Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation enthaltend A) als Trägermaterial ein Copolymerisat enthaltend die Monomer- einheiten I, II und III, wobei die Monomereinheiten I solche der allgemeinen For- mel (I) und die Monomereinheiten II solche der allgemeinen Formel (II) sind, in denen die Variablen die folgende Bedeutung haben : Rl Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Phenyl, R2 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl, A1 eine direkte chemische Bindung oder eine sub- stituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, R3 gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl oder substituiertes oder unsub- stituiertes Phenyl,

p eine ganze Zahl von 0 bis 8, und R4 bis R7 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, und die Monomereinheiten III polare Gruppen aufweisen, sowie B) mindestens einen Metallocenkomplex und C) mindestens eine metalloceniumionenbildende Verbindung.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Trägerkatalysatoren, als Trägermaterial geeignete Copoly- merisate sowie Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators.

Getragerte Übergangsmetallkatalysatoren sind seit langem bekannt und werden beispielsweise zur Olefinpolymerisation eingesetzt.

Die Aktivität und Produktivität dieser Katalysatoren hängt dabei wesentlich von ihrem Herstellverfahren ab. Als Trägermaterial für solche Übergangsmetallkatalysatoren werden üblicherweise ver- netzte Polymere oder anorganische Trägermaterialien, wie beispielsweise Kieselgel eingesetzt. Beispiele solcher geträger- ten Katalysatoren werden beispielsweise in WO 94/28034, in EP-A 295 312 sowie in WO 98/01481 beschrieben.

Bei der Fixierung von Metallocenen auf der Oberfläche anorgani- scher Materialien und der anschließenden Polymerisation können einige nachteilige Effekte auftreten. So ist es schwierig, die Katalysatorkomponente homogen auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials zu verteilen. Im Verlauf der Polymerisation kommt es im allgemeinen zu einer Fragmentierung des Katalysators und des Trägermaterials. Aufgrund der inhomogenen Verteilung der Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche des Trägers entstehen bei der Fragmentierung wiederum inhomogene Katalysatorpartikel, die einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsprodukte haben können.

Bei der Trägerung der Metallocene auf vernetzte Polymerisate tritt häufig das Problem auf, daß infolge eines unvollständigen Aufquellens der vernetzen Polymerisatpartikel ebenfalls nur eine inhomogene Verteilung der Metallocene im Träger erreicht wird.

Von S. B. Roscoe, J. M. Frechet, J. M. Walzer und A. J. Dias, Sience 280,1998, Seiten 270-273 wird ein Trägerkatalysator beschrie- ben, bei dem ein mit Divinylbenzol vernetztes, chlormethyliertes Polystyrol nacheinander mit einem sekundären Amin, einem Ammoniumsalz eines schwach koordinierenden Anions und einem neutralen Dialkylmetallocen umgesetzt wurde. Es wurde ein poly- merisationsaktiver Katalysator erhalten. Allerdings war bei er- höhten Polymerisationstemperaturen die erhaltene Polymerisat- morphologie unbefriedigend und es konnte nur mit Hafnocenen poly- merisiert werden.

A. G. M. Barrett und Y. R. de Miguel, Chem. Commun. 1998, Seiten 2079ff offenbarten einen Katalysator, bei dem ein per- alkylierter Titanocenkomplex kovalent an einen Polystyrolträger gebunden wurde. Auch in der unveröffentlichten deutschen Paten- tanmeldung Nr. 19821949.0 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Metallocenkomplexe kovalent an einen Polystyrolträger angebunden sind. Für komplizierter aufgebaute Metallocene-wie sie bei- spielsweise für die stereoselektive Polymerisation von Propylen erforderlich sind-ist die entsprechende Synthese jedoch sehr aufwendig oder nicht mehr durchführbar.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Trägerkatalysatoren zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen und eine homogene Verteilung der Katalysatorkomponenten auf dem Trägermaterial besitzen, die ohne gröBeren Aufwand mit einer Vielzahl von verschiedenen Metallocen- systemen herstellbar sind und die auch bei erhöhter Polymeri- sationstemperatur eine gute Polymerisatmorphologie lieferen.

Demgemäß wurde der eingangs definierte Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation gefunden. Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung solcher Trägerkatalysatoren, als Trägermaterial geeignete Copolymerisate sowie Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators ge- funden.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation enthält als Trägermaterial A) ein Copolymerisat, welches min- destens die Monomereinheiten I, II und III aufweist. Von diesen Monomereinheiten dient die Monomereinheit I als Grundgerüst des Trägermaterials. Die Monomereinheit II ermöglicht eine Vernetzung der Polymerketten durch eine Diels-Alder-Reaktion der Cyclopenta- dienylreste. Über die Monomereinheit III wird eine so ausrei- chende Polarität in das Copolymerisat A) eingebracht, daB die

Aktivkomponenten B) und C) auf dem Trägermaterial fixiert werden, obwohl sie nicht kovalent angebunden sind.

Der Rest R1 in den Monomeren I, II, oder III kann jeweils Wasser- stoff, eine Cl-C4-Alkylgruppe, also Methyl, Ethyl oder die ver- schiedenen Isomeren von Propyl oder Butyl, oder Phenyl sein. Be- vorzugt ist R1 jeweils Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.

Der Rest R2 in der Formel (I) ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Pyrenyl, Naphthyl oder Alkenyl. Bevor- zugte Monomere I sind Styrol, Butadien oder Isopren.

In der Formel (II) steht die Variable A1 für eine direkte chemi- sche Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, bevorzugt ist A1 eine direkte chemische Bindung oder eine p-Phenylengruppe.

Die Substituenten R3 in der Formel (II) können gleich oder ver- schieden sein und sind bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die verschiedenen Isomeren von Propyl oder Phenyl und insbe- sondere Wasserstoff oder Methyl.

Die Variable n in der Formel (II) ist vorzugsweise 0 oder 1.

Der Cyclopentadienylrest in der Formel (II) kann unsubstituiert sein. Dann sind die Reste R4 bis R7 jeweils Wasserstoff. Er kann jedoch auch 1-bis 4-fach substituiert sein. Als Substituenten R4 bis R7 kommen dann Cl-Cl0-Alkylgruppen in Betracht, also Methyl, Ethyl sowie die verschiedenen Isomere von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Weiterhin kommen als Reste R4 bis R7 auch substituierte oder unsubstituierte Phenyl- reste in Betracht, darunter insbesondere unsubstituierte Phenyl- reste. Besonders bevorzugt sind die Cyclopentadienylreste in der Formel (II) allerdings unsubstituiert.

Besonders bevorzugte Monomereinheiten II sind solche in denen Al p-Phenylen, p gleich 1 und R3 sowie R4 bis R7 jeweils Wasserstoff sind oder solche in denen A1 eine direkte Bindung, p gleich 1, R3 jeweils Methyl und R4 bis R7 jeweils Wasserstoff sind.

Die Monomereinheiten III sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mit den Monomeren I und II bzw. mit Monomeren, die sich in die Mono- mereinheiten I und II umsetzen lassen, copolymerisiert werden können und daß sie polare Gruppen aufweisen. Bevorzugte Monomereinheiten III sind Verbindungen gemäß der all- gemeinen Formel (IIIa),

in der R8 bis R12 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cyclo- alkyl, das seinerseits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, C6-CI5-Aryl oder Arylalkyl sein kann, oder wobei die Reste mit benachbarten Resten jeweils einen 5 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, wobei jedoch mindestens ein Rest Rs bis R12 eine Gruppe der allge- meinen Formel (IV) ist, in der R13 gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, C1-C10- Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, q eine ganze Zahl von 0 bis 8 und A2 eine Gruppe OR14, NR14Rl5, , PR14R15 , CN, COOR14 oder (O-(CH2)q')''-OR14, wobei R14 und R15 gleich oder ver- schieden sind und für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl stehen, und q'eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q''eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, ist.

Besonders bevorzugte Monomereinheiten der Formel (IIIa) sind solche, in denen ein bis drei Reste R8 bis R12 eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) sind. Insbesondere sind auch Monomere der Formel (IIIa) bevorzugt, in denen nur ein Rest R8 bis R12 eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) ist, wobei dann die weiteren Reste R8 bis R12 Wasserstoff sind.

Bevorzugte Gruppen der allgemeinen Formel (IV) sind solche in denen q gleich 0 oder 1 und A2 gleich OR14, und insbesondere Methoxy oder Hydroxy ist, ist. R13 ist bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und q'ist bevorzugt 1,2 oder 3. Bevorzugt sind auch Gruppen der allgemeinen Formel (IV) in denen q gleich 2, R13 Wasserstoff und A2 Hydroxy oder (0-C2H4) q..-OH ist. Weiterhin bevorzugt sind Gruppen mit A2 gleich CN.

Von den Reste R8 bis R12, die nicht eine eine Gruppe der allge- meinen Formel (IV) sind, sind außer Wasserstoff insbesondere Cl-C4-Alkyl, Phenyl oder Tetramethylcyclopentadienyl bevorzugt.

Geeignete Monomereinheiten der Formel (IIIa) sind beispielsweise p-Methoxymethylstyrol, p-Hydroxystyrol, p-Methoxystyrol, (2-Hy- droxyethyl) styrol, Trimethoxystyrol, (Dimethyl-hydroxymethyl) sty- rol oder (Methoxymethyl) (methoxy) styrol.

Weiterhin bevorzugte Monomereinheiten III sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (IIIb), mit A3 COOR16 oder CN, wobei R16 für Wasserstoff oder Cl-Clo-Alkyl steht.

Zu nennen sind hier beispielsweise Acrylsäure-oder Methacryl- säureester oder-nitrile.

Als Monomereinheiten I, II oder III der Copolymerisate A) können auch jeweils Mischungen verschiedener Verbindungen der Formeln (I), (II), (IIIa) und/oder (IIIb) dienen. In den Copolymerisaten A) können auch beliebige weitere olefinische Comonomere enthalten sein, vorausgesetzt, sie interferieren nicht in störender Weise

bei der Synthese der Copolymerisate. Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate A) jedoch nur die Monomereinheiten I, II und III.

Die Mengenverhältnisse der Monomereinheiten I, II und III können in einem breiten Bereich variieren. Üblicherweise wird ein größerer Anteil an I eingesetzt. Der Anteil der Monomer- einheiten II an der Gesamtmenge des Copolymerisats beträgt vor- teilhafterweise 3 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymerisats, besonders bevorzugt 10 bis 20 Mol-%. Der Anteil der Monomereinheiten III an der Gesamtmenge des Copolymerisats beträgt bevorzugt 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymerisats und besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol-%.

Die Herstellung der Copolymerisate A) kann durch Copolymerisation von Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IIIa) und/oder (IIIb) bzw. von Verbindungen, die sich durch polymeranaloge Umsetzungen in die entsprechenden Monomereinheiten überführt werden können, erfolgen. Die Copolymerisation kann auf übliche, dem Fachmann be- kannte Weise, beispielsweise radikalisch oder anionisch, erfol- gen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung die Copolymerisate A) durch radikalische Polymerisation. Die Copolymerisate A) haben in der Regel Molmassen Mw (Gewichtsmittel) im Bereich von 15000 bis 70000 g/mol, bevorzugt 30000 bis 50000 g/mol. Die Breite der Mol- massenverteilung Mn/Mw liegt in der Regel von 2 bis 3.

Während zum Einbringen der Monomereinheiten I in die Copolymeri- sate A) meist Monomere eingesetzt werden, die bereits die ent- sprechenden Strukturmerkmale aufweisen, werden zum Einbringen der Monomereinheiten II üblicherweise Monomere II polymerisiert, die dann in polymeranaloger Reaktion in die Monomereinheiten II über- führt werden. Die Monomere II'besitzen dann substituierbare Abgangsgruppen über die der Cyclopentadienring in die Monomer- einheiten II eingeführt werden kann.

Als substituierbare Abgangsgruppen kommen beispielsweise nucleo- phil substituierbare Abgangsgruppen wie die Halogene, also Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder weitere dem Fachmann geläufige nucleo- phil substituierbare Abgangsgruppen wie Tosylat, Trifluoracetat, Acetat oder Azid in Betracht. Ein vorzugsweise eingesetztes Mono- mere IIB ist p-(Chlormethyl) styrol.

Nach der Polymerisation können die nucleophil substituierbaren Abgangsgruppen der Monomere II'dann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Verfahren mit einer Cyclopentadienylverbin- dung umgesetzt werden. Beispielsweise kann die Cyclopentadienver- bindung durch eine starke Base wie Butyllithium oder Natriumhy- drid oder durch elementares Alkalimetall, wie beispielsweise

Natrium, in das Cyclopentadienylanion überführt. Dieses Cyclo- pentadienylanion kann dann in einer nucleophilen Substitutions- reaktion die nucleophil substituierbare Abgangsgruppe ersetzen.

Es ist auch möglich Monomere II'mit Abgangsgruppen einzusetzen, die sich nach der Polymerisation in metallorganische funktionelle Gruppen überführen lassen. Beispiele für entsprechende metallor- ganische funktionelle Gruppen sind-Li,-MgX4, wobei X4 für Halo- gen, also Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht. Beispiele für solche Monomere II'sind p-Halogen-Styrole, vorzugsweise p-Brom- styrol, bei denen das Halogen durch die metallorganische funktio- nelle Gruppe substituiert werden kann. Es ist dann möglich, an- schließend eine Umsetzung mit einer Fulvenverbindung durchzu- führen, wodurch sich Monomereinheiten II bilden.

Geeignete Fulvenverbindung tragen am Methylen-Kohlenstoff zwei gleiche oder verschiedene Reste Cl-C4-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei Methyl, Ethyl oder die ver- schiedenen Isomere von Propyl oder Phenyl und insbesondere Methyl bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugtes Fulven IIIa ist Di- methylfulven.

Das Einbringen von Monomereinheiten III in die Copolymerisate A) kann durch die Verwendung entsprechend aufgebauter Monomere, bei- spielsweise solcher der Formeln (IIIb), erfolgen. Es ist jedoch auch hierbei möglich Monomereinheiten III'zu polymerisieren und diese dann in polymeranalogen Umsetzungen in Monomereinheiten III zu überführen. Beispielsweise kann man halogenhaltige Monomere III'wie Chlormethylstyrol durch Umsetzung mit einem Methanolat in Methoxygruppen enthaltende Monomereinheiten III wie Methoxy- methylstyrol überführen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäBen Trägerkatalysatoren zur Olefinpolymerisation mindestens einen Metallocenkomplex B). Hier- bei eignen sich insbesondere solche der allgemeinen Formel (V) in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben :

M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden, X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,-OR22 oder-NR22R23, n 1,2 oder 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht, wobei R22 und R23 C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und die Reste X gleich oder verschieden sind, R17 bis R21 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, C6-C15-Aryl oder Aryl- alkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemein- sam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesattigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R24) 3 mit R24 Cl-Clo-Alkyl, C3-Clo-Cycloalkyl oder C6-Cl5-Aryl sein kann und XoderZfür steht, wobei die Reste R25 bis R29 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits durch Cl-Clo-Alkyl substituiert sein kann, C6-Cl5-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende ge- sättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R30) 3 mit

C3-C10-CycloalkyloderC6-C15-ArylR30C1-C10-Alkyl; bedeuten, oder wobei die Reste R20 und Z gemeinsam eine Gruppierung-R31-A- bilden, in der =AlR32,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=BR32, = NR32, = CO, = PR32 oder = P (O) R32 ist, wobei R32, R33 und R34 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-Cl0- Alkylgruppe, eine Cl-Clo-Fluoralkylgruppe, eine C6-Clo-Fluorarylgruppe, eine C6-Clo-Arylgruppe, eine Cl-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Clo-Alkenyl- gruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40- Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste je- weils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder unge- sättigten Ring bilden, und M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist, A-0-,-S-,/NR35 oder/PR35 bedeuten, mit R35 C3-C10-Cycloalkyl,C6-C15-Aryl, C7-C18-Alkylaryl oder Si (R36) 3,

R36 Wasserstoff, dasC6-C15-Aryl, seinerseits mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-Clo-Cycloalkyl oder wobei die Reste R20 und R28 gemeinsam eine Gruppierung-R31- bilden.

Bevorzugt sind die Reste X in der allgemeinen Formel (V) gleich.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel (V) sind

bevorzugt.

Von den Verbindungen der Formel (Va) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen M Titan, Zirkonium oder Hafnium, X Chlor, Cl-C4-Alkyl oder Phenyl, n die Zahl 2 und R17 bis R21 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel (Vb) sind als bevorzugt die- jenigen zu nennen, bei denen M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht, X Chlor, Cl-C4-Alkyl oder Phenyl, n die Zahl 2, R17 bis R21 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Si (R24) 3 und R25 bis R29 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Si (R33) 3 bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Vb) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a. : Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (ethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid und

Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Von den Verbindungen der Formel (Vc) sind diejenigen besonders geeignet, in denen R17 und R25 gleich sind und für Wasserstoff oder Cl-Clo-Alkyl- gruppen stehen, R21 und R29 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-oder tert.-Butylgruppe stehen, R27C1-C4-AlkylundR19und R18 und R26 Wasserstoff bedeuten oder zwei benachbarte Reste RlB und R19 sowie R26 und R27 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen, R32 R32 R32 R31 fiir-Ml-oder-C-C-steht, I I I R33 R33 R33 M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und X für Chlor, Cl-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.

Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (indenyl) zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichl orid, Dimethylsilandiylbis (3-tert. butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (3-tert. butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-isopropylindenyl) zirkoniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (2-tert. butylindenyl) zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (2-methylindenyl) zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-ethylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis [3,3'-(2-methylbenzindenyl)]- zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis [3,3'- (2-ethylbenzindenyl)]- zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis [3,3'- (2-ethylbenzindenyl)]- zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis [3,3'- (2-methylbenzindenyl)]- zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis [3,3'- (2-methylbenzindenyl)]- zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis [3,3'- (2-ethylbenzindenyl)]- zirkoniumdichlorid, und Diphenylsilandiylbis (2-methylindenyl) hafniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u. a.

Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirkonium- dichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkonium- dichlorid und Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkonium- dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Vd) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen M für Titan oder Zirkonium, X für Chlor, Cl-C4-Alkyl oder Phenyl stehen. R32 R32 R32 R31 für-M1-oder C-C-steht, I I I R33 R33 R33

und R17 bis R19 und R21 für Wasserstoff, Cl-Cl-Alkyl, C3-Clo-Cycloalkyl, C6-Cl5-Aryl oder Si (R24) 3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent- sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.

Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysa- toren auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe enthalten.

Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zur Olefinpolymerisation mindestens eine metalloceniumionenbildende Verbindung C). Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen C) sind beispielsweise starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge- meinen Formel (VI) M2XlX2x3 (VI) bevorzugt, in der M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Perioden- systems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B, X1, X2 und X3 für Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkyl- aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor,

Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogen- aryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen For- mel (VI), in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl) boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) [(Ya+) QlQ2 Qz] d+ (VII) geeignet, in denen Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Cl-C28-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl-und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-Clo-Cycloalkyl, welches gege- benenfalls mit Cl-Clo-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Cl-C28-Alkoxy, C6-Cl5-Aryloxy, Silyl-oder Mercaptylgruppen a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins- besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das nennen.Bevorzugtbesitzenzu sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun- gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor- zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N, N-Dimethyl- anilinium.

Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Ver- bindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkomplex B).

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung C) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all- gemeinen Formeln (VIII) oder (IX) wobei R37 eine Cl-Clo-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver- bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- liegen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe B) und die oligomeren Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den oligomeren Alum- oxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus den Metallocen- komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1, liegt.

Weiterhin können als Komponente C) anstelle der Alumoxanver- bindungen der allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) Aryloxyalum- oxane, wie in der US-A 5 391 793 beschrieben, Aminoaluminoxane,

wie in der US-A 5 371 260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydro- chloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus ein- gesetzt werden.

Vorzugsweise werden sowohl die Metallocenkomplexe B) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindungen C) in Lösung eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, ins- besondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zur Olefinpolymerisa- tion können als weitere Komponente D) zusätzlich noch eine oder mehrere Metallverbindungen der allgemeinen Formel (X) M3 (R38) r (R39) s (R40) t (X) in der M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h.

Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet, R38 Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, C6-Cl5-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R39 und R40 Wasserstoff, Halogen, Cl-Clo-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M3 entspricht, enthalten.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (X) sind die- jenigen bevorzugt, in denen M3 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und

R39 und R40 für Cl-Clo-Alkyl-stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (X) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.

Wenn eine Metallverbindung D) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M3 aus Formel (X) zu Übergangsmetall M aus Formel (V) von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1, be- trägt.

Bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren geht man vorzugsweise so vor, daß man zunächst ein Copolymerisat A) in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, polymerisiert, beziehungsweise entsprechende Monomere copolymerisiert und das gebildete Copolymerisat dann in Lösung durch polymeranaloge Reaktion in das Copolymerisat A) überführt.

Anschließend nimmt man dann die weiteren Schritte mit dieser Lösung vor. Oder es wird ein separat hergestelltes Copoly- merisat A), das dann beispielsweise in Substanz vorliegt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Zu dieser Lösung des Copolymerisats A) werden dann B) und C) ge- geben. Die Reihenfolge der Zugabe ist an sich beliebig. Bevorzugt werden jedoch zunächst B) und C) in Lösung miteinander gemischt und dann zu der Lösung des Copolymerisats A) gegeben.

Die als Komponente D) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (X) können vor der Zugabe der Metallocenkomplexe B) und der metalloceniumionenbildenden Verbindungen C) zu dem Copoly- merisat A) zugegeben werden. Insbesondere gibt man dann eine solche Verbindung der Formel (X) vor den Komponenten B) und C) zu, wenn das Copolymerisat A) in den Monomereinheiten III acide Wasserstoffatome enthält. Es ist jedoch auch möglich, die gleichen oder andere Verbindungen der Formel (X) zunächst mit den Metallocenkomplexen B) zu mischen und diese Mischungen dann zu dem Copolymerisat A) zu geben.

Da die Kontaktierung des Copolymerisats A) mit dem Metallocenkom- plexen B) und den metalloceniumionenbildenden Verbindungen C) in einer homogenen Lösung erfolgt, wird hierdurch eine homogene Ver- teilung der Aktivkomponenten gewährleistet.

Vor oder nach der Zugabe der Metallocenkomplexe B) und der metalloceniumionenbildenden Verbindungen C) zu dem Copoly- merisat A) wird dieses vorzugsweise in der Lösung bei Tempera- turen im Bereich von 0 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C, durch eine Diels-Alder-Reaktion der Cyclopentadienylreste ver- netzt. Das sich bildende, vernetzte Polymer ist jedoch noch so weit gequollen, daß es sich wie eine homogene Lösung verhält.

In der Regel bildet sich bei der Zugabe der Komponenten B) und C) zu A) ein Feststoff, der nach dem Entfernen des Lösungsmittels in feinteiliger Form, bevorzugt in Partikel mit mittleren Teilchen- durchmessern im Bereich von 5 bis 200Fm, und insbesondere von 20 bis 100m, vorliegt.

Nach der Isolierung ist das resultierende vernetzte Polymer mit den gebundenen Metallocenkomplexen in organischen Lösungsmitteln überwiegend unlöslich und in dieser Form zum Einsatz in Poly- merisationsreaktion in der Gasphase oder in Suspension geeignet.

Dieser unlösliche Trägerkatalysator kann unter thermischer Bela- stung, also beispielsweise im Verlauf der Polymerisationsreaktion oder bei anschließenden Aufarbeitungsschritten, etwa bei einer Extrusion, gemäß einer Retro-Diels-Alder-Reaktion wieder zu den löslichen Copolymerketten fragmentieren. Der auf diese Weise fragmentierte Trägerkatalysator kann sich auf diese Weise beson- ders homogen in dem gebildeten Polymer verteilen.

Wie die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren sind auch die die Monomereinheiten I, II und IIIa enthaltenden Copolymerisate bis- her nicht bekannt gewesen. Diese Copolymerisate läßt sich als Trägermaterial für die verschiedensten Metallocenkatalysatoren verwenden.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich beispiels- weise zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere zur Poly- merisation von a-Olefine, d. h. Kohlenwasserstoffen mit endstän- digen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionali- sierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester-oder Amid- derivate der Acryl-oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare ole- finische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte a-Olefine fallen. Besonders bevorzugte a-Olefinen sind lineare oder ver- zweigte C2-Cl2-Alk-l-ene, insbesondere lineare C2-Clo-Alk-l-ene wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en, Oct-l-en, Non-l-en, Dec-l-en oder 4-Methyl-pent-l-en oder

unsubstituierte oder substituierte vinylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (XI) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : R41 Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl, vorzugsweise Wasser- stoff ; R42 bis R46 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C6-Cl8-Aryl oder Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Gruppen stehen ; vorzugsweise Wasserstoff, C1-bis C4-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel V beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracen- derivate ergeben.

Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinyl- biphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Gemische aus verschiedenen a-Olefinen poly- merisiert werden.

Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Trägerkatalysa- toren in verschiedenen Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Styrol einsetzen. Neben der Homopolymerisation von Ethylen, Propylen oder Styrol sind die erfindungsgemäßen Träger katalysatoren insbesondere zur Copolymerisation geeignet, da die Katalysatoren zu einem gleichmäßigen Einbau des Comonomers in das Polymerisat und in der Regel zu engen Molmassenverteilungen führen. Als Comonomere bei der Ethylenpolymerisation werden bevorzugt C3-bis Cg-a-Olefine, insbesondere Buten, Penten, Hexen und/oder Octen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylen- polymerisation sind Ethylen und/oder Buten.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von-50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt.

Die Polymerisation kann in Bösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren, in Suspension oder nach einem Gasphasenverfahren, wobei Verfahren in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbelschicht bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie eine homogene Verteilung der Katalysator- komponenten auf dem Trägermaterial besitzen und ohne größeren Aufwand mit einer Vielzahl von verschiedenen Metallocensystemen herstellbar sind, wobei die Aktivkomponente fest an den Träger gebunden ist und auch bei erhöhter Polymerisationstemperatur eine gute Polymerisatmorphologie erhalten wird.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Styrol-p-Chlormethylstyrol-p-Bromstyrol-Copoly- meren mit 30 mol-% Chlormethylstyrol, 10 mol-% Bromstyrol und 60 mol-% Styrol 6 mmol (916 mg) p-Chlormethylstyrol, 2 mmol (366 mg) p-Bromstyrol sowie 12 mmol (1,25 g) Styrol wurden in 2,5 ml Toluol gelöst und mit 50 mg AIBN bei 70°C 24h polymerisiert. Die Lösung wurde mit Dichlormethan auf 25 ml verdünnt und das Polymer aus 250 ml Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 72%.

Der p-Chlormethylgehalt lie3 sich mittels 1H-NMR-Spektroskopie be- stimmen und betrugt 30 mol-%.

1H-NMR (CDC13,250 MHz) [ppm] : 4,49 (bs, 2H, Ph-CH2-Cl) Beispiel 2 Herstellung eines Styrol-p-Methoxymethylstyrol-p-Bromstyrol-Co- polymeren

lg des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisats (enthaltend 2,37 mmol p-Chlormethylstyrol) wurden in einer Mischung aus 25 ml Methanol und 50 ml THF gelöst und nach Zugabe von 1280 mg (23,7 mmol) Natriummethanolat 24h auf 60°C erwärmt. Die Chlor- methylgruppen wurden hierbei in Methoxymethyleinheiten umgewan- delt. Während der Reaktion schied sich Natriumchlorid ab. Die Lösung wurde auf 10 ml eingeengt und das Polymer aus 100 ml Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 88%.

Der Methoxymethylgehalt ließ sich mittels 1H-NMR-Spektroskopie be- stimmen und betrug 30 mol-%.

1H-NMR (CDC13,250 MHz) [ppm] : 4,35 (bs, 2H, Ph-CH2-O-), 3,32 (bs, 3H,-O-CH3) Beispiel 3 Herstellung eines cyclopentadienhaltigen Copolymeren 500 mg (0,4 mmol p-Bromstyrol) des in Beispiel 2 erhaltenen Co- polymerisats wurden in 50 ml THF gelöst und auf-78°C abgekühlt.

Dazu wurden 0,27 ml (0,4 mmol) einer n-Buthyllithium-Lösung (1,5 M in Hexan) getropft. Nach 10 min wurden 0,8 ml (0,4 mmol) einer Dimethylfulvenlösung (0,5 M in THF) zugegeben. Nach weiteren 10 min wurde die Kühlung entfernt und auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wurde auf 10 ml eingeengt und das Polymer aus 100 ml Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 92%.

Beispiel 4 Herstellung von Trägerkatalysatoren Beispiel 4.1 Trägerung von [Dimethyl-bis (2-methylbenzindenyl) silyl] zirconium- dichlorid 100 mg des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymerisats wurden in 5 ml Toluol 24h auf 80°C erwärmt. Hierbei nahm die Viskosität der Lösung merklich zu. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 1 ml einer Lösung aus 55,2 mg (0,1 mmol) [Dimethyl-bis (2-methyl- benzindenyl) silyl] zirconiumdichlorid in 20 ml (32 mmol A1) Methy-

laluminoxan (1,6 M in Toluol) zugegeben. Der Träger fiel dabei zusammen mit dem farbigen Metallocen aus. Die Fällung wurde durch Zugabe von 100 ml Hexan vervollständigt. Die überstehende, nur schwach gefärbte Lösung wurde mittels einer Kanüle entfernt und der Katalysator ein weiteres Mal mit Hexan gewaschen. Nach dem erneutem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Katalysator unter Rühren mit einem Magneten im Hochvakuum getrocknet. Das Polymer wurde hierbei zu einem feinen, fließfähigen Pulver zermahlen.

Beispiel 4.2 Trägerung von [Dimethyl-bis (2-methylindenyl) silyl] zirconiumdi- chlorid Es wurde wie in Beispiel 4.1 vorgegangen, jedoch wurde zu dem in Beispiel 3 erhaltenen Copolymerisat 1 ml einer Lösung aus 47,6 mg (0,1 mmol) [Dimethyl-bis (methylindenyl) silyl] zirconiumdichlorid in 20 ml (32 mmol A1) Methylaluminoxan (1,6 M in Toluol) zuge- geben. Man erhielt ein frei fließendes, oranges Katalysatorpul- ver.

Beispiel 4.3 Trägerung von [Dimethyl-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) silyl] zirco- niumdichlorid Es wurde wie in Beispiel 4.1 vorgegangen, jedoch wurde zu dem in Beispiel 3 erhaltenen Copolymerisat 1 ml einer Lösung aus 60,1 mg (0,1 mmol) [Dimethyl-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) silyl] zirconi- umdichlorid in 20 ml (32 mmol A1) Methylaluminoxan (1,6 M in Toluol) zugegeben. Man erhielt ein frei flieBendes, pink-farbenes Katalysatorpulver.

Beispiel 5 Polymerisation von Propylen Beispiel 5.1 In einem 11 Autoklaven wurden 400 ml Hexan zusammen mit 0,8 ml einer Triisobutyl-aluminium-Lösung (1 M in Hexan) auf 50°C tem- periert und 15 min gerührt. 2,5 ml Methylaluminoxan-Lösung (1,6 M in Toluol) sowie jeweils 50 mg des in Beispiel 4.1 hergestellten Trägerkatalysators wurden hinzugegeben und weitere 15 min ge- rührt. Dann wurde langsam ein Propendruck von 5 bar aufgebaut.

Die Polymerisation erfolgte bei konstantem Druck für eine Dauer von 30 min. Es wurde ein Polymerisat mit guter Morphologie erhal-

ten. Insbesondere das Fehlen von Feinstaub zeigte, daß keine Aktivkomponente aus dem Trägerkatalysator herausgelöst wurde.

Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 5.2 In einem 11 Autoklaven wurden 400 ml Hexan zusammen mit 0,8 ml einer Triisobutyl-aluminium-Lösung (1 M in Hexan) auf 50°C tem- periert und 15 min gerührt. 2,5 ml Methylaluminoxan-Lösung (1,6 M in Toluol) sowie jeweils 50 mg des in Beispiel 4.2 hergestellten Trägerkatalysators wurden hinzugegeben und weitere 15 min gerührt. Dann wurde langsam ein Propendruck von 5 bar aufgebaut.

Die Polymerisation erfolgte bei konstantem Druck für eine Dauer von 30 min. Es wurde ein Polymerisat mit guter Morphologie er- halten. Insbesondere das Fehlen von Feinstaub zeigte, daß keine Aktivkomponente aus dem Trägerkatalysator herausgelöst wurde.

Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 5.3 In einem 11 Autoklaven wurden 400 ml Hexan zusammen mit 0,8 ml einer Triisobutyl-aluminium-Lösung (1 M in Hexan) auf 50°C tempe- riert und 15 min gerührt. 2,5 ml Methylaluminoxan-Lösung (1,6 M in Toluol) sowie jeweils 50 mg des in Beispiel 4.3 hergestellten Trägerkatalysators wurden hinzugegeben und weitere 15 min ge- rührt. Dann wurde langsam ein Propendruck von 5 bar aufgebaut.

Die Polymerisation erfolgte bei konstantem Druck für eine Dauer von 30 min. Es wurde ein Polymerisat mit guter Morphologie er- halten. Insbesondere das Fehlen von Feinstaub zeigte, daß keine Aktivkomponente aus dem Trägerkatalysator herausgelöst wurde.

Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle Beispiel Ausbeute Aktivität Produktivität [g] Skg PP/ [g PP/ (mol Zr h bar)] (g Kat. h bar)] 5.1.11,2 3300 90 5.2.23,6 6800 190 5.3.27,4 8200 220