylsulfoxid unter Rühren umgesetzt. Laut Dünnschichtchromatogramm hatte die Sucrose dann vollständig reagiert. Man versetzte mit 40,0 g GenaminR 12R100D [aus Kokosfett, durchschnittliche Summenformel CH3 (CH2) 123 NH2] und rührte die Mischung weitere 3 Stunden bei 40°C. Während der Reaktion fiel das Produkt zum Teil als farbloser Feststoff aus. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vakuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Pro- dukt wurde als farbloser Feststoff abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute : 78,0 g (89% für DS = 2,2).

Beispiel 7 : Synthese mit Natriumacetat in DMF : DS = 8, R2= dodecyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 10,0 g (29,2 mmol) Sucrose, 21,6 g (263 mmol, 9 equiv.) Natriumacetat und 25,8 g (263 mmol) Maleinsäureanhydrid wurden 3 Stunden bei 40°C in 150 ml trockenem N, N-Dimethylformamid gerührt. Die 1H NMR-Analyse einer Probe in D20 zeigt nur noch geringe Mengen an Maleinsäureanhydrid (= 6,30 ppm) und die Bildung der <BR> <BR> <BR> <BR> olefinischen Maleatprotonen bei 5 = 6,70 ppm und 5 = 5,90 ppm im erwarteten Inte- grationsverhältnis. Man versetzte mit 48,7 g (263 mmol, 9 equiv.) 1-Dodecylamin und rührte die Mischung 14 h bei 20°C. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vaku- um abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C ge- trocknet. Ausbeute : 73,0 g. (96%).

Beispiel 8 : Synthese mit Natriumacetat in DMF : DS = 8, R2 = dodecyl/hexadecyl/ <BR> <BR> <BR> <BR> octadecyl (3516015%)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 10,0 g (29,2 mmol) Sucrose, 21,6 g (263 mmol, 9 equiv.) Natriumacetat und 25,8 g (263 mmol) Maleinsäureanhydrid wurden 3 Stunden bei 40°C in 150 ml trockenem N, N-Dimethylformamid gerührt. Man versetzte mit einer Mischung aus 17,1 g (92,0 mmol) 1-Dodecylamin, 38,1 g (157,8 mmol) 1-Hexadecylamin und 3,5 g (13,1 mmol) 1-Octadecylamin und rührte die Mischung 14 h bei 20°C. Das Lösemittel wurde weitgehend im Vakuum abdestilliert und unter Rühren durch Essigsäureethylester ersetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute : 90,0 g. (99%).

Beispiel 9 : Synthese von (1) ohne Verwendung von Lösemittel 30,0 g (87,6 mmol) Sucrose, 15,8 g (192,6 mmol, 2,2 equiv.) Natriumacetat wurden 20 Minuten bei 195°C Badtemperatur unter Vakuum (ca. 20 Torr) gerührt. Man kühtte bei Normaldruck auf 175°C (Badtemperatur) ab und tropfte langsam 18,9 g (192,8 mmol, 2,2 equiv.) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid hinzu (5 Minuten).

Die Mischung verfärbte sich bräunlich, fing an zu schäumen und wurde nach 2 Mi-

nuten unter Rühren auf 125°C abgekcjhlt. Die'H NMR-Analyse einer Probe in D20 zeigte nur noch geringe Mengen an Maleinsäureanhydrid ( = 6,30 ppm) und die <BR> <BR> <BR> <BR> Bildung der olefinischen Maleatprotonen bei 5 = 6,70 ppm und = 5,90 ppm im er- warteten Integrationsverhältnis. Man versetzte mit 35,7 g (193 mmol, 2,2 equiv.) 1- Dodecylamin (Laurylamin), rührte die Mischung 20 Minuten bei 125°C und versetzte dann unter Siedekühlung und Rühren mit Essigsäureethylester. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Beispiel 10 : Monosulfonierung mit Chlorsulfonsäure 5,0 g (6,0 mmol) Produkt aus Beispiel 1 (RS 786) wurden in 50 ml Dichlormethan und 1 ml Dimethylsulfoxid suspendiert. Innerhalb 1 Stunde wurden 0,4 ml (6,0 mmol) Chlorsolfonsäure in 25 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur zugetropft. Man rührte weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Danach erhielt man eine klare Lösung. Das Lösemittel wurde unter Vakuum abgezogen. Anschließend wurde mit Essigsäu- reethylester ausgerührt, abgesaugt und unter Vakuum bei 60° getrocknet. Man er- hielt 4,6 g farblosen Feststoff (RS 814).

Beispiel 11 : Monosulfonierung mit Pyridin-S03-Komplex 5,0 g (6,0 mmol) Produkt aus Beispiel 1 (RS 786) wurden in 50 ml Dimethylformamid bei 70°C gerührt, bis sich der Feststoff fast vollständig gelöst hatte. Dann ließ man auf 30°C abkühlen und gab 1,0 g Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex zu. Man rührte 3 Stunden bei 30°C und 1 Stunde bei 60°C. Das Lösemittel wurde unter Vakuum ab- gezogen. Anschließend wurde mit Essigsäureethylester ausgerührt, abgesaugt und unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt 4,3 g farblosen Feststoff (RS 825).

Beispiel 12 : Bestimmung der Oberflächenspannung Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die mit einem Acylierungsgrad bis zu DS = 3, hatten hervorragende grenzflächenaktive Eigenschaften. Tabelle 1 verdeutlicht, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Oberflächenspannung von Wasser vermindern. Die kritische Micellbildungskonzentration (CMC) und die

Erniedrigung der Oberflächenspannung (a'min) wurden mit einem Tensiometer (Firma<BR> <BR> <BR> <BR> Lauda, Typ TD1, Wasser doppelt destilliert, smin = 71,8 mN/m) bei 25°C gemessen.

Dabei wurde die Konzentration bis zur minimal aufzuwendenden Kraft gesteigert, um die CMC-und (7min-Werte zu erhalten.

Produkt aus Beispiel 1 : C44H7gNa2N2017 = 953 g/mol (RS 786) Produkt aus Beispiel 5 : C2gHsoNaNO14 = 647,7 g/mol (RS 795) Produkt aus Beispiel 10 (RS 814) : C44H7gNa2N2020S = 1033 g/mol Tabelle 1 : CMC-und amin-Werte CMC lmol/l] cs [mN/m Ci2H25NaS048, 6-10-337 (SDS) RS 786 l'o-10-3 29,7 RS 795 4,3-10-4 36,5 RS 814 1, 4 10-3 21,2 Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 gehen die sehr guten Tensideigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) hervor, die z. B ein kommerziell eingesetztes Standartensid (SDS) übertreffen.

Beispiel 13 : Messung der Schaumhöhe und Schaumstabilität In speziellen Anwendungsbereichen, z. B. für Geschirrspülmittel, werden gut schäu- mende Tenside benötigt. Daten über die Schaumeigenschaften erhält man z. B. nach der Ross-Miles-Methode (ASTM D1173-53, Oil & Soap 62,1260,1958). Danach läßt man 200 ml der Tensidlösung über eine Pipette mit 2,9 mm Innendurchmesser über 90 cm Falihöhe in einen Meßzylinder mit 50 ml der gleichen Tensidlösung einlaufen.

Die Schaumhöhe wurde unmittelbar abgelesen (t = 0, IFH = initial foam height) und dann zu gegebenen Zeitpunkten. Mit diesem Versuchsaufbau wurden die Schaum- höhen bei 25°C und mit einer 0,1%-igen Konzentration der betreffenden erfindungs-

Produkt aus Beispiel 1 : RS 786 ; Produkt aus Beispiel 5 : RS 795. Die mit bis zu 20 gui noch klar lösliche Substanz RS 795 zeigte nach leichtem Abfall der Schaumhöhe innerhalb der ersten 5 Minuten überraschenderweise praktisch keinen Abfall mehr in einem Zeitraum bis zu 2 Stunden. Auch die weniger gut lösliche Substanz RS 786, die sich nur bis zu 4 g/l klar in Wasser 16sen ließ, zeigte nach anfänglichem Abfall eine hervorragende Schaumstabilitat. Dagegen verschwand der Schaum von SDS innerhalb von ca. 100 Minuten praktisch vollstandig (siehe Fig. 6). Die Schaumstabi- litat des nach Beispiel 10 hergestellten Sulfonates war ebenfalls hervorragend : Die Schaumhöhe sank hier von 33 mm (Produkt aus Beispiel 10) auf 24 mm innerhalb von 2 Stunden beim gleichen Testverfahren.

Beispiel 14 : Dispergierwirkung Zur Bestimmung der Solubilisierung von Sudan Rot B in Wasser mit den erfindungs- gemäßen Verbindungen wurden Lösungen verschiedener Konzentrationen (0,075 g, 0,150 g und 0,300 g in 25 ml Wasser) jeweils mit 12,5 mg Sudan Rot B versetzt. Der Farbstoff wurde durch Ultraschall dispergiert. Die Suspension wurde anschließend 70 min bei 7500 U/min zentrifugiert und membranfiltriert. Die Extinktion der überste- henden klaren Lösung wurde photometrisch bei einer Wellenlange von 516 nm (Kü- vettenlänge 1 cm) gemessen. Als Nullprobe diente eine Lösung von Sudan Rot B in Wasser (12,5 mg in 25 ml). Die als"Caprylat"bezeichnete Verbindung ist ein Ca- prylat der oxidierten Sucrose aus Beispiel 10 in DE 19542303. Diese Vergleichsver- bindung ist demnach deutlich weniger wirksam als z. B. die Verbindung aus Beispiel 1. Das gleiche trifft bei niedrigen Konzentrationen bis 0,3 Gew% auf die niedriger substituierte Verbindung aus Beispiel 5 zu (siehe Tab. 2, Fig. 7). Tab. 2 UV-Extinktion Konz. Caprylat* 1 1 (Gew.-%) (Beispiel 1 (Beispiel 5 = RS 783 = RS 795 0, 0 0,0001 0,0002 0,0001 0, 3 0,0096 0,0495 0,0253 0, 6 0,0654 0,0997 0,0571 1, 2 0, 1513 0,1603 0, 1003

Diese Meßergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausge- zeichnete Solubilisierungseigenschaften aufweisen. Die Verbindungen eignen sich deshalb beispielsweise für Wasch-, Spül-und Reinigungsmittel sowie als Formulie- rungshilfsmittel im Arzneimittel-und im Landwirtschaftsbereich.

Beispiel 15 : Solubilisierung eines Wirkstoffes Pharmazeutische Wirkstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe, für die keine geeignete Darreichungsform erhältlich ist, können besser in Wasser solubilisiert oder in andere Formulierungen eingearbeitet werden. Naheliegende Beispiele zum Wirksamkeits- nachweis sind etwa Doxorubicin (Tumortherapie), Amphotericin (Behandlung von Mykosen) und Vitamine (Zusatzstoff). Im vorliegenden Beispiel wurden 50 mg Vit- amin E (Tocopherol) von nur 150 mg der Verbindung aus Beispiel 1 ohne Lösemit- telzusatz glatt absorbiert (siehe Tab. 3). Ein Dispergierversuch in Wasser (25 ml) wurde analog wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt : Tab. 3 Vitamin E Verb 1 UV- (mg) (mg) Extinktion (290 nm) 12, 5 0 0, 0115 12, 5 75 0,6997 12, 5 150 0,9005 12, 5 300 0,9819

Beispiel 16 : Herstellung von Wirkstoff-Formulierungen für Pflanzenschutzmittel und zur Behandlung von Saatgut Schwer in Wasser lösliche Fungizide und Insektizide in Spritzbrühen (foliar sprays) oder in Saatbeizen (seed treatment) können mit Zusätzen der erfindungsgemäßen Verbindungen besser formuliert werden. Eine typische Formulierung wird beispiels- <BR> <BR> <BR> weise aus 20-600 g eines Fungizids oder 10-500 g eines Insektizids, 50-150 g eines<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Frostschutzmittels wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, 2-10 g eines Entschäu-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> mers, 2-100 g einer erfindungsgemäßen Verbindung und Wasser (Auffüllen auf 1 Liter Formulierung) zubereitet.

Beispiel 17 : Handwaschversuch auf gesunder und auf empfindlicher/kranker Haut <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2 g des Produktes aus Beispiel 2 bilden bei 20°C in 100 ml Wasser eine farblose, feinporig-schaumbildende Emulsion vom PH-Wert ca. 9. Diese Emulsion wurde mit Citronensäure auf den physiologischen pH-Wert der gesunden Haut eingestellt, der bei ca. 5,5 liegt. Handwaschversuche mit dieser Lösung ergaben auf gesunder und auch auf strapazierter, empfindlicher und durch eine chronische Dermatose bela- steter Haut ein subjektiv angenehmes, reizungsfreies Hautgefühl sowie einen her- vorragenden Reinigungseffekt. Eine vergleichbare Behandlung mit gewöhnlicher Seife führte bei der Versuchsperson innerhalb von ca. 5 Minuten zu einer stark juk- kenden Hautrötung, die anschließend mit einer Corticosteroidsalbe behandelt wur-

den mußte. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltende Formulierungen eig- nen sich deshalb besonders zum häufigen Waschen, Duschen und Baden bei emp- findlicher oder kranker Haut, und auch zur Reinigung insbesondere der jugendlichen Haut. Der subjektiv milde Charakter verleiht den Verbindungen offensichtlich einen den Säureschutzmantel der Haut stabilisierenden Effekt.

Beispiel 18 : Herstellung eines Haarwaschmittels Zur Herstellung von 1 kg eines Haarwaschmittels werden 60 g der erfindungsgemä- <BR> <BR> <BR> <BR> ßen Verbindung (z. B. aus Beispiel 1), 130 g Cocamido-propyl-betain, 15 g NaCI, 1,5<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> g Konservierungsmittel (z. B. Kaliumsorbat und/oder Natriumbenzoat), 0,5 g Allanto-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> in, 2 g Natriumformiat, 7 g Natriumcitrat und 1 g Parfümöl gemischt und auf 1 kg mit Wasser aufgefüllt. Man erhält so ein haut-und haarverträgliches, hochwirksames Haarwaschmittel.

Beispiel 19 : Herstellung eines Scheuermittels Zur Herstellung von 1 kg eines Scheuermittels werden 30 g der erfindungsgemäßen <BR> <BR> <BR> <BR> Verbindung (z. B. aus Beispiel 2), 20 g Octadecylpolyethylenglykolether, 45 g Penta- natriumtriphosphat und 2 g Duftstoff gemischt und mit Quarzmehl auf 1 kg aufgefüllt.

Beispiel 20 : Herstellung eines Waschmittels Zur Herstellung von 1 kg eines Waschmittels werden 150 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (z. B. aus Beispiel 3), 200 g Komplexbildner, z. B. Zeolith, 30 g <BR> <BR> <BR> <BR> Waschmittelprotease, 35 g Natriumcitrat, 80 ml Ethanol und gegebenenfalls Duft- und Farbstoffe gemischt und mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt.

Beispiel 21 : Herstellung eines Badezusatzmittels Zur Herstellung von 1 kg eines Badezusatzmittels werden 20 g der erfindungsgemä- ßen Verbindung (z. B. aus Beispiel 3), 45 g Kokosfettsäureethanolamid, 50 g Man-

delöl, 10 g Natriumchlorid, 3,5 g Konservierungsmittetl, 10 g Hexadecanol, und 10 g<BR> Parfüm gemischt und mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt.

Beispiel 22 : Prüfung der Bioabbaubarkeit Entsprechend OECD 301 B können Stoffe als leicht bioabbaubare eingestuft wer- den, wenn nach 28-tägigen Kontakt mit einer Belebtschlamm-Mischpopulation min- destens 60% des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid mineralisiert werden. In diesem Test wurde eine erfindungsgemäße Verbindung (Probe aus aus Beispiel 1) bereits nach 18 Tagen zu 60,3% verstoffwechselt. Die Substanz ist demgemäß sehr leicht bioab- baubar.