La présente invention porte sur de nouveaux produits soufrés d'addition d'au moins un polythiol sur au moins un dérivé de norbornène comportant une insaturation éthylénique exocyclique ; sur un procédé de fabrication de ces produits soufrés ; sur une composition réticulable par voie radicalaire contenant un tel produit soufré à l'état réticulable, ainsi que sur les produits réticulés résultants et leur fabrication.

L'invention vise à élargir la gamme de ces produits soufrés qui présentent de l'intérêt dans divers domaines : matériaux optiques, revêtements et adhésifs, et dont on peut faire varier les propriétés mécaniques en fonction du polythiol.

En particulier, on souhaite obtenir, pour des applications optiques, des produits qui soient réticulables par voie radicalaire, notamment par voie photochimique, pour donner des matériaux réticulés à indice de réfraction élevé, en visant plus spécialement dans ce cas des produits ayant la teneur la plus élevée possible en soufre pour améliorer encore l'indice de réfraction de ces matériaux.

Ont été décrits d'une manière générale des produits de réaction de polythiols et de composés alicycliques insaturés ayant au moins deux insaturations par molécule, au moins l'une d'elles étant une insaturation cyclique.

Cependant, des expériences conduites par la Société déposante ont permis de constater que : -la réticulation directe d'un mélange de polythiol et de vinylnorbornène n'est pas toujours possible : le mélange de tri-ou tétrathiols testés avec le vinylnorbornène était un mélange biphasique ; les dithiols testés ont donné un mélange homogène avec le vinylnorbornène, mais l'adjonction d'un photoinitiateur ne permet pas la réticulation sous UV ;

-la réaction par voie thermique d'un polythiol et du dicyclopentadiène avec un groupement thiol par mole de dicyclopentadiène conduit à un produit qui ne réticule pas sous UV avec un polythiol comme agent réticulant.

C'est dans ces circonstances que la Société déposante a découvert que, de façon surprenante, une famille particulière de composés, à savoir des norbornènes substitués comportant une insaturation exocyclique, donne avec les polythiols, dans des conditions de stoechiométrie d'un ou d'environ un groupe thiol pour une mole du norbornène en question, des produits d'addition réticulables par la suite sous UV, et, d'une manière générale, par voie radicalaire, en présence d'au moins un polythiol.

On peut ainsi préparer des matériaux fortement soufrés, répondant aux objectifs visés, en préparant d'abord un produit soufré (P) réticulable, liquide, qui constituera la matière première pour la formulation d'un produit (P') ou d'une composition réticulable sous la forme voulue : film ou pièce moulée. Ledit produit soufré (P) ne présente pas le désavantage des polythiols et des dérivés de norbornène à partir desquels il est obtenu et qui sont des produits volatils, ayant une odeur désagréable et présentant une toxicité. Le formulateur du produit (P') ou de la composition réticulable manipulera alors des produits sans odeur ou à très faible odeur et non toxiques.

La présente invention a donc d'abord pour objet un produit soufré obtenu par la réaction d'addition d'au moins un polythiol (I) (A) sur au moins un composé de formule (II) : dans laquelle R1 représente un reste aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant une double liaison d'insaturation éthylénique, cette dernière pouvant être

celle par laquelle R1 est relié au cycle norbornène, ledit cycle pouvant également comporter d'autres substituants choisis parmi les groupements alkyle en C1-C3, dans des proportions correspondant ou correspondant sensiblement à un groupement thiol du ou des polythiols (I) par mole du ou des composés (II), les groupes thiol du ou des composés (I) s'étant additionnés majoritairement sur la double liaison cyclique du ou des composés (II) et, en moyenne, une insaturation éthylénique d'un composé (II) sur les deux qu'il porte étant restée libre ; ou (B) sur au moins un produit (P) réticulable, tel qu'obtenu conformément au point (A) ci-dessus, les doubles liaisons dudit produit (P) ayant été totalement ou sensiblement totalement consommées, le produit (P') obtenu étant un produit réticulé.

Le ou les polythiols (I) ayant été utilisés pour former le produit réticulé (P') ne sont pas nécessairement les mêmes que ceux qui ont servi à former le produit réticulable (P).

Le produit réticulé (P') est obtenu avec un polythiol (I) de fonctionnalité SH d'au moins 2 dans le cas où le produit réticulable (P) a une fonctionnalité en insaturations éthyléniques d'au moins 3 et avec un polythiol (I) de fonctionnalité SH d'au moins 3 dans le cas où le produit réticulable (P) a une fonctionnalité en insaturations éthyléniques d'au moins 2. Dans le cas où 1'on utilise des mélanges de polythiols pour la réticulation, leur fonctionnalité moyenne SH sera d'au moins 2.

En particulier, le composé de formule (II) est le 5-vinyl-2-norbornène (5-vinylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ène) ou le 5-éthylidène-2-norbornène (5-éthylidène- bicyclo [2.2.1] hepto-2-ène).

Les polythiols (I) sont notamment choisis parmi les composés de formule R2-f-SH] n dans laquelle -R2 est un radical n-valent aliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou comportant une combinaison de ceux- ci, R2 pouvant comporter des substituants, le squelette ou les substituants pouvant être interrompus par au moins un hétéroatome choisi parmi-0-ou-S-et/ou

un groupement choisi parmi - n est un entier de 2 à 6.

Les polythiols (I) peuvent être des polythiols obtenus par addition d'un polythiol de formule R2-i-SH] n, dans laquelle R2 et n sont tels que définis ci-dessus, sur un composé de formule (II) telle que définie ci-dessus, avec un excès de thiol et dans des conditions d'addition évitant une réticulation, sur la base de la relation de Makosco- Miller (Marcomolecules, 1976, volume 9, pages 199-211).

Des exemples de polythiols comprennent : (1) les polythiols aliphatiques, tels que le méthane- dithiol, le 1,2-éthanedithiol, le 1,1-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 2,2-propanedithiol, le 1,6- hexanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol, le 1,1- cyclohexanedithiol, le 1,2-cyclohexanedithiol, le 2,2- diméthylpropane-1, 3-dithiol, le 3,4-diméthoxybutène- 1,2-dithiol, le bicyclo [2.2.1]-hepta-exo-cis-2,3- dithiol, le 1,1-bis (mercaptométhyl)-cyclohexane, l'acide thiomalique bis (2-mercaptoéthyl ester), l'acide 2,3-dimercaptosuccinique (2-mercaptoéthyl ester), le 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacétate), le 2,3- ledimercapto-1-propanol(3-mercaptopropionate), diéthylèneglycol bis (2-mercaptoacétate), le diéthylène- glycol bis (3-mercaptopropionate), le 1,2-dimercapto- propyl méthyl éther, le 2,3-dimercaptopropyl méthyl éther, le 2,2-bis (mercaptométhyl)-1,3-propanedithiol, le bis (2-mercaptoéthyl) éther, l'éthylène glycol bis (2- mercaptoacétate), l'éthylène glycol bis (3-mercapto- propionate), le triméthylolpropane tris (3-mercapto- propionate), le triméthylolpropane tris (2-mercapto- acétate), le pentaérythritol tétrakis (3-mercapto- propionate), le pentaérythritol tétrakis (2-mercapto- acétate), les polyéthylène glycol dimercaptoacétates et les polyéthylène glycol di (mercaptopropionates), et ces mêmes composés substitués par halogène, tel que le chlore et le brome ;

(2) les polythiols aromatiques, tels que le 1,2-dimercapto- benzène, le 4-t-butyl-1,2-benzènedithiol, le 1,3- dimercaptobenzène, le 1,4-dimercaptobenzène, le 1,2- bis- (mercaptométhyl) benzène, le 1, 3-bis (mercapto- méthyl) benzène, le 1, 4-bis (mercaptométhyl) benzène, le 1,2-bis (mercaptoéthyl) benzène, le 1,3-bis (mercapto- éthyl) benzène, le 1,4-bis (mercaptoéthyl) benzène, le 1,2-bis (mercaptométhylèneoxy) benzène, le 1,3- bis (mercaptométhylèneoxy) benzène, le 1,4-bis (mercapto- méthylèneoxy) benzène, le 1,2-bis (mercaptoéthylènoxy)- benzène, le 1,3-bis (mercaptoéthylèneoxy) benzène, le 1,4-bis (mercaptoéthylèneoxy) benzène, le 1,2,3- trimercaptobenzène, le 1,2, 4-trimercaptobenzène, le 1,3, 5-trimercaptobenzène, le 1,2,3-tris (mercapto- méthyl) benzène, le 1,2,4-tris (mercaptométhyl) benzène, le 1,3,5-tris (mercaptométhyl) benzène, le 1,2,3- tris (mercaptoéthyl) benzène, le 1,2,4-tris (mercapto- éthyl) benzène, le 1,3,5-tris (mercaptoéthyl) benzène, le 1,2,3-tris (mercaptométhylèneoxy) benzène, le 1,2,4- tris (mercaptométhylèneoxy) benzène, le 1,3,5- tris (mercaptométhylèneoxy) benzène, le 1,2,3-tris- (mercaptoéthylèneoxy) benzène, le 1,2,4-tris (mercapto- éthylèneoxy) benzène, le 1, 3,5-tris (mercaptoéthylène- oxy) benzène, le 1,2,3, 4-tétramercaptobenzène, le 1,2,3, 5-tétramercaptobenzène, le 1,2,4, 5-tétramercapto- benzène, le 1,2,3, 4-tétrakis (mercaptométhyl) benzène, le 1,2,3, 5-tétrakis (mercaptométhylbenzène), le 5- tétrakis (mercaptométhyl) benzène, le 1,2,3, 4-tétrakis- (mercaptoéthyl) benzène, le 1,2,3, 5-tétrakis (mercapto- éthyl) benzène, le 1,2,4, 5-tétrakis (mercaptoéthyl)- benzène, le 1,2,3, 4-tétrakis (mercaptométhylèneoxy)- benzène, le 1,2,3, 5-tétrakis (mercaptométhylèneoxy)- benzène, le 1,2,4, 5-tétrakis (mercaptométhylèneoxy)- benzène, le 1,2,3,4-tétrakis(mercaptoéthylèneoxy)- benzène, le 1,2,3, 5-tétrakis (mercaptoéthylèneoxy)- benzène, le 1,2,4,5-tétrakis(mercaptoéthylèneoxy)- benzène, le 2, 2'-dimercaptobiphényle, 4,4'-dimercapto- biphényle, le 4,4'-dimercaptodibenzyle, le 2, 5-toluène-

dithiol, le 3,4-toluènedithiol, le 1,4-naphtalène- dithiol, le 1,5-naphtalènedithiol, le 2,6-naphtalène- dithiol, le 2,7-naphtalènedithiol, le 2,4-diméthyl- 4,5-diméthylbenzène-1,3-benzène-1,3-dithiol,le dithiol, le 9,10-anthracènediméthanethiol, le 1, 3-di (p- méthoxyphényl)-propane-2,2-dithiol, le 1,3-diphényl- propane-2,2-dithiol, le phénylméthane-1,1-dithiol et le 2,4-di (p-mercaptophényl) pentane ; (3) les polythiols aromatiques halogénés comprenant les polythiols aromatiques chlorés et bromes, tels que le 2, 5-dichlorobenzène-1, 3-dithiol, le 1,3-di- (p-chloro- phényl) propane-2,2-dithiol, le 3,4,5-tribromo-1,2- dimercaptobenzène et le 2, 3,4, 6-tétrachloro-1, 5- bis (mercaptométhyl) benzène ; (4) les polythiols hétérocycliques, tels que la 2- méthylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, la 2-éthylamino- 4,6-dithiol-sym-triazine, la 2-amino-4,6-dithiol-sym- triazine, la 2-morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, la 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, la 2- méthoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, la 2-phénoxy-4,6- dithiol-sym-triazine, la 2-thiobenzènoxy-4,6-dithiol- sym-triazine, la 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym- triazine et la 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazine, et ces mêmes composés substitués par halogène, tel que le chlore et le brome ; (5) les polythiols ayant au moins un atome de soufre en plus des groupes mercapto et comprenant : (5a) les polythiols aromatiques, tels que le 1,2-bis (mercaptométhylthio) benzène, le 1,3-bis (mercaptométhylthio) benzène, le 1,4-bis (mercaptométhylthio) benzène, le 1,2-bis (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,3-bis (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,4-bis (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,2,3-tris (mercaptométhylthio) benzène, le

1,2,4-tris (mercaptométhylthio) benzène, le 1,3,5-tris- (mercaptométhylthio) benzène, le 1,2,3-tris (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,2,4-tris (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,3,5-tris (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,2,3, 4-tétrakis (mercaptométhylthio) benzène, le 1,2,3, 5tétrakis (mercaptométhylthio)- benzène, le 1,2,4, 5-tétrakis (mercaptométhyl- thio) benzène, le 1,2,3, 4-tétrakis (mercapto- éthylthio) benzène, le 1,2,3, 5-tétrakis- (mercaptoéthylthio) benzène, le 1,2,4,5- tétrakis- (mercaptoéthylthio) benzène et les dérivés alkylés sur le cycle aromatique de ces polythiols ; et le 4, 4'-thiodibenzène- thiol ; (5b) les polythiols aliphatiques, tels que le <BR> <BR> <BR> sulfure de bis (mercaptométhyle), le sulfure<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> de bis (2-mercaptoéthyle), le sulfure de bis (2-mercaptopropyle), le bis (mercapto- méthylthio) méthane, le bis (2-mercaptoéthyl- thio) méthane, le bis (3-mercaptopropylthio)- méthane, le tétrakis- (7-mercapto-2,5- dithiaheptyl) méthane, le 1,2- bis (mercaptométhylthio)-éthane, le 1,2- <BR> <BR> <BR> bis (2-mercaptoéthylthio)-éthane, le 1,2-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> bis (3-mercaptopropylthio)-éthane, le 1,3-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> bis (mercaptométhylthio)-propane, le 1,2- bis (2-mercaptoéthylthio)-propane, le 1,2- bis (3-mercaptopropylthio)-propane, le 1,2,3- tris (mercaptométhylthio)-propane, le 1,2,3- tris (2-mercaptoéthylthio)-propane, le 1,2,3- tris (3-mercaptopropyl-thio) propane, le tétrakis(mercaptométhyl-thiométhyl)méthane, l e t é t r a k i s (2-me r c ap t o- éthylthiométhyl) méthane, le tétrakis (3- mercaptopropylthiométhyl) méthane, le sulfure de bis (2,3-dimercaptopropyle), le 2,5-

dimercapto-1,4-dithiane, le disulfure de bis (mercaptométhyle), le disulfure de bis (mercaptoéthyle) et le disulfure de bis (mercaptopropyle), les esters de l'acide thioglycolique et de l'acide mercapto- propionique avec ces composés, le sulfure d'hydroxyméthyle bis (2-mercaptoacétate), le sulfure d'hydroxyméthyle bis (3-mercapto- propionate), le sulfure d'hydroxyéthyle bis (2-mercaptoacétate), le sulfure d'hydroxy- éthyle bis (3-mercaptopropionate), le sulfure d'hydroxypropyle bis (2-mercaptoacétate), le sulfure d'hydroxypropyle bis (3-mercapto- propionate), le disulfure d'hydroxyméthyle bis (2-mercaptoacétate), le disulfure d'hydroxyméthyle bis (3-mercaptopropionate), le disulfure d'hydroxyéthyle bis (2-mercapto- acétate), le disulfure d'hydroxyéthyle bis (3-mercaptopropionate), le disulfure d'hydroxypropyle bis (2-mercaptoacétate), le disulfure d'hydroxypropyle bis (3-mercapto- propionate), l'éther 2-mercaptoéthylique bis (2-mercaptoacétate), l'éther 2-mercapto- éthylique bis (3-mercaptopropionate), le 1,4- dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), 1'acide thioglycolique bis (2-mercaptoéthyl ester), l'acide thiodipropionique bis (2- mercaptoéthyl ester), l'acide 4,4-thio- dibutyrique bis (2-mercaptoéthyl ester), l'acide dithiodiglycolique bis (2-mercapto- éthyl ester), l'acide dithiodipropionique bis (2-mercaptoéthyl ester), l'acide 4,4- dithiodibutyrique bis (2-mercaptoéthyl ester), l'acide thiodiglycolique bis (2,3- dimercaptopropyl ester), l'acide thiodipropionique bis (2,3-dimercaptopropyl ester), l'acide dithiodiglycolique bis (2,3- dimercaptopropyl ester) et l'acide dithio-

dipropionique bis (2,3-dimercaptopropyl ester), et ces mêmes composés substitués par halogène, tel que le chlore et le brome ; le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1,8-octane- dithiol ; et (5c) les composés hétérocycliques tels que le 3,4-thiophènedithiol, le 2,5-bis (mercapto- méthyl) tétrahydrothiophène, le bis (mercapto- méthyl)-1,3-dithiolane, le 2,5-dimercapto- 1,3,4-diazole, le 2,5-dimercapto-1,4- dithiane et le 2,5-dimercaptométhyl-1,4- dithiane, et ces mêmes composés substitués par halogène tel que le chlore ou le brome ; et le tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate ; et (6) les produits de réaction de polythiols avec des composés polyinsaturés (excès de SH)/insaturations), tels que les produits d'addition 5-éthylidène-2-norbonène-ou dicyclopentadiène-pentaérythritol tétrakis (mercapto acétate).

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un produit soufré tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une température de 30 à 170°C, un mélange d'au moins un polythiol (I) et d'au moins un composé (II) tels que définis ci-dessus, les proportions des composés (I) et (II) étant choisies de telle sorte qu'il y ait ou qu'il y ait sensiblement un groupement thiol du ou des composés (I) pour une mole du ou des composés (II), afin d'obtenir le produit réticulable (P), et que, pour obtenir le produit (P'), on fait réagir un mélange du produit (P) ainsi obtenu et d'au moins un composé de formule (I), dans des proportions stoechiométriques ou sensiblement stoechiométriques entre les groupements thiol et les doubles liaisons, par voie radicalaire, les radicaux pouvant être générés par voie

thermique et/ou par voie d'irradiation UV ou visible ou par voie de faisceau d'électrons.

On peut conduire la réaction des composés (I) et (II) en présence d'au moins un catalyseur choisi notamment parmi les initiateurs de radicaux libres tels que les peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p- chlorobenzyle et autres peroxydes de di-acyle, le peroxyde de di-tert.-butyle ; les peroxy esters comme le peroxy-2- éthyl hexanoate de t-butyle, le peroxy néodécanoate de t- butyle ; les peroxy dicarbonates comme le peroxy dicarbonate de diisopropyle, le peroxy dicarbonate de di-2-éthylhexyle ; et les composés azoïques, comme l'azobisisobutyronitrile ; et parmi les acides de Lewis comme le tétrafluorure acide de bore, le trifluorure acide de bore et les complexes de coordination de ces derniers avec 1'eau, les esters, les aldéhydes, les alcools, les acides, les cétones ou les éthers, tels que BF3- (H2O) X (x = 1 ou 2), BF3C4HgOH, BF3-2CH3COOH, BF3-2CH2COOC2H5, BF3CH3COCH3, Bof3-0 (C2H5) 2 ou BF3 OC 4H9oC4H9 ; l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les esters de l'acide sulfurique comme l'acide éthyl sulfurique, les acides sulfoniques organiques comme l'acide toluène sulfonique ou l'acide butyl sulfonique ; et les amines comme la triéthylamine. Le catalyseur peut être utilisé par exemple, pour une fonction thiol du polythiol (I), à raison de 0,0001 à 0,5 mole dans le cas des peroxydes, des peroxy esters, des peroxy carbonates et des composés azoïques, de 0,01 à 2,0 moles dans le cas des acides et acides de Lewis, de 0,05 à 0,1 mole dans le cas des amines.

La réaction des composés (I) et (II) peut être conduite en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant, qui peut être notamment un solvant aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, ledit solvant étant éliminé en fin de réaction.

La réaction du ou des polythiols (I) sur le produit (P) peut être conduite par voie photochimique,

auquel cas on peut opérer en l'absence d'un photoinitiateur ou système photoinitiateur, ou en présence d'au moins un photoinitiateur ou d'un système photoinitiateur, auquel peut être associé un agent photoactivateur. Il est également possible d'opérer par voie d'irradiation UV, sans photoinitiateur.

Le photoinitiateur utilisé selon l'invention peut être tout composé capable de générer des radicaux libres sous l'effet du rayonnement ultraviolet.

On peut citer à titre d'exemples : -les a-dicétones, comme le benzile et le diacétyle ; -les acyloines, comme la benzine ; -les acyloin éthers, comme le benzoin méthyl éther, le benzoin éthyl éther, le benzol isopropyl éther et le benzoin isobutyl éther ; -les thioxanthones, comme la thioxanthone, la 2,4-diéthylthioxanthone, l'acide thioxanthone-1- sulfonique, l'isopropyl-thioxanthone-4 sulfonique, l'isopropylthioxanthone et la 2-chlorothioxanthone ; -les benzophénones, comme la benzophénone, la 4,4-bis (diméthylamino) benzophénone, la 4,4'-bis- (diéthylamino) benzophénone, la 4,4'-diéthylamino- benzophénone, la cétone de Mischler ; -les propiophénones, comme la 2-hydroxy-2- méthylpropiophénone, la 4'-isopropyl-2-hydroxy-2- méthyl-propiophénone ; lesacétophénones, comme l'acétophénone, la p-diméthyl- aminoacétophénone, l'a, a'-diméthoxyacétoxyacétophénone, la 2, 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la p-méthoxy- acétophénone, la 2-méthyl- [4- (méthylthio) phényl]-2- morpholino-1-propanone, la 2, 2-diéthoxyacétophénone, la 2-benzyl-2-N,N-4'-phénoxy-2,2-dichloroacétophénone,la diméthylamino-1- (4-morpholinophényl)-butanone-1, la 2, 2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone, la 2-hydroxy-2- méthyl-1-phénylpropanone ; -les quinones, comme l'anthraquinone, la 2-éthyl- anthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 1,4-naphto- quinone ;

-les alpha-hydroxyarylcétones, comme la 1-hydroxycyclo- hexyl phényl cétone ; -les composés halogènes, tels que le chlorure de phénacyle, la tribromométhylphénylsulfone, la tris (trichlorométhyl)-s-triadine ; -les monoacyl phosphine oxydes, tels que le 2,4,6- triméthyl benzoyldiphényl phosphine oxyde et le 2,4,6- triméthyl benzoyl éthoxyphényl phosphine oxyde ; -les bis acyl phosphine oxydes, tels que le bis (2,6- dichlorobenzoyl)- (4-propylphényl) phosphine oxyde, le bis 4-triméthyl pentyl phosphine oxyde, le bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl)-phényl phosphine oxyde et le bis (2,4,6-triméthylbenzoyl)- 2,4,4-triméthylpentyl phosphine oxyde ; -les a-sulfocétones ; et -d'autres composés comme le benzile diméthyl cétal ; le N, N-diméthylaminobenzoate d'isoamyle, le N, N-diméthyl- aminobenzoate d'éthyle, le benzoin benzoate, la 2- hydroxy-2-méthyl-1-phényl propanone, l'a-acyloxime ester.

Lorsqu'un photoinitiateur est utilisé, les composés ci-dessus peuvent être utilisés soit individuellement en tant que photoinitiateur, soit sous la forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux en tant que système photoinitiateur. Par ailleurs, à l'initiateur ou au système photoinitiateur, peut être associé au moins un agent photoactivateur.

La proportion de photoinitiateur ou de système photoinitiateur selon l'invention est par exemple comprise entre 0,5 et 10% en poids environ de préférence entre 1 et 5% en poids environ, par rapport à la masse de la formulation du ou des produits (P) avec le ou les polythiols.

La réaction du ou des polythiols (I) sur le produit (P) peut aussi être conduite par voie thermique, auquel cas on opère avantageusement en présence d'au moins un amorceur, producteur de radicaux libres, auquel peut être associé un accélérateur.

L'amorceur est notamment constitué par au moins l'un parmi un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, le (2-éthylhexylperoxy) hexane, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxyde de 2,4-pentanedione ; un peroxydicarbonate ; un peroxyester tel que le peroxybenzoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertiobutyle, le peroxyoctoate de tertioamyle ou le 2,5- diperoxyoctoate. Cet amorceur est utilisé notamment à raison de 0,5 à 3t en poids par rapport à la masse de la formulation du ou des produits (P) avec le ou les polythiols.

Comme accélérateur de réticulation par voie thermique, utilisé de préférence en proportion de 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse de la formulation du ou des produits (P) avec le ou les polythiols, on peut citer notamment des solutions, dans un solvant organique, de dioctyl phtalate, de sels minéraux ou organiques de métal de transition tel que vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdène et plomb, ou encore des amines tertiaires telles que la diméthylaniline ou la N, N- diméthylparatoluidine.

Lorsque le peroxyde amorceur est le peroxyde de benzoyle, on préfère utiliser une amine tertiaire comme accélérateur. Lorsque le peroxyde amorceur est le peroxyde de méthyl éthyl cétone, on préfère utiliser comme accélérateur un sel tel que le naphténate ou l'octoate de cobalt.

On peut également utiliser simultanément un photoinitiateur ou système photoinitiateur et, le cas échéant, un agent photoactivateur, et un amorceur de réticulation par voie thermique avec, le cas échéant un accélérateur.

On peut déposer le mélange réactionnel du ou des polythiols (I) et du produit de réaction (P) en couche mince sur un substrat et conduire la réaction par voie radicalaire <BR> <BR> <BR> afin d'obtenir le produit réticulé (P') sous forme de film ; on peut également introduire le mélange réactionnel du ou des polythiols (I) et du produit de réaction (P) dans un

moule et conduire la réaction par voie radicalaire afin d'obtenir le produit réticulé (P') sous la forme d'une pièce moulée, le moule étant un moule transparent à au moins une partie des rayonnements de longueurs d'onde comprises entre 180 et 400 nm dans le cas où l'on utilise la voie photochimique.

La présente invention concerne également une composition réticulable par voie radicalaire, les radicaux pouvant être générés par voie thermique et/ou par voie d'irradiation UV ou visible ou par voie de faisceau d'électrons, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un produit réticulable (P) tel que défini ci-dessus.

En particulier, ladite composition comprend : (a) au moins un produit réticulable (P) tel que défini ci- dessus ; (b) au moins un agent réticulant consistant en au moins un polythiol (I) tel que défini ci-dessus, qui peut ou peuvent être différent (s) du ou des polythiols utilisés pour la préparation dudit produit (P) ; (c) en cas de réticulation par voie photochimique, le cas échéant un photoinitiateur ou un système photoinitiateur, auquel peut être associé un agent photoactivateur ; (d) en cas de réticulation par voie thermique, un amorceur producteur de radicaux libres, auquel peut être associé un accélérateur ; (e) le cas échéant, au moins un diluant réactif monomère ou oligomère ; (f) le cas échéant, au moins un solvant ou diluant non réactif ; et (g) le cas échéant au moins un additif usuel, tel qu'un pigment.

Le photoinitiateur ou système photoinitiateur est choisi notamment parmi ceux décrits ci-dessus et utilisé généralement à raison de 1 à 5% en poids par rapport à la masse de la formulation du ou des produits (P) avec le ou les polythiols.

L'amorceur de voie thermique et l'accélérateur associé sont également choisis parmi ceux décrits ci-dessus et utilisés généralement à raison de respectivement 0,5 à 3%

en poids et 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse de la formulation du ou des produits (P) avec le ou les polythiols.

Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins l'un parmi un diluant réactif monomère ou oligomère, un solvant ou diluant non réactif, et un additif usuel tel qu'un pigment.

Comme diluant réactif monomère ou oligomère, on peut citer des monomères vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le styrène, le vinyl toluène, le divinyl benzène ; des esters acryliques et méthacryliques, tels que le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate d'isopropyle, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate d'isobutyle, le (méth) acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth) acrylate de glycidyle, le di (méth) acrylate d'éthylène glycol, le (di) méthacrylate de diéthylène glycol, le di (méth) acrylate de tétraéthylène glycol, le di (méth) acrylate de glycérol, le tri (méth) acrylate de glycérol, le di (méth) acrylate de 1,3-propylène glycol, le di (méth) acrylate de dipropylène glycol, le di (méth) acrylate de tripropylène glycol, le di (méth) acrylate de 1,4-butanediol, le tri (méth) acrylate de 1,2,4-butanetriol, le di (méth) acrylate de 1,6-hexanediol, le di (méth) acrylate de 1,4-cyclohexanediol, le di (méth) acrylate de 1,4-benzènediol, le tétra (méth) acrylate de pentaérythritol, le di (méth) acrylate de 1,5-pentanediol, le di (méth) acrylate de triméthylolpropane, le tri (méth) acrylate de triméthylolpropane, le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyl-2,2- diméthyl-3-hydroxypropionate, le (méth) acrylate d'isobornyle et le (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle ; des (méth) acrylates issus de glycidyl éthers aromatiques tels que le bisphénol A-diglycidyl éther et de glycidyl éthers aliphatiques tels que le butanediol diglycidyl éther, des exemples spécifiques de ceux-ci comprenant le 1,4-butanediol diglycidyléther di (méth) acrylate, le bisphénol A- diglycidyléther di (méth) acrylate et le néopentylglycol diglycidyléther di (méth) acrylate ; et des amides acryliques

ou méthacryliques tels que le (méth) acrylamide, le diacétone (méth) acrylamide, le N (beta-hydroxyéthyl) (méth) acrylamide, le N, N-bis (beta-hydroxyéthyl) (méth) acrylamide, le méthylène bis (méth) acrylamide, le 1,6-hexaméthylène bis (méth) acrylamide, le diéthylènetriamine tris (méth) acrylamide, le bis (gamma- (méth) acrylamidepropoxy) éthane et le beta- (méth) acrylamide éthylacrylate.

Comme solvant ou diluant non réactif, on peut citer l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le méthoxypropanol, l'isopropanol, la méthyl éthyl cétone, l'acétone.

Les pigments sont notamment le bleu de phtalocyanine et le dioxyde de titane.

On peut également placer la composition sous la forme d'une émulsion dans 1'eau ou d'une dispersion dans l'eau.

Si on le désire, les compositions de la présente invention sont stabilisées. La stabilisation de la formulation est réalisée à l'aide d'un ou de plusieurs inhibiteurs de polymérisation radicalaire mis en oeuvre dans les quantités classiques et choisis notamment parmi les inhibiteurs de type phénolique, les quinones, la phénothiazine et ses dérivés, les composés porteurs de radicaux nitroxyles, les amines à encombrement stérique, les composés nitro aromatiques, les composés à fonction nitroso ou N-nitroso, les phosphites, les thioéthers. Comme exemples d'inhibiteurs de type phénolique, on peut citer entre autres 1'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'ortho tertiobutyl phénol, le 2,6- ditertiobutylphénol, le 2,6-ditertiobutyl paranitroso phénol, le paracrésol, le 2,6-ditertiobutyl paracrésol et le 2,6-ditertiobutyl paraméthoxy phénol.

La présente invention porte également sur les produits obtenus par la réticulation par voie radicalaire de la composition telle que définie ci-dessus, lesdits produits se présentant sous la forme de films, de films revêtant un substrat, ou de pièces moulées.

Pour l'obtention de films, on dépose la composition en couche mince sur un substrat et on conduit la réticulation de celle-ci par voie radicalaire. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être appliquées sur les substrats les plus divers : bois, papier, panneaux d'agglomérés, panneaux de particules, métaux, métaux revêtus d'un primaire, verre, matières plastiques, matières plastiques métallisées. L'application du film de composition sur le substrat peut être effectuée par immersion, pulvérisation, revêtement au rouleau, machine à rideau, etc.

Pour l'obtention de pièces moulées, on introduit la composition dans un moule et on conduit la réticulation de celle-ci par voie radicalaire, le moule étant un moule transparent à au moins une partie des rayonnements de longueurs d'onde comprises entre 180 et 400 nm dans le cas où l'on utilise la voie photochimique.

Lorsque les compositions selon l'invention sont destinées à être durcies par la lumière ultraviolette, on utilise n'importe quelle source appropriée qui émet une lumière ultraviolette ayant une longueur d'onde de 180- 400 nm, telle que arcs de mercure, arcs de carbone, lampes à mercure basse pression ou moyenne pression ou haute pression, arcs à plasma à écoulement rotationnel et diodes électroluminescentes à lumière ultraviolette. La puissance de ces lampes à longs tubes est de l'ordre de 80-240 Watts par cm de longueur de tube. Généralement, on fait se déplacer le substrat revêtu d'un film mince de la composition au-dessous d'une ou plusieurs des lampes précitées, à une vitesse comprise entre 1 et 300 mètres par minute.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 1 Dans un réacteur muni d'un condenseur, d'une agitation magnétique et d'une alimentation d'azote permettant de travailler sous atmosphère inerte, on introduit 12,6 g de 5-vinyl-2-norbornène (pureté : 95%). On chauffe à 70°C et on additionne 8,5 g de sulfure de bis- (2- mercaptoéthyle) en l'espace de 30 minutes à l'aide d'un ampoule à addition.

Au cours de l'addition, on observe une exothermie et la température du milieu réactionnel atteint 165°C. La réaction est suivie par infrarouge jusqu'à disparition totale de la bande-S-H à 2 571 cm-1.

Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,571 à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 2 On opère de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 1 en utilisant 11,2 g de 4-mercaptométhyl-3,6- dithia-1,8-octane dithiol (pureté : 93%) et 15,2 g de 5- vinyl-2-norbornène.

La température maximale atteinte au cours de l'addition du thiol est de 79°C. Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,579 à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 3 On opère de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 1 en utilisant 12,2 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercapto propionate) et 12,6 g de 5-vinyl-2-norbornène.

La température maximale atteinte au cours de l'addition du thiol est de 134°C. Le produit obtenu présente une viscosité de 0,48 Pa. s à 25°C et un indice de réfraction de 1,531 à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 4 On opère de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 1 en utilisant 12,2 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercapto propionate) et 12 g de 5-éthylidène-2-norbornène (pureté : 99%).

La température maximale atteinte lors de l'addition du thiol est de 95°C. Le produit obtenu présente une viscosité de 7,66 Pa. s à 25°C et un indice de réfraction de 1,5445 à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 5 Dans l'équipement décrit à l'Exemple de synthèse 1, on introduit 24 g de 5-éthylidène-2-norbornène qu'on porte à 116°C. Lorsque la température est de 116°C, on lance l'addition continue de 24,4 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercapto propionate) sur une durée de 35 min.

(41,83 g/h). On maintient la température à 116°C pendant les 5 premières minutes d'addition, puis on diminue la température jusqu'à 84°C sur une période de 30 minutes (rampe de température de-1,07°C/min). Lorsque l'addition est terminée, on laisse revenir à température ambiante.

L'absence de bande-S-H à 2 571 cm-1 indique que la totalité du dithiol a été consommée. Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,5370 à 26°C et une viscosité de 1,16 Pa. s à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 6 Dans l'équipement décrit à l'Exemple de synthèse 1, on introduit 50,1 g de 5-vinyl-2-norbornène qu'on porte à 118°C. Lorsque la température est de 118°C, on lance l'addition continue de 31,1 g de sulfure de 2- mercaptoéthyle sur une durée de 2 heures (15,55 g/h). On maintient la température à 118°C pendant les 10 premières minutes d'addition, puis on diminue la température jusqu'à

82°C sur une période d'une heure (rampe de température de -0,6°C/min.). On maintient une température de 82°C jusqu'à la fin de l'addition du dithiol puis on laisse revenir à température ambiante. L'absence de bande-S-H à 2 571 cm-1 indique que la totalité du dithiol a été consommée. Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,5610 à 24°C et une viscosité de 0,06 Pa. s à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 7 On opère de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 6 en utilisant 50,9 g de 5-vinyl-2-norbornène et 37,5 g de 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1,8-octane dithiol (débit d'addition de 18,75 g/h). Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,5725 à 23°C et une viscosité de 0,2 Pa. s à 25°C.

EXEMPLE DE SYNTHÈSE 8 On opère de la même manière qu'à l'Exemple de synthèse 6 en utilisant 38,9 g de 5-vinyl-2-norbornène et 37,5 g de 4-pentaérythritol tétrakis (3- mercaptopropionate) (débit d'addition de 18,75 g/h). Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,5275 à 26°C et une viscosité de 0,27 Pa. s à 25°C.

Dans tous les exemples d'application qui suivent, sauf indication contraire, les formulations sont appliquées sur verre à l'aide d'une barre"K hand coater"de manière à obtenir un film d'une épaisseur de 12 um. Lorsque le durcissement est effectué par la lumière ultraviolette, la lampe utilisée est une lampe F450 (H-bulb) de puissance 120 Watts/cm commercialisée par la Société FUSION, et les photoinitiateurs utilisés sont le DarocureX 1173 2-méthyl-1-phényl-propanone-1) et l'IrgacureO 184 (1- hydroxy-cyclohexyl phényl cétone). La dureté est mesurée après 24 h à température ambiante.

EXEMPLE D'APPLICATION 1 A 61,75 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 1, on ajoute 38,25 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercaptopropionate). L'indice de réfraction de la formulation obtenue est de 1,564 à 25°C. Un film présentant une dureté crayon de 2H est obtenu après 2 passages sous la lampe à la vitesse de 5 mètres/min. Lorsqu'on ajoute 1 g de Darocure 1173 et 1 g d'Irgacure 184, on obtient un film sec présentant une dureté crayon de 4H après 2 passages sous la lampe à 54 mètres/min.

EXEMPLE D'APPLICATION 2 La formulation décrite ci-dessus contenant 1 g de Darocure@ 1173 et 1 g d'Irgacure 184 est déposée dans un verre de montre (épaisseur maximale de 3 mm). Après 5 passages sous la lampe à la vitesse de 5 mètres/min, on obtient un matériau réticulé transparente et souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 3 A la formulation décrite à l'Exemple d'application 2, on ajoute 0,5 g d'octoate de cobalt et 1,5 g de peroxyde de méthyl éthyl cétone. La formulation est moulée dans un verre de montre. Après 5 passages sous la lampe à la vitesse de 5 mètres/min. et 30 min. à 130°C, on obtient un matériau réticulé souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 4 A 37,05 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 1, on ajoute 22,95 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercaptopropionate), 40 g de triacrylate de triméthylolpropane (commercialisé par la Société Sartomer sous la dénomination SR 351), 1 g de Darocure@ 1173 et 1 g d'Irgacure 184.

Un film sec présentant une dureté crayon de 2H est obtenu après 1 passage sous la lampe à la vitesse de 54 mètres/min.

EXEMPLE D'APPLICATION 5 La formulation décrite ci-dessus est coulée dans un verre de montre. Après 5 passages sous la lampe à 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, transparent et dur.

EXEMPLE D'APPLICATION 6 A 62,85 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 2, on ajoute 37,15 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercapto propionate), 1 g de Darocure@ 1173 et 1 g d'Irgacure 184. L'indice de réfraction de la formulation est de 1,565 à 25°C. Un film sec présentant une dureté de H est obtenu après 3 passages à la vitesse de 54 mètres/min.

EXEMPLE D'APPLICATION 7 La formulation de l'Exemple d'application 6 est coulée dans un verre de montre. Après 5 passages à la vitesse de 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, opaque et souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 8 A 70,45 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 2, on ajoute 29,55 g de 4-mercaptométhyl-3,6- dithia-1,8-octanedithiol, 1 g de Darocure 1173 et 1 g d'Irgacure 184. La formulation, qui présente un indice de réfraction de 1,594 à 25°C, est coulée dans un verre de montre. Après 5 passages à la vitesse de 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, transparent et souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 9 A 66,5 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 2, on ajoute 13,9 g de 4-mercaptométhyl-3,6-dithia- 1,8-octanedithiol, 19,6 g de pentaérythritol tétrakis (3- mercaptopropionate), 1 g de Darocure@ 1173 et 1 g d'IrgacureX 184. L'indice de réfraction de la formulation obtenue est de 1,579 à 25°C. Un film sec présentant une dureté crayon de H est obtenu après 1 passage sous la lampe à la vitesse de 54 mètres/min.

EXEMPLE D'APPLICATION 10 La formulation de l'Exemple d'application 9 est coulée dans un verre de montre. Après 8 passages à la vitesse de 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, transparent et souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 11 A 66,5 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 3, on ajoute 33,5 g de pentaérythritol tétrakis (3- mercaptopropionate). L'indice de réfraction de la formulation obtenue est de 1,531 à 25°C. Un film présentant une dureté crayon de H est obtenu après 1 passage sous la lampe à la vitesse de 54 mètres/min.

EXEMPLE D'APPLICATION 12 A la formulation de l'Exemple d'application 11, on ajoute 1 g de Darocure@ 1173 et 1 g d'Irgacure@ 184. La formulation est coulée dans un verre de montre. Après 5 passages sous la lampe à la vitesse de 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, transparent et dur.

EXEMPLE D'APPLICATION 13 A 73,65 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 3, on ajoute 26,35 g de 4-mercaptométhyl-3,6- dithia-1,8-octane dithiol, 1 g de Darocure@ 1173 et 1 g d'IrgacureX 184. La formulation, qui présente un indice de réfraction de 1,555 à 25°C, est coulée dans un verre de montre. Après 8 passages sous la lampe à la vitesse de 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, transparent et souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 14 A 66,5 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 3, on ajoute 33,5 g de pentaérythritol tétrakis (3- mercaptopropionate), 1,5 g de peroxyde de méthyl éthyl cétone et 0,5 g d'octanoate de cobalt. La formulation est coulée dans un verre de montre. Après 1 heure à 60°C, on obtient un matériau réticulé, souple.

EXEMPLE D'APPLICATION 15 A 66,5 g du produit obtenu à l'Exemple de synthèse 4, on ajoute 33,5 g de pentaérythritol tétrakis (3- mercaptopropionate).. L'indice de réfraction de la formulation obtenue est de 1,5395 à 25°C. Un film présentant une dureté de H est obtenu après 3 passages sous la lampe à la vitesse de 54 mètres/min.

EXEMPLE D'APPLICATION 16 A la formulation de l'Exemple d'application 15, on ajoute 1 g de Darocure@ 1173 et 4 g d'Irgacure 184. La formulation est coulée dans un verre de montre. Après 5 passages sous la lampe à la vitesse de 5 mètres/min., on obtient un matériau réticulé, transparent et dur.

EXEMPLES D'ESSAI 1 à propriétésmécaniques: des films réticulés Des films réticulés d'une épaisseur de 200 µm ont été préparés à partir de la formulation : Résine + agnet réticulant................. 98 % Darocure 1%.............................

Prgacure 1%..............................

100 % La réticulation est effectuée par 3 passages à 5m/min. sous la lampe F450 (H-bulb) d'une puissance de 120 Watts/cm. Example RÉSINE selon AGENT Tα (1) tan# Er** (1) HU(2) Contrainte Elon- M? d'essai l'Exemple de RÉTICULANT* (°C) max (MPa) (MPa) à la gation (3) Synthèse (quantité) rupture (%) (quantité) (MPa) (3) 1(Film 1) 1 (394,4 g) Trithiol 7 1,36 3,1 0,45 0,88 # 0,7 42 # 5 2, (173,3g) 2(Film 2) 1 (394,4 g) Tétrathiol 19 1,04 5,8 0,81 1,8 # 0,2 40 # 5 5, (244,35g) 3(Film 3) 2 (620,6 g) Trithiol 19 1,25 6,9 1 1,7 # 0,3 28 # 5 7, (260 g) 4(Film 4) 3 (969,5 g) Dithiol 6 1,46 4,9 0,7 1,5 # 0,3 36 # 6 5, (308 g) 5(Film 5) 3 (969,5 g) Trithiol 28 0,94 8,6-11 1,8 4 # 0,4 53 # 5 1 346,67 g) 6(Film 6) 3 (969,5 g) Tétrathiol 31 1 11 7,8 10 # 1 60#11 2 (488,7 g) * Agent réticulant :<BR> Dithiol = Sulfure de bis-(2-mercaptoéthyle)<BR> Trithiol = 4-mercaptométhyle-3,6-dithia-1,8-octane dithiol<BR> Tétrathiol = Pentaérythritol tétrakis (3-mercapto propionate)<BR> ** Er = module au plateau caoutchoutique<BR> (1) mesures effectuées sur RSAII de Rheometric Scientific à une fréque de 1Hz<BR> (2) mesure effectuée sur microduromètre H100 de Fisher Instrumentation Electronique<BR> (3) moyenne de 5 mesures effectuées sur machine Instron (5m/min à 23°C)