In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern im wesentlichen denen der Baumwollfasern. Zum Färben cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern sind daher alkalispendende Mittel sowie Elektrolyte notwendig, um befriedigende Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen zu erzielen.

Gewünscht sind aber auch Celluloseregeneratfasern, die mit kationischen Farbstoffen unter neutralen Bedingungen gefärbt werden können. Eine solche Faser, z.B. in Mischung mit Acrylfasern, ermöglicht dem Textilveredler ein einbadiges Färben beider Faseranteile und bietet neben den ökologischen auch zeitliche und damit wirtschaftliche Vorteile im Färbeprozeß.

Es bestand daher ein großer Bedarf nach Regeneratcellulosefasern, die sich bezüglich Färben mit kationischen Farbstoffen unter schwach sauren Bedingungen wie Acrylfasern verhalten.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Beimischen eines sulfonierten Stärkederivats oder einer polymeren Sulfonsäure zu einer Viskosemasse oder zur Alkalicellulose oder durch Beimischen zu einer Celluloselösung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte Regeneratcellulosefasern, hergestellt indem man einer Viskosemasse oder Alkalicellulose oder Celluloselösung einen Modifikator zusetzt und zu Fasern verspinnt, wobei der Modifikator eine mit C ₂ -C ₅ -Alkylsulfonsäure-Resten veretherte Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0, 1 bis 3; eine mit Vinylsulfonsäure oder einer Styrolsulfonsäure versetzte Stärke, oder eine polymere Styrolsulfonsäure oder polymere Vinylsulfonsäure ist.

Die veretherten Stärken haben einen Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3. Ein Substitutionsgrad von 3 bedeutet, daß jede der drei freien OH-Gruppen in jeder Glucose-Einheit verethert ist. Ein Substitutionsgrad von 0, 1 bedeutet, daß statistisch in jeder zehnten Glucose-Einheit eine OH-Gruppe verethert ist.

Sulfonierte Stärken mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,05 sind an sich bekannt (Houben-Weyl, 1987, Bd. E 20, Teil 3, S. 21 35-21 51 ), solche mit einem Substitutionsgrad von 0, 1 und höher sind jedoch noch nicht beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch vorstehend beschriebene mit (C ₂ -C ₅ )-Alkylsulfonsäure-Resten veretherte Stärken mit einem Substitutionsgrad zwischen 0, 1 und 3, vorzugsweise 0, 1 1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 .

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besagte Stärkeether, deren Ethergruppe die Formel -O-(CH ₂ ) _x -SO ₃ M oder -O-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -SO ₃ M hat, wobei M Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Li, Na oder K, oder ein Erdalkalimetall, wie Mg oder Ca, ist und x die Zahl 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt sind solche Stärkeether, deren Ethergruppe die Formel -O-CH ₂ CH ₂ -SO ₃ M oder -O-(CH ₂ ) ₃ -SO ₃ M hat.

Die erfindungsgemäßen Stärkeether mit besagtem hohem Substitutionsgrad sind als etwa 20 %ige Lösungen in Wasser fließfähige bis hochviskose Massen von 2 bis 25 Pas, die ohne weitere Aufarbeitung bei der Herstellung der Cellulose- Regeneratfasern der Spinnmasse, Alkalicellulose oder Celluloselösung zugesetzt werden können.

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Stärkeether liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 00 und 1000, vorzugsweise 200 und 600, Anhydroglucoseeinheiten. Bei Polymerisationsgraden kleiner als 100 besteht die Gefahr, daß die Stärkeether nach dem Verspinnen aus der Faser ausgewaschen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkeether erfolgt, indem man eine beliebige Stärke, beispielsweise Kartoffelstärke, Maisstärke oder Weizenstärke, mit einer substituierten C ₂ -C ₅ -Alkylsulfonsäure, deren Substituent(en) (eine) gegenüber OH-Gruppen reaktive Gruppe(n) ist (sind), beispielsweise eine σ-Chlor-ß-Hydroxy-, eine 1 ,2-Epoxy- oder eine 1 -(Sulfatoethylsulfon)-Gruppe, aufweist oder mit einem cyclischen Sulfonat, bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 1 3, umsetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 1 5 bis 80°C. Die C ₂ -C ₅ -Alkylsulfonsäure wird, je nach dem gewünschten Substitutionsgrad der Stärke, im molaren Verhältnis Alkylsulfonsäure : einer Anhydroglycoseeinheit von 0, 1 : 1 bis zweckmäßigerweise 4: 1 umgesetzt.

Beispiele für die vorstehend genannten substituierten Alkylsulfonsäuren, die zur Veretherung der Stärke eingesetzt werden, sind 2-Chlorethansulfonsäure,

3-Chlorpropansulfonsäure und Q

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Regeneratcellulosefasern ist auch eine mit Vinylsulfonsäure oder einer Styrolsulfonsäure, beispielsweise p-Styrolsulfonsäure, modifizierte Stärke geeignet. Diese modifizierte Stärke wird hergestellt, indem man eine beliebige Stärke, wie Kartoffelstärke, Maisstärke oder Weizenstärke, mit der genannten Vinyl- oder Styrolsulfonsäure, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, bei einem pH-Wert von 8 bis 1 3 umsetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Regeneratcellulosefasern sind auch polymere Styrol- und Vinylsulfonsäuren geeignet, die einen

Polymerisationsgrad von 200 bis 600 Monomereneinheiten haben. Beispiele sind Poly-p-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz und Polyvinylsulfonsäure-Natriumsalz.

Die zur Herstellung der aminierten Cellulose-Regeneratfasern eingesetzten Modifikatoren lassen sich aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit in guter Verteilung direkt in die Spinnmasse einrühren oder als wäßrige Lösung, gegebenenfalls mit Hilfe von Emulgatoren, in die Viskosespinnmasse einarbeiten. Der besondere Vorteil im Fall der sulfonierten Stärkeether liegt darin, daß keine Zwischenisolierung erforderlich ist, da bei der Herstellung dieser Stärkeether fließfähige Massen entstehen, die ohne weitere Aufarbeitung zur Modifizierung der Cellulose-Regeneratfasern in die Spinnmasse eingearbeitet werden können. Der Zusatz des Modifikators erfolgt in einer Menge von 1 bis 20 %, gerechnet als Trockensubstanz, vorzugsweise 1 bis 1 2 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, vor der Fällung und Verformung. Die Filtrierbarkeit der Viskose zeigt keine Verschlechterung im Vergleich mit zusatzfreien Proben, so daß im Zuge des Spinnvorganges kein Verstopfen der Spinndüse zu beobachten ist. Die Verformung der Viskose wird nach üblichen und bekannten Methoden durchgeführt, wie z.B. mit Spinndüsen, einem nachfolgenden Fällbad, sowie gegebanenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der aminierten Cellulose- Regeneratfasern besteht darin, den Modifikator in die Alkalicellulose, einer Vorstufe der Viskose, miteinzurühren. Nach Xanthogenierung und Einpressen in ein saures Fällbad wird auch auf diesem Weg eine sulfonierte Viskosefaser erhalten.

Die nach den beschriebenen Methoc n erhaltenen Fasern können nach Verarbeitung zu Geweben und Gewirken nach verschiedenen Verfahren, wie Auszieh-, Klotz- und modernen Druckverfahren, wie Ink-Jet-Verfahren, unter schwach sauren Bedingungen mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten oder bedruckten Textilmaterials aus Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Viskosemasse, Alkalicellulose oder Celluloselösung besagte Modifikatoren zusetzt und beispielsweise nach dem Viskosespinnverfahren oder aus der Celluloselösung Fasern spinnt, die Fasern zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet und dieses mit einem oder mehreren kationischen Farbstoffen färbt oder bedruckt.

Das textile modifizierte Fasermaterial, das in das erfindungsgemäße Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten textilen Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen kationischen textilen Farbstoffen und unter Anwendung der hierfür üblicherweise eingesetzten Temperaturbereiche und Farbstoffmengen. Mit kationischen Farbstoffen wird bei Kochtemperatur bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 gefärbt. Elektrolytsalze kommen im allgemeinen nicht zum Einsatz.

Färbeverfahren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer und kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz-Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren.

Zu den erfindungsgemäß nutzbaren Färbeverfahren zählen auch die Drucktechniken, einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes.

Die Farbstoffe, die zum Färben der sulfonierten Cellulose-Regeneratfasern genutzt werden, sind kationischer Natur. Handelsnamen solcher Farbstoffe sind

® ® ® ® beispielsweise Maxilone, Astrazone, Remacryle, Basacryle und

®

Sandocryle (Ulimanns Enzyklopädie d . technischen Chemie, 4 Aufl. Bd. 13, S. 571 ff. ) .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Molmassen der verwendeten Stärken sind üblicherweise auf die Monomereinheiten bezogen.

Beispiel 1

In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30°C wird ein Poly-(p-Styrolsulfonsäure-Natriumsalz) eingerührt. Dabei wird wie folgt gearbeitet:

52 Teile einer 20%igen Poly-(p-Styrolsulfonsäure Natriumsalz)-Lösung werden mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt. Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt.

Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, natrium- und zinksulfathaltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet. Das so erhaltene Material kann dann nach einem Ausziehverfahren gefärbt werden.

Dazu wickelt man 30 Teile Viskosefaser auf eine Kreuzspule und behandelt das Garn in einer Garnfärbeapparatur, die 450 Teile (bezogen auf das Gewicht der Ware) einer Flotte, die 0,6 Teile, bezogen auf das Warenanfangsgewicht, eines elektrolythaltigen Farbstoffs der allgemeinen Formel

enthält und heizt auf 98°C auf, wobei die Flotte im Wechsel von innen nach außen und von außen nach innen gepumpt wird . Nach 60 min bei dieser Temperatur läßt man die Flotte ab, spült und wäscht nach den üblichen Konditionen die erhaltene Färbung nach. Man erhält eine egal goldgelb gefärbte Faser mit den allgemein guten Echtheiten für kationische Farbstoffe.

Beispiel 2

In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine mit Vinylsulfonsäure modifizierte Kartoffelstärke eingerührt. Die sulfonierte Stärke wurde zunächst auf folgendem Weg hergestellt: 1 60 g (0,96 mol) Kartoffelstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 600 ml Wasser und 17,6 g (0,44 mol) Ätznatron eingetragen. Anschließend wurden zu dieser Mischung 208 g (0,4 mol) einer 25 %igen Lösung von Vinylsulfonsäure gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 90°C geknetet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Das so erhaltene Stärkederivat wird wie folgt in eine Spinnviskoso eingearbeitet: 100 Teile der modifizierten Stärke werden mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt. Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt.

Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.

10 Teile dieser trockenen Viskosefasern werden dann in einer Färbeapparatur mit 100 Teilen Wasser versetzt. Man heizt auf 98°C auf und dosiert insgesamt 0, 1 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen Farbstoffpulvers der Formel

über eine Zeit von 30 min zu. Nach einer Nachlaufzeit von 5 min wird die farblose Restflotte abgelassen und das Material nach gängigen Methoden ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine farbstarke bordofarbene Färbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 3

In eine wie unter Beispiel 2 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend den folgenden Angaben synthetisierte Stärke untergemischt: 200 g (1 ,2 Mol) Maisstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 500 ml Wasser und 24 g (0,6 Mol) Ätznatron eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 73,6 g (0,4 mol) Chlorethansulfonsäure, gelöst in 300 ml Wasser, gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 85 °C gerührt, gegebenenfalls durch weitere Wasserzugabe rührfähig gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt.

Das Produkt wird wie unter Beispiel 2 beschrieben in die Viskose eingerührt. Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, natrium- und zinksulfathaltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.

Nach dem Weben erhält man ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol. -Teilen 20 Teile des Farbstoffs der Formel

und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25 °C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird in einem Dämpfer für 8 Minuten bei 102°C belassen und danach mit kaltem und heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte blaue Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.

Beispiel 4: Herstellung einer sulfonierten Stärke

200 g (1 ,2 mol) Kartoffelstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 500 ml Wasser, in dem zuvor 24 g (0,6 mol) Ätznatron gelöst wurden, eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 48,8 g (0,4 mol) 1 ,3- Propansulton, gelöst in 50 ml Ethanol, gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 85 °C geknetet, gegebenenfalls durch weitere Wasserzugabe rührfähig gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Die Viskosität beträgt 1 8 Pas bei 20°C.

Zur weiteren Charakterisierung des Stärkederivates werden 5 Teile der viskosen Masse in 100 Teilen Wasser gelöst und mittels einer

O 37641 PCI7EP96/0 1

10 ^•3 mbranentsalzungstechnik von nicht umgesetzten Ausgangsprodukten und Neutralisationssalzen befreit. Das gereinigte Stärkederivat wird bis zur Trockene im Vakuum eingedampft. Die Bestimmung des Substitionsgrades erfolgt über eine Schwefelbestimmung der modifizierten Stärke. Der Schwefelgehalt betrug im vorliegenden Fall 3 %. Der Substitionsgrad berechnet sich nach folgenden Formeln:

162 + 1 22/32 x [%S] = MW

[%S]/32 x MW : 100 = Substitutionsgrad

Die sulfonierte Stärke hat damit einen Substitutionsgrad von 0,16.

Weitere Beispiele

Man verfährt bei der Modifizierung der Viskose nach den Angaben des Beispiels 1 und färbt unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten kationischen Farbstoffe nach üblichen Verfahren.

C.l. Basic Blue 54 (C.l. No. 1 1 052)

C.l. Basic Blue 16 (C.l. No. 12 210)

C.l. Basic Blue 26 (C.l. No.44045)

C.l. Basic Blue 73

CH

C.l. Basic Yellow 91

CH

C.l. Basic Green 12

C.l. Basic Orange 30

C.l. Basic Orange 38

N H

C.l. Basic Orange 41

H