1. DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est relative aux monomères susceptibles d'être utilisés pour la synthèse de polymères à unités uréthane (ou polyuréthanes) notamment destinés à des systèmes adhésifs pour collage de verre ou de métal à du caoutchouc.

Elle est plus particulièrement relative aux monomères ci-dessus du type polyols soufrés, notamment destinés à la synthèse de polyuréthanes utilisés dans les composites du type métal / caoutchouc pour articles en caoutchouc tels que des pneumatiques.

2. ETAT DE LA TECHNIQUE

Les composites du type métal / caoutchouc, en particulier pour pneumatiques, sont bien connus. Ils sont généralement constitués d'une matrice en caoutchouc insaturé généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films ou câbles en acier au carbone.

Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible.

On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité.

D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente signifïcativement le coût, sans compter qu'il est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques.

Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de pneumatiques, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités.

3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un composé polyol nouveau, de type aromatique soufré, qui permet la synthèse d'un polyuréthane répondant à un tel objectif.

Selon l'invention, ledit composé polyol aromatique soufré répond à la formule (I) ci-après : HO - CH ₂ - (Zi) _a - CH(OH) - CH ₂ - S - Z ₃ - S - CH ₂ - CH(OH) - (Z ₂ ) _b - CH ₂ - OH dans laquelle:

Zi et Z ₂ , identiques ou différents, représentent un groupement de liaison optionnel, au moins divalent, comportant au moins un atome de carbone ;

a et b, identiques ou différents, sont égaux à 0 ou 1 ;

Z ₃ représente un groupement de liaison aromatique au moins divalent comportant au moins 6 atomes de carbone, chaque atome de soufre de part et d'autre du groupement Z ₃ étant relié directement à un noyau aromatique de Z ₃ .

Grâce à ce composé polyol (diol primaire) aromatique soufré très spécifique, comportant en particulier, outre ses deux fonctions alcool primaire, d'une part au moins deux fonctions alcool secondaire et d'autre part une fonction thioéther (- S -) en position alpha de chacune de ces deux fonctions alcool secondaire, il s'est avéré possible de préparer un polyuréthane qui, utilisé comme primaire d'adhésion sur des renforts métalliques, donne à ces renforts l'avantage majeur et inattendu de pouvoir adhérer à des matrices de caoutchouc insaturé en utilisant de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde- latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc insaturé lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que par exemple des élastomères époxydés.

L'invention concerne également l'utilisation d'un composé polyol conforme à l'invention pour la fabrication d'un polyuréthane, ainsi que tout polyuréthane issu d'au moins un composé polyol conforme à l'invention.

L'invention concerne également tout procédé de synthèse d'un polyuréthane par polycondensation d'au moins un composé polyol conforme à l'invention avec un composé polyisocyanate.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 3 relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : deux exemples de composés polyols soufrés conformes à l'invention (notés Monomères Ml et M2), ainsi qu'un schéma de synthèse utilisable pour l'obtention de chacun de ces composés (Fig. 1 et Fig. 2) ;

un schéma détaillé de synthèse utilisable, à partir du Monomère Ml selon l'invention et d'un monomère diisocyanate (Monomère A2, MDI bloqué benzophénone), d'un polymère polyuréthane PI selon l'invention (Fig. 3).

4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

On rappellera tout d'abord ici qu'un polyuréthane est un polymère (par définition tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs) comportant une pluralité de liaisons uréthane (-0-CO-NH-) résultant de manière connue de la réaction d'addition d'un polyol ayant au moins deux fonctions alcool primaire, sur un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate -NCO), notamment sur un diisocyanate dans le cas d'un polyuréthane du type linéaire.

Le composé polyol (diol primaire) aromatique soufré de l'invention, notamment utilisable pour la synthèse d'un polyuréthane, répond donc à la formule (I) : HO - CH ₂ - (Zi) _a - CH(OH) - CH ₂ - S - Z ₃ - S - CH ₂ - CH(OH) - (Z ₂ ) _b - CH ₂ - OH dans laquelle:

Zi et Z ₂ , identiques ou différents, représentent un groupement de liaison optionnel, au moins divalent, comportant au moins 1 atome de carbone ;

a et b, identiques ou différents, sont égaux à 0 ou 1 (c'est-à-dire que et Z ₂ peuvent être présents ou pas) ;

Z ₃ représente un groupement de liaison aromatique au moins divalent comportant au moins 6 atomes de carbone, chaque atome de soufre de part et d'autre du groupement Z ₃ étant relié directement à un noyau aromatique de Z ₃ .

Ce composé polyol aromatique soufré a donc notamment pour caractéristique essentielle de comporter, de part et d'autre du groupement central aromatique - Z ₃ -, une fonction alcool secondaire (- CH(OH) -) et une fonction thioéther (- S -) en position a (alpha, c'est-à-dire pour rappel et par convention, portée par un carbone adjacent au carbone portant la fonction alcool secondaire) de cette fonction alcool secondaire. Dit autrement, ce composé polyol comporte un motif α-hydroxy-thioéther de part et d'autre du groupement Z ₃ .

Zi, Z ₂ et Z ₃ sont des groupes de liaison, unités d'espacement, du type organiques, de préférence hydrocarbonés, aussi communément appelés « séparateurs » ou « espaceurs » (en anglais spacers) par l'homme du métier ; ils peuvent être saturés ou insaturés.

Selon un mode de réalisation particulier, et Z ₂ , identiques ou différents, substitués ou non substitués, représentent un groupement de liaison aliphatique ayant 1 à 20 atomes, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, ou cycloaliphatique ayant 3 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 3 à 12 atomes de carbone ; plus particulièrement, il s'agit d'un alkylène en Ci-Cio, notamment en C ₁ -C5.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, Z ₃ comporte 6 à 30, plus préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone. Par définition, chaque atome de soufre de part et d'autre de Z ₃ est relié directement à un noyau aromatique, étant entendu que ce dernier peut être le même noyau ou un noyau différent pour ces deux atomes de soufre. Plus préférentiellement encore, Z ₃ comporte au moins un (en particulier un ou deux) groupe phénylène, ce(s) dernier(s) pouvant être substitué(s) ou non substitué(s).

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'un au moins des groupements Z _{l s} Z ₂ et Z ₃ comporte au moins un (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) hétéroatome choisi de préférence parmi O, S ou N. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'un au moins des groupements Z _{l s} Z ₂ et Z ₃ comporte au moins une (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) liaison éther (- O -) ou liaison thioéther (- S -), cette dernière pouvant être présente sur la chaîne carbonée (Z _{l s} Z ₂ ou Z ₃ ) elle-même ou sur un substituant d'un de ses atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préférentiel, a et b sont égaux à zéro ; en d'autres termes, dans un tel cas, le composé diol primaire soufré de l'invention répond à la formule (F) :

( )

HO - CH ₂ - CH(OH) - CH ₂ - S - Z ₃ - S - CH ₂ - CH(OH) - CH ₂ - OH

Les formules ci-dessous (avec « n » entier variant par exemple de 1 à 30, notamment de 1 à 20, plus particulièrement de 1 à 10) illustrent, à titre d'exemples, différents groupements répondant à la définition de l'enchaînement - S - Z ₃ - S - ci-dessus :

Sur les figures 1 et 2 annexées ont été représentées, sous forme développée, les formules de deux exemples de composés polyols aromatiques soufrés, conformes à l'invention, notés Monomères Ml et M2, ainsi qu'un schéma de synthèse utilisable pour l'obtention de chacun de ces composés.

Le composé polyol (Monomère Ml, noté aussi par la suite Monomère Al) de la figure 1 est le 3- {4-[4-(2,3-dihydroxy-propylsulfanyl)-phénylsulfanyl]-phény lsulfanyl} -propane- 1 ,2-diol. Il peut être obtenu par exemple par réaction de 4,4'-thiobisbenzènethiol et de 3-chloro-l,2- propanediol liquide, comme schématisé à la figure 1. Sa synthèse sera décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Essai 1 du paragraphe 5.1).

Le composé polyol (Monomère M2) de la figure 2 est le 3-(4-{4-[4-(2,3-dihydroxy- propylsulfanyl)-phényl]-6-phényl-[ 1 ,3,5]triazin-2-yl} -phénylsulfanyl)-propane- 1 ,2-diol.

Il peut être obtenu par exemple selon le procédé schématisé à la figure 2.

Sous courant d'azote, on introduit dans un ballon 4 cols de 500 ml (muni d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique et d'une entrée d'azote, préalablement séché sous vide à une température supérieure à 100°C), 5,70 g (soit 16,5 mmol) de 2,4-bis-(p-fluorophényl)-[l,3,5]- s-triazine, 200 ml de solvant DMSO anhydre, puis du carbonate de potassium sec (6,03 g soit 43,6 mmol) ; préalablement, le composé triazine et le carbonate de potassium ont été tous deux séchés sous vide à 150°C durant toute une nuit. Le composé triazine de départ a été synthétisé de manière connue, comme enseigné dans la demande WO 2012/016777 (Essai V- 1-A, Composé 1, Fig. 18). Le système est ensuite purgé durant 30 min sous agitation et sous courant d'azote. On introduit alors 4,29 g (soit 39,6 mmol) de 1-thioglycérol puis la suspension est chauffée à 100°C durant 4,5 h sous courant d'azote et agitation. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante (23°C) et le carbonate de potassium est éliminé par filtration sur papier filtre ; le sel est lavé avec 50 ml additionnels de DMSO. Le filtrat est ensuite versé dans 250 ml d'eau glacée et ainsi précipité. On ajoute alors 100 ml de solution de HC1 (à 10%) et 1 litre d'eau déminéralisée ; le pH est ajusté à 1,0 à l'aide de la solution HC1 (à 10%). Le précipité blanc (Monomère M2) ainsi obtenu (8,6 g, rendement d'environ 100%) est isolé par filtration sur papier filtre, lavé avec de l'eau déminéralisée et séché toute la nuit, à 90°C sous vide. La caractéristique commune des deux composés polyols aromatiques soufrés décrits précédemment aux figures 1 et 2, est qu'ils répondent bien tous à la formule (Γ) :

HO - CH ₂ - CH(OH) - CH ₂ - S - Z ₃ - S - CH ₂ - CH(OH) - CH ₂ - OH dans laquelle, pour ces exemples : a et b sont égaux à 0, en d'autres termes Z _\ et Z ₂ sont absents ;

Z ₃ représente un groupement de liaison aromatique divalent comportant au moins 6 atomes de carbone et en outre au moins un hétéroatome (S ou N), chaque atome de soufre de part et d'autre du groupement Z ₃ étant relié directement à un noyau aromatique (groupe phénylène).

Le composé polyol aromatique soufré conforme à l'invention précédemment décrit est préférentiellement utilisable pour la synthèse d'un polyuréthane du type linéaire, donc résultant essentiellement de l'addition de ce polyol (diol primaire) et d'un composé diisocyanate. Le diisocyanate utilisable peut être aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ; il peut s'agir d'un monomère, d'un prépolymère ou quasi-prépolymère, voir même d'un polymère.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le diisocyanate dont est issu le polymère de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les composés aromatiques suivants : diphénylméthane diisocyanate (en abrégé « MDI »), toluène diisocyanate (« TDI »), naphtalène diisocyanate (« NDI »), 3,3 ' -bito luène diisocyanate (« TODI »), paraphénylène diisocyanate (« PPDI »), leurs différents isomères, et les mélanges de ces composés et/ou isomères.

Plus préférentiellement, on utilise un MDI ou un TDI, plus préférentiellement encore un MDI.

Tous les isomères du MDI (notamment 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI) et leurs mélanges sont utilisables, ainsi que des MDI dits polymériques (ou « PMDI ») comportant des oligo mères de formule suivante (avec p égal ou supérieur à 1) : Sont également utilisables des composés diisocyanates du type aliphatiques, tels que par exemple 1 ,4-tétraméthylène diisocyanate, 1,6-hexane-diisocyanate (« HDI »), 1,4- bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,3- bis(isocyanatométhyl)benzène, l,4-bis(isocyanatométhyl)benzène, isophorone diisocyanate (« IPDI »), bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)méthane diisocyanate (« H12MDI »), 4,4'- dicyclohexylméthane diisocyanate (« H13MDI »).

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le diisocyanate utilisé est le 4,4'- MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate) ayant pour formule : ou, si plusieurs diisocyanates sont utilisés, constitue le diisocyanate majoritaire en poids, représentant de préférence dans le dernier cas plus de 50% du poids total des composés diisocyanates.

On pourra aussi utiliser avantageusement un 4,4'-MDI bloqué caprolactame (par exemple le produit sous forme solide « Grilbond » IL-6 de la société EMS), de formule :

L'invention n'étant toutefois pas limitée à un polymère du type linéaire (pour rappel, issu d'un diisocyanate), on pourra également utiliser, notamment dans le but d'augmenter la Tg du polymère de l'invention par formation d'un réseau tridimensionnel, un composé triisocyanate tel que par exemple un trimère de MDI à noyau triazine de formule ci-dessous :

Le polyuréthane issu du composé polyol de l'invention a donc pour caractéristique de comporter, outre ses unités structurelles de base à unités uréthane (-0-CO-NH-) apportées de manière bien connue par le composé de départ polyisocyanate, des unités additionnelles récurrentes spécifiques apportées par le monomère polyol selon l'invention, ces unités additionnelles comportant au moins un motif de formule (II) :

(H)

- O - CH ₂ - (Zi) _a - CH(OH) - CH ₂ - S - Z ₃ - S - CH ₂ - CH(OH) - (Z ₂ ) _b - CH ₂ - dans laquelle Z _{l s} Z ₂ , Z ₃ , a et b ont bien entendu les définitions principales et préférentielles données précédemment.

La formule (III) ci-dessous reproduit un exemple de séquence (unité structurelle récurrente) de polymères du type polyuréthane, cette séquence comportant d'une part une unité de base (uréthane) apportée par un diisocyanate (ici, de formule OCN-Z-NCO), et d'autre part une unité additionnelle apportée par un composé polyol selon l'invention, à savoir :

(III)

-0-C(0)-NH-Z-NH-C(0)-0-CH ₂ -(Z ₁ ) _a -CH(OH)-CH ₂ -S-Z ₃ -S-CH ₂ -CH(OH)-(Z ₂ ) _b -CH ₂ -

Dans la formule (III) ci-dessus, Z représente un groupement de liaison au moins divalent, saturé ou insaturé ; il s'agit de préférence d'un groupement aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le groupement aliphatique comportant de préférence 1 à 30 (plus préférentiellement 1 à 20) atomes de carbone, le groupement cycloaliphatique comportant de préférence de 3 à 30 (plus préférentiellement 3 à 20) atomes de carbone, le groupement aromatique, substitué ou non, comportant de préférence de 6 à 30 (plus préférentiellement 6 à 20) atomes de carbone.

La figure 3 illustre un procédé de synthèse possible, à partir du monomère polyol conforme à l'invention (Monomère Ml, aussi noté Al) et d'un autre monomère (Monomère A2), d'un polymère conforme à l'invention du type polyuréthane (Polymère PI), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement.

Cet exemple de Polymère PI préparé selon l'invention comporte bien un motif récurrent de formule (III) dans laquelle Z correspond plus particulièrement au groupe divalent résidu de MDI, a et b sont égaux à 0 et Z ₃ représente un groupement aromatique porteur notamment d'une liaison thioéther (- S -). On voit bien sur la figure 3 que conformément à l'invention le Polymère PI comporte, en plus de ses unités de base uréthane, des unités additionnelles qui comportent deux fonctions α-hydroxy-thioéther (- CH(OH) - CH ₂ - S -) de part et d'autre de Z ₃ .

Le polyuréthane synthétisable à partir d'un composé polyol aromatique soufré conforme à l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 20 à 200 unités structurelles récurrentes telles décrites précédemment. Sa température de transition vitreuse Tg, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) , par exemple selon la norme ASTM D3418, est de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 100°C, en particulier comprise entre 130°C et 250°C.

Ce polyuréthane présente une haute flexibilité, un allongement à la rupture important, il a révélé par ailleurs des propriétés hydrophobes et des propriétés anti-corrosion efficaces.

Il est avantageusement utilisable comme revêtement hydrophobe sur tout type de substrat, notamment en métal ou en verre, ou encore comme primaire d'adhésion sur tout type de renfort métallique, tel que par exemple un fil, un film, une plaque ou un câble en acier au carbone, laitonné ou non laitonné, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel.

5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

5.1. Essai 1 - Synthèse du Monomère Al

Le monomère Al (ou Ml) est le 3-{4-[4-(2,3-dihydroxy-propylsulfanyl)-phénylsulfanyl]- phénylsulfanyl} -propane- 1,2-diol, conforme à l'invention. Ce monomère a été synthétisé selon le mode opératoire schématisé à la figure 3, comme détaillé ci-après.

Dans un ballon à 4 cols de 500 ml préalablement séché sous vide à plus de 100°C, équipé d'un condenseur, thermomètre et barreau magnétique, sont introduits sous atmosphère inerte (courant d'azote), 8,3 g de (Composé 1) 4,4'-thiobisbenzènethiol solide (soit 33,03 mmol) puis 10,0 g de carbonate de potassium (soit 72,56 mmol, préalablement séché sous vide à 150°C pendant 12 h). On verse ensuite 200 ml de DMSO anhydre, la dispersion est purgée sous azote durant 30 min, puis on ajoute goutte à goutte 7,29 g de (Composé 2) 3-chloro-l,2- propanediol liquide (soit 66,06 mmol). Le mélange réactionnel est chauffé immédiatement à 100°C durant 5 h, toujours sous courant azote. On laisse ensuite refroidir la solution obtenue à température ambiante, et le carbonate de potassium (K ₂ CO ₃ ) solide est récupéré par filtrage sur un papier filtre. Le filtrat est ensuite lavé avec 50 ml de DMSO, puis le tout versé dans 250 ml d'eau déionisée à 0°C (glace) pour précipitation du produit visé.

Pour neutralisation du K ₂ CO ₃ résiduel, on ajoute ensuite 10 ml de HC1 (à 10%) et 1 litre d'eau déionisée. Après séchage sous vide à 60°C durant toute la nuit (12 h), le précipité obtenu (solide collant de couleur orange) est versé dans 500 ml d'acétate d'éthyle, le tout chauffé jusqu'à 40°C jusqu'à la dissolution complète. La solution obtenue est refroidie à température ambiante (20°C) puis transvasée dans une ampoule à séparation, 50 ml de NH ₄ CI saturé (aqueux) sont ensuite ajoutés. Après agitation, la phase organique est séparée puis lavée deux fois avec 25 ml d'eau déionisée, puis séchée avec du carbonate de sodium sec. Après fïltration et distillation de l'acétate d'éthyle à l'évaporateur rotatif (« Rotavap »), le solide obtenu est séché à 80°C.

Les analyses RMN et ESI confirment bien la structure du Monomère Al, de formule :

L'analyse RMN 1H (500 MHz, DMSO-<¾) du produit a donné les résultats suivants :

2.89 (m, 2H), 3.11 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 3.61 (m, 2H), 4.67 (d, 2H), 4.99 (d, 2H), 7.22-7.24 (d, 4H), 7.31-7.33 (d, 4H).

Quant à la masse moléculaire mesurée par spectrométrie de masse ESI, dans un mélange acétate d'éthyle/méthanol (1/1) (avec traces de NaCl aqueux), elle a été évaluée en mode négatif (anion [M + C1] ^~ ) à 433,3 (valeur théorique calculée égale à 434,0), et en mode positif (cation [M + Na] ⁺ ) à 421,1 (valeur théorique calculée égale à 420,6).

5.2. Essai 2 - Synthèse du Polymère PI par réaction des Monomères Al et A2

Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère PI conforme à l'invention, à partir des monomères Al et A2 (MDI bloqué caprolactame), selon le mode opératoire schématisé à la figure 3.

On place dans un flacon en verre, 280,0 mg de Monomère Al, 334,6 mg de Monomère A2 (« Grilbond » IL-6) et 8 ml de solvant NMP. La suspension est chauffée (sous courant d'air chaud) à 120°C, jusqu'à l'obtention d'une solution claire. Puis on dépose 3 ml de la solution ainsi obtenue sur une plaque en laiton polie (10x10 cm ² ) qui est ensuite passée à l'étuve à 190°C durant 15 min. On obtient ainsi un film transparent de Polymère PI dont l'analyse DSC (second passage, de -80°C à 200°C ; 10°C/min) a révélé une Tg d'environ 115°C. On peut noter qu'une réaction de polymérisation similaire, mais conduite dans un mélange solvant l-méthoxypropanol-2-acetate / sulfolane (3: 1), a conduit à une Tg d'environ 130°C.

5.3. Essai 3 - Test d'adhésion du Polymère 1 dans un composite métal / caoutchouc

Un film fin du Polymère PI ainsi obtenu a été déposé (à température ambiante) de manière uniforme à la surface d'une plaque de laiton. Puis on a recouvert le tout d'une couche de colle textile conventionnelle du type « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex). Après un préséchage de 5 min à 100°C, l'ensemble a été ensuite traité à l'étuve à 190°C pendant 10 min.

La plaque en laiton ainsi revêtue du film de Polymère PI et encollée RFL, a été ensuite disposée dans une matrice de composition (à l'état cru, non vulcanisé) de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de pneu tourisme, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt.

Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 30 min sous une pression de 20 bar. Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et la plaque de métal malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage conduits à la fois à température ambiante (23°C) et à haute température (100°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à Γ interphase entre métal et caoutchouc.

En conclusion, les composés polyols aromatiques soufrés de l'invention permettent de synthétiser des polyuréthanes qui se caractérisent par une température de transition vitreuse élevée, une haute stabilité thermique et chimique, et une excellente adhésion au verre ou au métal.

Grâce à l'invention, ces polyuréthanes, utilisés comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, permettent très avantageusement de coller ensuite le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant par exemple de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés.

Ainsi peuvent être notamment supprimés les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés.