1. DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est relative aux monomères susceptibles d'être utilisés pour la synthèse de polymères à unités uréthane (ou polyuréthanes) notamment destinés à des systèmes adhésifs pour collage de verre ou de métal à du caoutchouc.

Elle est plus particulièrement relative aux monomères ci-dessus du type polyols soufrés, notamment destinés à la synthèse de polyuréthanes utilisés dans les composites du type métal/ caoutchouc pour articles en caoutchouc tels que des pneumatiques.

2. ETAT DE LA TECHNIQUE

Les composites du type métal / caoutchouc, en particulier pour pneumatiques, sont bien connus. Ils sont généralement constitués d'une matrice en caoutchouc insaturé généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films ou câbles en acier au carbone.

Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible.

On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion.

Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente signifïcativement le coût, sans compter qu'il est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques.

Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de pneumatiques, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités.

3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un composé polyol nouveau, de type soufré, qui permet la synthèse d'un polyuréthane répondant à un tel objectif.

Selon l'invention, ledit composé polyol soufré répond à la formule (I) ci-après :

dans laquelle:

Z représente un groupement de liaison optionnel, au moins divalent, comportant au moins un atome de carbone et pouvant comporter un hétéroatome ;

R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, pouvant comporter un hétéroatome.

Grâce à ce composé polyol (diol primaire) soufré conforme à l'invention comportant en particulier, outre ses deux fonctions alcool primaire, d'une part au moins une fonction alcool secondaire et d'autre part une fonction thioéther en position alpha de cette fonction alcool secondaire, il s'est avéré possible de préparer un polyuréthane qui, utilisé comme primaire d'adhésion sur des renforts métalliques, donne à ces renforts l'avantage majeur et inattendu de pouvoir adhérer à des matrices de caoutchouc insaturé en utilisant de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc insaturé lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que par exemple des élastomères époxydés.

L'invention concerne également l'utilisation d'un composé polyol conforme à l'invention pour la fabrication d'un polyuréthane (polymère à unités uréthane), ainsi que tout polyuréthane issu d'au moins un composé polyol conforme à l'invention.

L'invention concerne également tout procédé de synthèse d'un polyuréthane par polycondensation d'au moins un composé polyol conforme à l'invention avec un composé polyisocyanate.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 5 relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : un schéma de synthèse possible d'un monomère polyol (Monomère Ml noté également ici Al) conforme à l'invention à partir de deux composés (Composé 1 et Composé 2) (Fig. 1) ;

- un schéma de synthèse possible d'un polymère polyuréthane (Polymère PI) selon l'invention, à partir du Monomère Al et d'un monomère diisocyanate MDI (Monomère A2) (Fig. 2) ;

un spectre RMN 1H (500 MHz) respectivement du Monomère Al selon l'invention et de son Composé 1 de départ, tous deux dissous dans CDC1 ₃ (Fig. 3.1 et Fig. 3.2) ; un autre schéma de synthèse possible, à partir du Monomère Al selon l'invention et d'un autre monomère diisocyanate (Monomère A3, MDI bloqué benzophénone), du même Polymère PI (Fig. 4) ;

un schéma de synthèse possible, à partir du Monomère Al selon l'invention et de deux autres monomères (A4 et A3) d'un autre polyuréthane (Polymère P2) selon l'invention (Fig. 5).

4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

On rappellera tout d'abord ici qu'un polyuréthane est un polymère (par définition tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs) comportant une pluralité de liaisons uréthane (-O-CO-NH-) résultant de manière connue de la réaction d'addition d'un polyol ayant au moins deux fonctions alcool primaire, sur un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate -NCO), notamment sur un diisocyanate dans le cas d'un polyuréthane du type linéaire. Le composé polyol (diol primaire) soufré de l'invention, notamment utilisable pour la synthèse d'un polyuréthane, répond donc à la formule :

(I)

dans laquelle:

Z représente un groupement de liaison optionnel (c'est-à-dire présent ou pas), au moins divalent, comportant au moins 1 atome de carbone et pouvant comporter (au moins) un hétéro atome ;

R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, pouvant comporter (au moins) un hétéroatome.

Ce composé diol primaire soufré selon l'invention a donc pour première caractéristique essentielle de comporter une fonction alcool secondaire et une fonction thioéther (- S -) en position a (alpha, c'est-à-dire pour rappel et par convention, portée par un carbone adjacent au carbone portant la fonction alcool secondaire) de cette fonction alcool. Dit autrement, le composé polyol de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter un motif a- hydroxy-thioéther.

Ce polyol selon l'invention a pour autre caractéristique essentielle que l'une de ses deux fonctions diol primaire, est portée par un groupement terminal portant en outre un groupe - OR tel que défini ci-dessus.

Z optionnel est un groupe de liaison, unité d'espacement, du type organique, de préférence hydrocarboné, aussi communément appelé « séparateur » ou « espaceur » (en anglais spacer) par l'homme du métier ; il peut être saturé ou insaturé.

Il peut s'agir d'un groupement hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non substitué, le groupement aliphatique comportant de préférence 1 à 30 (plus préférentiellement 1 à 20) atomes de carbone, le groupement cycloaliphatique comportant de préférence de 3 à 30 (plus préférentiellement 3 à 20) atomes de carbone, le groupement aromatique comportant de 6 à 30 (plus préférentiellement 6 à 20) atomes de carbone.

Z représente plus particulièrement un groupement de liaison aliphatique ayant 1 à 20 atomes, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, ou cycloaliphatique ayant 3 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 3 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement encore, il s'agit d'un alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C ₅ .

Z hydrocarboné peut comporter au moins un (c'est-à-dire 1 ou plusieurs) hétéroatome choisi de préférence parmi O, S, N ou P, notamment sous la forme d'une liaison éther (- O -) ou thioéther (- S -), cette dernière pouvant être présente sur la chaîne carbonée (Z) elle-même ou sur un substituant d'un de ses atomes de carbone.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, Z n'est pas présent dans la formule (I) c'est-à-dire que le composé diol primaire de l'invention répond dans ce cas à la formule (II) ci-dessous :

(H)

R représente donc l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éthyléniquement saturé ou insaturé, pouvant comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome, tel que de préférence O, S, N ou P.

De préférence, R représente l'hydrogène, un groupe hydrocarboné insaturé ou un groupe hydrocarboné saturé choisi parmi les alkyles en Ci-Cis, les cycloalkyles en C ₅ -C18 et les aryles en C ₆ -Ci8, ce dernier étant plus préférentiellement choisi parmi les alkyles en Ci-C ₆ , cyclohexyle et phényle, en particulier parmi les alkyles en C1-C4, plus particulièrement méthyle ou éthyle, tous ces groupes pouvant comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome, tel que de préférence O, S, N ou P.

Plus préférentiellement encore, R est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné insaturé pouvant comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome, tel que de préférence O, S, N ou P.

Le groupe hydrocarboné insaturé peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Ce groupe insaturé, s'il est aliphatique, comporte de préférence 1 à 20, plus préférentiellement 1 à 10 atomes de carbone ; s'il est cycloaliphatique, il comporte de préférence 3 à 30, plus préférentiellement 3 à 20 atomes de carbone ; s'il est aromatique, il comporte de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples de groupements -OR préférentiels, peuvent être cités notamment les groupements suivants :

/ H

hydroxy vinyloxy éthynyloxy

O

O

O

propynyloxy acroyloxy

méthacryloyloxy 2,3- époxypropy lo xy 2 , 3 -thiir anepropy lo xy

Sur la figure 1 annexée a été représentée, sous forme développée, la formule d'un exemple de composé polyol soufré (aliphatique), conforme à l'invention, noté Monomère Ml, ainsi qu'un schéma de synthèse utilisable pour l'obtention de ce composé.

Ce composé polyol (Monomère Ml, noté aussi par la suite Monomère Al) de la figure 1 est le 3-[3-(2-allyloxyméthyl-2-hydroxyméthyl-butoxy)-propylsulfa nyl]-propane-l,2-diol. Il peut être obtenu par exemple par réaction de triméthylol-propane-diallyl éther et de thioglycérol, comme schématisé à la figure 1 ; cette synthèse sera décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Essai 1 du paragraphe 5.1).

Ce composé polyol soufré de la figure 1 répond bien aux formules (I) et (II) dans lesquelles, pour cet exemple, Z optionnel n'est pas présent et R représente un groupe allyloxy.

Le composé polyol soufré conforme à l'invention précédemment décrit est utilisable pour la synthèse d'un polyuréthane du type linéaire, donc résultant essentiellement de l'addition de ce polyol, diol primaire, et d'un composé diisocyanate. Le diisocyanate utilisable peut être aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ; il peut s'agir d'un monomère, d'un prépolymère ou quasi-prépolymère, voir même d'un polymère.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le diisocyanate dont est issu le polymère de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les composés aromatiques suivants : diphénylméthane diisocyanate (en abrégé « MDI »), toluène diisocyanate (« TDI »), naphtalène diisocyanate (« NDI »), 3,3' -bito luène diisocyanate (« TODI »), paraphénylène diisocyanate (« PPDI »), leurs différents isomères, et les mélanges de ces composés et/ou isomères.

Plus préférentiellement, on utilise un MDI ou un TDI, plus préférentiellement encore un

MDI.

Tous les isomères du MDI (notamment 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI) et leurs mélanges sont utilisables, ainsi que des MDI dits polymériques (ou « PMDI ») comportant des oligo mères de formule suivante (avec p égal ou supérieur à 1) :

Sont également utilisables des composés diisocyanates du type aliphatiques, tels que par exemple 1 ,4-tétraméthylène diisocyanate, 1,6-hexane-diisocyanate (« HDI »), 1,4- bis(isocyanatométhyl)-cycloh l,3-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane, 1,3- bis(isocyanatométhyl)benzène, l,4-bis(isocyanatométhyl)benzène, isophorone diisocyanate (« IPDI »), bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)méthane diisocyanate (« H12MDI »), 4,4'- dicyclohexylméthane diisocyanate (« H13MDI »).

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le diisocyanate utilisé est le 4,4'- MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate) ayant pour formule : ou, si plusieurs diisocyanates sont utilisés, constitue le diisocyanate majoritaire en poids, représentant de préférence dans le dernier cas plus de 50% du poids total des composés diisocyanates.

On pourra aussi utiliser avantageusement un 4,4'-MDI bloqué caprolactame (par exemple le produit sous forme solide « Grilbond » IL-6 de la société EMS), de formule :

L'invention n'étant toutefois pas limitée à un polymère du type linéaire (pour rappel, issu d'un diisocyanate), on pourra également utiliser, notamment dans le but d'augmenter la Tg du polymère de l'invention par formation d'un réseau tridimensionnel, un composé triisocyanate tel que par exemple un trimère de MDI à noyau triazine de formule ci-dessous :

Le polyuréthane issu du composé polyol de l'invention a donc pour caractéristique de comporter, outre ses unités structurelles récurrentes de base à unités uréthane (-0-CO-NH-) apportées de manière bien connue par le composé de départ polyisocyanate, des unités additionnelles récurrentes spécifiques apportées par le monomère polyol selon l'invention, ces unités additionnelles comportant au moins un motif de formule :

(III)

ou, lorsque Z optionnel est absent, de formule (IV) qui suit :

(IV)

formules dans lesquelles Z et R ont bien entendu les définitions principales et préférentielles données précédemment. Les figures 2, 4 et 5 représentent en détail des exemples préférentiels de polyuréthanes issus de polyols conformes à l'invention, ainsi que divers schémas de synthèse possibles de ces polyuréthanes à partir de polyols conformes à l'invention.

Tout d'abord, les figures 1 et 2 illustrent respectivement des procédés de synthèse possibles d'un monomère polyol conforme à l'invention (noté Monomère Al), puis d'un polymère (noté Polymère PI) selon l'invention du type polyuréthane, à partir de ce Monomère Al et d'un monomère diisocyanate MDI (Monomère A2), procédés qui seront décrits en détail ultérieurement.

Cet exemple de Polymère PI comporte bien un motif récurrent de formule (V) :

- O - C(0) - NH - Z' - NH - C(O) - O - A - tel que défini précédemment, dans lequel Z' correspond plus particulièrement au groupe divalent résidu de MDI et « A » répond à la formule (IV) ci-dessus.

On voit bien sur la figure 2 que conformément à l'invention le Polymère PI contient, outre ses unités de base uréthane, des unités additionnelles récurrentes comportant d'une part une fonction α-hydroxy-thioéther (- CH(OH) - CH ₂ - S -), d'autre part un groupe -OR à insaturation éthylénique (ici, une fonction allyloxy - O - CH ₂ - CH = CH ₂ ).

La figure 4 illustre un autre procédé de synthèse possible de ce même Polymère PI selon l'invention, cette fois à partir du Monomère Al précédent et d'un autre monomère diisocyanate (Monomère A3, MDI bloqué caprolactame), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement.

La figure 5 illustre un autre procédé de synthèse d'un autre polymère (Polymère P2) conforme à l'invention, à partir des Monomère Al, Monomère A3 et d'un autre monomère polyol (non conforme à l'invention, Monomère A4), procédé qui sera décrit en détail ultérieurement.

On voit bien sur la figure 5 que conformément à l'invention le Polymère P2 comporte, outre ses unités de base uréthane (-0-CO-NH-), des unités additionnelles récurrentes de formule générale (II) ayant d'une part une fonction thioéther (- S -) en position a d'une fonction alcool secondaire (- CH(OH) -), d'autre part un groupe -OR à insaturation éthylénique (ici, une fonction allyloxy - O - CH ₂ - CH = CH ₂ ).

Le polyuréthane synthétisable à partir d'un composé polyol soufré conforme à l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 20 à 200, d'unités structurelles récurrentes telles décrites précédemment. Sa température de transition vitreuse Tg, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple selon la norme ASTM D3418, est de préférence supérieure à 50°C, plus préférentiellement supérieure à 100°C, en particulier comprise entre 130°C et 250°C.

Grâce au composé diol primaire de l'invention, ce polyuréthane présente une haute flexibilité et un allongement à la rupture important ; il a révélé par ailleurs des propriétés hydrophobes et des propriétés anti-corrosion efficaces.

Il est avantageusement utilisable comme revêtement hydrophobe sur tout type de substrat, notamment en métal ou en verre, ou encore comme primaire d'adhésion sur tout type de renfort métallique, tel que par exemple un fil, un film, une plaque ou un câble en acier au carbone, laitonné ou non laitonné, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel.

5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

5.1. Essai 1 - Synthèse du Monomère Al

Le monomère Al (ou Ml) est le 3-[3-(2-allyloxyméthyl-2-hydroxyméthyl-butoxy)- propylsulfanyl]-propane-l,2-diol, conforme à l'invention. Ce monomère a été synthétisé selon le mode opératoire schématisé à la figure 1, comme détaillé ci-après : on place dans un ballon en verre de 50 ml, muni d'un barreau magnétique, 4,76 g de Composé 1 (triméthylol- propane-diallyl éther, pur à 90%, de Sigma Aldrich) puis 2,16 g de Composé 2 (thioglycérol), l'ensemble étant recouvert d'un bouchon en verre afin d'éviter des pertes par évaporation ; le mélange réactionnel est agité à température ambiante (20°C) durant 4 heures, puis toute la nuit suivante (environ 12 heures) à une température de 80°C.

On obtient ainsi un liquide visqueux transparent dont le spectre RMN (reproduit à la Fig. 3.1) comparé au spectre RMN du Composé 1 de départ (reproduit à la Fig. 3.2), en prenant comme référence la transition du groupe méthyle à 0,86 ppm (3 protons) et en suivant la diminution des intégrales correspondant aux protons du groupe vinyloxy, confirme bien à l'homme du métier qu'il s'agit du Monomère Al, de formule :

L'analyse RMN 1H (500 MHz, CDCI3) (Fig. 5.1) du produit a donné les résultats suivants :

0.85 (m, 3H), 1.39 (m, 2 H), 11.86 (m, 1H), 2.65 (m, 3H), 3.46 m (8 H), 3.73-3.75 (s, 2H), 3.98 (d, 2H), 5.16-5.19 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 5.88 (m, 1H).

Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" {Electrospray Ionisation), dans un mélange eau/acétonitrile 1/1 (avec traces de NaCl), a été évaluée en mode négatif (anion [M + Cl] ^~ ) à 357,3 (valeur théorique calculée égale à 357,5), et en mode positif (cation [M + Na] ⁺ ) à 345,2 (valeur théorique calculée égale à 345,5).

5.2. Essai 2 - Synthèse du Polymère PI par réaction des Monomères Al et A2

Cet essai décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère PI selon l'invention, à partir des Monomères Al et A2, selon le mode opératoire schématisé à la figure 2.

On place 3,40 g de Monomère Al dans un ballon sec de 50 ml puis, à titre de catalyseur de polymérisation, 18,1 mg (soit 0,3% massique) de néodécanoate de bismuth et 100 ml de solvant γ-butyrolactone, le tout sous atmosphère inerte (courant d'azote). Puis, une solution (elle-même sous atmosphère inerte) de 2,64 g de Monomère A2 (MDI solide dissous dans 20 ml de γ-butyrolactone) est ajoutée à l'aide d'une ampoule à addition dans le ballon de 50 ml. Le mélange réactionnel transparent est agité et chauffé à 80°C durant 4 heures.

Puis on dépose 3 ml de la solution de Polymère PI ainsi obtenu sur une plaque en verre (10x10 cm); la plaque de verre est entreposée sous vide et à 80°C durant 1 heure, jusqu'à ce que le solvant (γ-butyrolactone) soit évaporé. Le film transparent de Polymère PI ainsi obtenu a été analysé par spectroscopie « ATR-FTIR » (Attenuated Total Reflection InfraRed) : la synthèse d'un polyuréthane est bien confirmée par l'apparition du pic visible à 1700 cm ^"1 , caractéristique de la liaison -OCONH-.

On a noté au passage que le Polymère PI ainsi obtenu présentait une excellente adhésion au verre (impossibilité de séparer par traction le polymère du verre).

Puis, pour la mesure de sa masse moléculaire, le polymère dissous dans un mélange (1 :20) de γ-butyrolactone et THF (tétrahydrofurane) a été soumis à une analyse GPC (Gel Permeation Chromatography) (colonne C18-phase inverse et THF comme phase mobile) : on a déterminé ainsi une masse moléculaire (Mw) d'environ 140 000 (témoins de polystyrène de masse moléculaire située entre 500 et 500 000). La même synthèse en l'absence du catalyseur de polymérisation a conduit à un profil très large d'élution avec une distribution majoritaire centrée à environ 17 000.

Enfin, la même synthèse conduite avec 1% en masse de catalyseur et dans le solvant DTP (l,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(7H-pyrimidinone - CAS 7226-23-5) a conduit à une valeur de Tg égale à environ 93°C (DSC de -80°C à 200°C (10°C/min), 2 ^ème passage).

5.3. Essai 3 - Synthèse du Polymère PI par réaction des Monomères Al et A3

Le Polymère PI conforme à l'invention a été également synthétisé à partir des monomères Al et A3 (MDI bloqué caprolactame), selon le mode opératoire simple schématisé à la figure 4.

Dans un récipient en verre, on place 226,4 mg de Monomère Al et 334,6 mg de Monomère A3 (« Grilbond » IL-6) ; puis 8 ml de solvant γ-butyrolactone sont ajoutés et le mélange est chauffé sous courant d'air chaud (120°C) jusqu'à l'obtention d'une solution claire.

3 ml de cette solution sont ensuite déposés de manière uniforme sur une plaque de verre (10x10 cm); le tout placée dans une étuve à 190°C pendant 15 min, sous vide afin d'éliminer les traces de solvant. Le film transparent ainsi obtenu de Polymère PI a été caractérisé comme précédemment (ATR-FTIR) et a donné pratiquement le même spectre infrarouge. L'analyse DSC (second passage) de -80°C à 200°C (10°C/min) a révélé une Tg égale à environ 120°C.

5.4. Essai 4 - Test d'adhésion du Polymère 1 dans un composite métal / caoutchouc

Dans cet essai, un nouvel échantillon de Polymère PI selon l'invention a été synthétisé comme indiqué dans l'essai précédent, en remplaçant simplement le solvant γ-butyrolactone par du DTP.

Un film fin du Polymère PI ainsi obtenu a été déposé (à température ambiante) de manière uniforme à la surface d'une plaque de laiton. Puis on a recouvert le tout d'une couche de colle textile conventionnelle du type « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex). Après un préséchage de 5 min à 100°C, l'ensemble a été ensuite traité à l'étuve à 190°C pendant 10 min.

La plaque en laiton ainsi revêtue du film de Polymère PI et encollée RFL, a été ensuite disposée dans une matrice de composition (à l'état cru, non vulcanisé) de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de pneu tourisme, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt.

Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 30 min sous une pression de 20 bar. Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et la plaque de métal malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage conduits à la fois à température ambiante (23°C) et à haute température (100°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à Γ interphase entre métal et caoutchouc.

5.5. Essai 5 - Synthèse du Polymère P2 par réaction des Monomères Al, A3 et A4

Cet essai décrit la synthèse du Polymère P3 conforme à l'invention, à partir des Monomères Al, A3 et A4, selon le mode opératoire schématisé à la figure 5.

Dans un flacon en verre, on verse successivement 1,34 g de monomère Al, 0,61 g de Monomère A5 (BHBA, acide 2,2-bis(hydroxyméthyl) propionique) puis 7,90 g de Monomère A3 (MDI bloqué caprolactame, « Grilbond » IL-6 50%-F). La suspension est agitée sous vibration mécanique (dispositif vortex) tout en augmentant légèrement la température jusqu'à environ 50°C (courant d'air chaud). Puis 2,3 g de la suspension obtenue sont répartis de manière homogène sur une plaque en verre (10x10 cm) qui est ensuite traitée à l'étuve 10 min à 190°C, jusqu'à l'apparition d'un film clair de couleur jaune ; on traite 10 min supplémentaires sous vide afin d'évacuer les composants gazeux (soit un traitement total de 20 min à 190°C). On obtient ainsi un mince film jaune de Polymère P2 selon l'invention qui adhère très bien au verre (impossibilité de séparer par traction le polymère du verre).

On a également disposé 150 mg de la suspension ci-dessus sur une plaque de laiton (3x3 cm) ensuite traitée à l'étuve à 190°C durant 10 min, puis 10 min supplémentaires sous vide (soit un traitement total de 20 min à 190°C) ; on a pu confirmer une excellente adhésion du polymère selon l'invention également sur le métal, avec impossibilité de séparer par traction le polymère de la plaque de laiton.

En conclusion, les composés polyols soufrés de l'invention permettent de synthétiser des polyuréthanes qui se caractérisent par une température de transition vitreuse élevée, une haute stabilité thermique et chimique, et une excellente adhésion au verre ou au métal.

Grâce à ces composés de l'invention, ces polyuréthanes, utilisés comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, permettent très avantageusement de coller ensuite le métal aux matrices de caoutchouc, par exemple en utilisant de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc, par exemple lorsque ces matrices de caoutchouc contiennent notamment des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés.

Ainsi peuvent être notamment supprimés les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés.