负载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其应用 技术领域

本发明涉及一种非茂金属催化剂。 具体而言， 本发明涉及一种负 载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其在烯烃均聚 /共聚中的应用。 背景技术

20世纪 90年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称为� ��后催化剂， 主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金 属元素， 是继 Ziegler、 Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代浠烃� �合催化剂，该类催化 剂在某些性能上已经达到或甚至超过茂金属催 化剂。 非茂金属催化剂 不含有环戊二烯基团， 配位原子为氧、 氮、 硫和磷， 其特征是中心离 子具有较强的亲电性， 且具有顺式烷基或鹵素金属中心结构， 容易进 行烯烃插入和 σ -键转移， 中心金属容易烷基化， 有利于阳离子活性中 心的生成； 形成的配体具有限定的几何构型， 立体选择性、 电负性及 手性可调节性。 另外， 形成的金属-碳键容易极化， 利于烯烃的聚合。 因此， 即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分 子量的烯烃聚合 物。

但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具 有活性持续时间 短、 容易粘釜、 助催化剂甲基铝氧烷用量高， 以及得到聚合物分子量 太低或太高等不足之处， 仅有可能应用于烯烃的溶液聚合工艺或高压 聚合工艺， 严重限制了其工业应用范围。

专利 ZL01 126323.7、 ZL02151294.9, ZL02110844.7和 WO03/010207 所制备的一种烯烃均聚 /共聚催化剂或催化体系， 具有广泛的烯烃均聚 / 共聚性能， 适用于多种形式的聚合工艺， 但在该专利所公开的催化剂 或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂 用量， 才能荻得合适的 烯烃聚合活性， 而且聚合过程中存在着粘釜现象。

通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负 载化技术， 制成负 栽型催化剂， 从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒 形态。 其 表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始 活性， 延长催化剂的聚 合活性寿命， 减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象 ， 改善聚 合物的形态， 提高聚合物的表观密度， 可以使其满足更多的聚合工艺 过程， 如气相聚合或淤浆聚合等。

针对专利 ZL01 126323.7 、 ZL02151294.9 、 ZL021 10844.7 和 WO03/010207 所公开的非茂金属催化剂， 专利 CN1539855A、 CN 1539856A 、 CN1789291A 、 CN1789292A 、 CN1789290A 、 WO/2006/06350 K 2005101 19401. x等采用了各种方式进行负载， 得到 负载型非茂金属催化剂， 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机化合物 （或称为非茂金属催化剂、 或非茂金属配体） 负载于处 理后的栽体之上， 要么非茂金属催化剂负载量较低， 要么其与载体结 合不很紧密。

比如 CN1539856A公开了一种复合载体负载的非茂金属� �化剂的 负载化方法， 其是按照如下步骤： （ 1 ) 将作为载体的多孔载体在 100-1000°C、 惰性气氛或减压条件下， 干燥或焙烧 l〜24h进行热活化； ( 2 )将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形� ��溶液，再将热活化 过的多孔固体加入到此溶液中， 在 0〜60 'C搅拌条件下充分反应形成透 明体系； 经过过滤洗涤、 干燥和抽干后制得复合载体； 或者将此透明 溶液加入非极性有机溶液使之沉淀充分析出， 然后过滤洗涤、 干燥抽 干制得复合载体； （3 )将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中， 然 后与复合栽体或修饰复合栽体接触 12~72 小时后过滤洗涤、 干燥抽干 成负载型非茂金属催化剂。 这种方法需要先制备复合载体， 再与催化 剂溶液接触。

已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催 化剂， 如 US 4808561、 US 5240894. CN 1344749A, CN 1 126480A, ZL94101358.8, CN 1307594A, CN 1 103069A, CN1363537A, US6444604 EP0685494, US4871705和 EP0206794等， 但是这些专利也都涉及将含有过渡金属 的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。

专利 EP7081 16公开了先使气化的四氯化锆在 160 ~ 450°C温度下 同载体接触并负载， 再将负载的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负 载 型茂金属催化剂， 然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合。 该催 化剂存在的问题是负载工艺要求高温， 高真空， 不适用于工业生产。

以硅胶载体或以含有硅胶的复合载体作为非茂 金属催化剂的载体 虽然可以聚合得到颗粒形态良好的聚合物， 而且可以控制聚合物粒径 分布， 但催化剂的聚合活性较低， 由于灰份中含有硅胶， 限制了聚合 物的实际用途。

有文献报道采用氯代乙基铝处理 MgCl ₂ (THF) ₂ , 并负载二氯二茂 锆， 由此制得负载型茂金属催化剂。 其过程是： 将氯化镁溶解于四氢 呋喃中， 己烷沉淀洗涤后用氯代乙基铝处理， 最后负载二氯二茂锆 ( EUROPEAN POLYMER JOURNAL, 2005 , 41 , 941 - 947 ) 。

孙敏等在论文中公开 "原位反应法制备 CpTi(dbm)Cl ₂ /MgCl ₂ 栽体 型催化剂及其催化乙烯聚合的研究 "（高分子学报， 2004, ( 1 ) : 138 ) , 其采用格氏试剂法制备氯化镁载体， 同时加入 CpTi(dbm) Cl ₂ , 以此制 备 CpTi(dbm) Cl ₂ / gCl ₂ 载体型催化剂。这样使催化剂的烷基化和负载 化在一步中完成， 大大减少了催化剂的制备工序。

专利 CN200510080210.7公开了原位合成的负载型钒系非� �聚烯烃 催化剂及制备方法与应用， 其中先将二烷基镁同酰基萘酚或 β-二酮反 应形成酰基萘酚镁或 β-二酮镁化合物， 再与四价钒的氯化物反应， 同 时形成载体和活性催化组分。

专利 CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒 -纳塔烯烃 聚合催化剂。 该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水 杨醛衍生 物作为给电子体， 是通过向镁化合物 （如氯化镁） /四氢呋喃溶液中加 入经过预处理的载体 （如硅胶） ， 金属化合物 （如四氯化钛）及该给 电子体， 处理后得到的。

专利 CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原� �的有机 化合物及其在齐格勒 -纳塔催化剂中的应用。

专利 CN200710162676.0公开的一种负载型非茂金属催化� �及其制 备方法， 其是通过原位负载化方法将非茂金属配体与含 有催化活性金 属的镁化合物直接接触而得到的。 但其所述的催化活性金属与镁化合 物的接触是指将 IVB族金属化合物加入到已成型的镁化合物固体 中（比 如镁化合物固体或改性的镁化合物固体） ， 这样的接触不能做到催化 活性金属与镁化合物的充分反应， 得到的含催化活性金属的镁化合物 载体必然是异相的， 不是分子间的充分接触和反应， 从而限制了后续 加入的非茂金属配体作用完全发挥。

同样， 专利 CN200710162667.1公开了一种负载型非茂金属催化� � 及其制备方法也有着相类似的问题。 其是通过原位负载化方法将催化 活性金属的化合物与含有非茂金属配体的镁化 合物直接接触而得到 的。 但其所述的接触是指将非茂金属配体溶液加入 到已成型的镁化合 物固体中 （比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体） ， 这样的接触 不能做到非茂金属配体与镁化合物的充分反应 ， 得到的含非茂金属配 体的镁化合物载体必然是异相的， 不是分子间的充分接触和反应， 从 而限制了非茂金属配体作用的完全发挥。

基于以上两个专利所申请的 PCT专利 PCT/CN2008/001739依然存 在上述问题。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程 中显示出较高的催 化活性， 但此类催化剂非常脆， 在聚合反应器中容易破碎， 从而导致 聚合物形态不好。 二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性， 可用于 气相流化床聚合， 但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表 现出 较低的催化活性。 因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机 结合， 就可能制备出具有高催化活性， 粒度大小可控及良好耐磨损强度的催 化剂。

专利 ZL01 131 136.3公开了一种合成负载型茂金属催化剂的方� ��。 其中在常压下使硅胶与 IVB族过渡金属！ ¾化物在溶剂中混合，再直接与 配体负离子反应， 从而在一步中实现茂金属催化剂的合成和负载 。 但 该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为 1 : 1 , 并且需要加入盾子授体， 如丁基锂等， 而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环 戊二烯基 团的茂金属配体。

萧翼之等在论文中公开"新型 Ni(acac) ₂ /TiCl ₄ /L 配体复合催化剂催 化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究" （中山大学学报： 自然科学版， 2003 , 42 ( 3 ) ： 28 ) , 其将无水 MgCl ₂ 、 Ni(acac) ₂ 以及 L, 溶解于四 氢呋喃 -乙醇混合溶剂后， 加人硅胶搅拌反应， 加入一定量的四氯化钛 继续反应， 再加入一定量的 Et ₂ AlCl 反应， 抽干得催化剂， 由此制备 了以氯化镁一硅胶为载体， 以 α—二亚胺配体 L修饰的 Ni(acac) ₂ /TiCl ₄ 复合催化剂。 采用该催化剂催化单 -乙烯聚合可以获得支化聚乙烯， 其 中配体 L2制得支化度为 4一 12支链数 / 1000C的支化聚乙烯。

因此， 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍 存在的问题 是， 烯烃聚合活性低， 并且为了提高其活性， 就必须辅助较高的助催 化剂用量。 而且， 现有技术由于采用了硅胶等作为负载载体， 因此通 过聚合所获得的聚合物中灰份含量较高， 从而限制了聚合物的实际用 途。 而釆用镁化合物负载的催化剂又由于制备过程 中形成的异相组成 和分布， 也限制了催化剂活性的大幅度提高。

而且， 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍 存在的另一 问题是， 催化剂的制备过程中形成的异相组成和分布， 限制了催化剂 聚合产物性能及其颗粒形态。

因此， 目前的现状是， 仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂， 其 制备方法简单， 适合工业化生产， 并且可以克服现有技术负载型非茂 金属催化剂中存在的那些问题。 发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究 发现， 通过使用一 种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属 催化剂， 就可以解决前 述问题， 并由此完成了本发明。

根据该负栽型非茂金属催化剂的制备方法， 无须添加质子授体和 给电子体 （比如本领域中为此而常规使用的二醚化合物 ） 等， 也无须 苛刻的反应要求和反应条件。 因此， 该负载型催化剂的制备方法简单， 并且非常适合于工业化生产。

具体而言， 本发明主要涉及笫一至第四实施方式。

其中， 第一实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂 中， 荻得镁化合物溶液的步骤； 将所述镁化合物溶液千燥， 获得修饰 载体的步骤；和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载 体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第二实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤； 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂， 获得 修饰载体的步骤；和以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所迷修 饰载体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第三实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所迷 镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步骤； 将所述混合浆液干燥， 得 到复合载体的步骤；和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所迷 复合栽体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。 第四实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述 镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步骤； 向所述混合浆液中加入沉 淀剂，得到复合载体的步骤； 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂 处理所迷复合载体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

更具体而言， 本发明涉及以下方面的内容：

1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁 化合物溶液的步骤；

将所述镁化合物溶液干燥， 或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀 剂， 获得修饰载体的步骤； 和

以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载� �，获得所 迷负载型非茂金属催化剂的步骤。

2. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁 化合物溶液的步骤；

使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶液混合， 获 得混合浆液的步骤；

将所述混合浆液干燥， 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂， 得到 复合载体的步骤； 和

以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载 体，获得所 述负载型非茂金属催化剂的步骤。 .

3. 按照前迷任一方面所迷的制备方法， 还包括在采用所述化学处 理剂处理所述复合载体或所述修饰载体之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝 或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合 载体或所述修饰载体的 步骤。

4. 按照前迷任一方面所迷的制备方法， 其特征在于， 所述多孔载 体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯或 共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚 物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 Π Α、 IIIA、 IVA或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙 脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种， 优选选自部分交联的苯乙烯 聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧化 钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种， 更优选选自二氧化硅。

5. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述镁化合 物选自 |¾化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基 化镁和烷 基烷氧基镁中的一种或多种， 优选选自面化镁中的一种或多种， 更优 选氯化镁。

6. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂选 自 C _6-12 芳香烃、 卤代 Cw ₂ 芳香烃、 酯和醚中的一种或多种， 优选选自 c _6-12 芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种， 最优选四氢呋喃， 而所述醇 选自脂肪醇、 芳香醇和脂环醇中的一种或多种， 其中所述醇任选被选 自卤原子或 C 1 -6烷氧基的取代基取代， 所述醇优选选自脂肪醇中的一 种或多种， 更优选选自乙醇和丁醇中的一种或多种。

7. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述非茂金 属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的 一种或多种：

优选选自具有如下化学结构式的化合物 （A ) 和化合物 （B ) 中的 一种或多种：

更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1 )至化合物（A-4 ) 和化合 （B-1 ) 至化合物 （B-4) 中的一种或

(A-3) ( A-4)

/

( B-3 ) ( B-4 ) 在以上所有的化学结构式中，

q为 0或 1;

d为 0或 1;

A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 、 -NR ²³ R ²⁴ 、 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ 、

Γ ⁷ 、 -PR ²⁸ R ²⁹ 、 -P(O)R ³⁰ OR ³¹ 、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R ³⁹ , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 C^ - C 烃基；

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 硒原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 C! - Cso烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ 、

-P(0)R ³² ( OR ³³ ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含 基团或含磷 基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

G选自 d - C ₃ 。烃基、 取代的 d - C ₃ 。烃基或惰性功能性基团；

Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

→ 代表单键或双键；

― 代表共价键或离子键；

R ¹ 至 R ⁴ 、 R ⁶ 至 R ³⁶ 、 R ³⁸ 和 R ³⁹ 各自独立地选自氢、 d - Cw烃基、 取代的 d - C ₃ o烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此� �可以相同也可 以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环 ， 优选形成芳 香族环； 并且

R ⁵ 选自氮上孤对电子、 氢、 Ci - C ₃ G烃基、 取代的 d - C ₃ 。烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团； 当 R ⁵ 为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团时， R ⁵ 中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所迷中心 IVB族金属原子进行配位， 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化 学结构式的化合物 中 一种或多种：

和 ,

所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结 构式的化合物中的 一种或多种：

8. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于，

所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 I; 所述含氮基团选自^ ²² 、 -NR ²³ R ²⁴ 、 -T-NR ²³ R ²⁴ 或 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ ; 所述含磷基团选自 ⁷ 、 -PR ²⁸ R ²⁹ 、 -P(O)R ³⁰ R ³¹ 或 -P(0)R ³² (OR ³³ ); 所述含氧基团选自羟基、 -OR ³⁴ 和 -T-OR ³⁴ ;

所述含硫基团选自 -SR ³⁵ 、 -T-SR ³⁵ 、 -S(0)R ³⁶ 或 -T-S0 ₂ R ³⁷ ;

所述含硒基团选自 -SeR ³⁸ 、 -T-SeR ³⁸ 、 -Se(0)R ³⁹ 或 -T-Se(0)R ³⁹ ; 所述基团 T选自 C, - C ₃ 。经基、 取代的 d -CM烃基或惰性功能性 基团；

所述 R ³⁷ 选自氢、 d -Cso烃基、 取代的 - C ₃ 。烃基或惰性功能 性基团；

所述 d - C _3Q 烃基选自 d - C ₃ 。烷基、 C ₇ - C ₅ Q烷芳基、 C ₇ - C ₅₀ 芳 烷基、 。 ₃ -。 ₃ 。环状烷基、 （ ₂ -( ₃ 。烯基、 C ₂ - C _3G 炔基、 C ₆ - C ₃ 。芳基、 C ₈ - C ₃₀ 稠环基或 C ₄ - C ₃ 。杂环基， 其中所述杂环基含有 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子；

所述取代的 d-Cso烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述 - C ₃₀ 烷基作为取代基的前述 C, - C ₃ o烃基；

所述惰性功能性基团选自前迷 素、 前述含氧基团、 前迷含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d -do酯基和 硝基，

其中， 所述含硅基团选自 -SiR ⁴² R ⁴³ R ⁴⁴ 或 -T-SiR ⁴⁵ ; 所迷含锗基团选 自 -GeR ⁴⁶ R ⁴⁷ R ⁴⁸ 或 -T-GeR ⁴⁹ ; 所述含锡基团选自 -SnR ⁵⁽⁾ R ⁵¹ R ⁵² 、 -T-SnR ⁵³ 或 -T-Sn(0)R ⁵⁴ ; 所述 R ⁴² 至 R ⁵⁴ 各自独立地选自氢、 前述 C, - C ₃ G烃基、 前述取代的 d - C ₃ o烃基或前述惰性功能性基团，上述基团� �此间可以 相同也可以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环 ， 并 且所述基团 T同前定义。

9. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔 比为 1: 0.0001-1, 优选 1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1, 所述 镁化合物与所迷溶剂的比例为 lmol: 75 - 400ml, 优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml, 以 Mg元素计的所迷镁化合物与所 述醇的摩尔比为 1: 0.02 ~ 4.00, 优选 1: 0.05 ~ 3.00, 更优选 1: 0.10~ 2.50,以镁化合物固体计的所述镁化合物与所迷� ��孔载体的质量比为 1: 0.1-20， 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5， 所述沉淀剂与所述溶剂的体 积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优选 1: 0.8 ~ 1.5, 并且以 Mg 元素计的所述镁化合物与以 IVB 族金属元素计的所述化学处理剂的摩 尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

10. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述沉淀 剂选自烷烃、 环烷烃、 1¾代烷烃和 |¾代环烷烃中的一种或多种， 优选 选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环庚 烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴曱烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种， 进 一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种， 最优选己 烷。

11. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述 IVB 族金属化合物选自 IVB族金属 i¾化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族 金属烷氧基化合物、 rv B族金属烷基 |¾化物和 IVB族金属烷氧基 化物 中的一种或多种，优选选自 IVB族金属 化物中的一种或多种， 更优选 选自 TiCl ₄ 、 TiBr ₄ 、 ZrCl ₄ 、 ZrBr ₄ 、 HfCl ₄ 和 HfBr ₄ 中的一种或多种, 最 优选选自 TiCl ₄ 和 ZrCl ₄ 中的一种或多种。

12. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 所述铝氧 烷选自曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的 一种或多种， 更优选选自曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一 种或多种， 而所述烷基铝选自三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基曱基铝和二曱基乙基铝中的一种或多种， 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种， 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。

13. 按照前述任一方面所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg元素 计的所述镁化合物与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0-1.0, 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0.1-0.5。

14. 一种负载型非茂金属催化剂， 它是由按照方面 1-13任一项所 述的制备方法制造的。

15. 一种烯烃均聚 /共聚方法， 其特征在于， 以按照方面 14所迷的 负载型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 代烷 基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化 剂， 使 烯烃均聚或共聚。

16. 一种烯烃均聚 /共聚方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 按照方面 13 任一项所述的制备方法制造负载型非茂金属催 化 剂； 和

以所迷负载型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基 铝、 代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助 催化剂， 使烯烃均聚或共聚。 技术效果

根据本发明的第一至第四实施方式， 可以获得如下的技术效果： 本发明的负载型非茂金属催化剂的原位制备方 法工艺简单可行， 非茂金属配体均勾地分布于镁化合物或复合载 体中， 而且非茂金属配 体的负载量可调。 提高或降低非茂金属配体与镁化合物的摩尔配 比， 可以提高或降低催化剂的催化乙烯聚合活性和 聚合物中共聚单体含 量， 由此所得到的聚合物分子量分布也有所加宽或 变窄。 并且， 可以 通过调节非茂金属配体加入量的不同从而对超 高分子量聚乙浠粘均分 子量进行调节。

由本发明所制备的负栽型非茂金属催化剂， 其共聚效应显著， 即 催化剂的共聚活性高于均聚活性， 而且共聚反应能够提高聚合物的堆 密度， 即改善聚合物的颗粒形态， 而采用甲基铝氧烷作为助催化剂， 以上效果则更为显著。

根据本发明提供的催化剂制备方法 （涉及第二实施方式） ， 由于 镁化合物和非茂金属配体溶液是在沉淀剂作用 下充分沉淀后过滤洗涤 干燥而得到的， 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密， 由此得到的 聚合物堆密度较高。

采用本发明提供的催化剂制备方法（涉及第三 实施方式）， 由于复 合载体是通过混合浆液的直接干燥方式而得到 的， 因此催化剂中关键 物质的组成和含量可控， 并且活性高于过滤洗涤方式得到的催化剂。

采用本发明提供的催化剂制备方法 （涉及第四实施方式） ， 由于 镁化合物、 非茂金属配体和多孔载体所组成的浆液是在沉 淀剂作用下 充分沉淀后过滤洗涤干燥后而得到的， 因此催化剂中关键物质的结合 较为紧密， 由此得到的聚合物堆密度较高。

本发明发现， 采用先用助催化剂处理修饰载体或复合载体， 然后 再用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属 催化剂， 与仅用化学处 理剂处理所得到的负载型非茂金属催化剂相比 ， 催化活性和聚合物堆 密度较高， 共聚单体含量稍高， 并且聚合物分子量分布较窄， 超高分 子量聚乙烯粘均分子量较高。

另外， 由本发明所制备的负载型非茂金属催化剂， 催化乙烯或乙 烯与其它 α -烯烃共聚具有极高的聚合活性。 化剂, ⁵ 在没有氢气参与的:聚反应条件下， 可以聚合得到分子量较高 的超高分子量聚乙烯。 具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的 限制， 而是由附录的权 利要求书来确定。

根据本发明， 主要涉及第一至第四实施方式的负载型非茂金 属催 化剂的制备方法。

其中， 第一实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂 中， 获得镁化合物溶液的步骤； 将所述镁化合物溶液干燥， 荻得修饰 载体的步骤；和以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所迷修饰载 体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第二实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤； 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂， 获得 修饰载体的步骤；和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修 饰载体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第三实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括 以下步骤： 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述 镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步骤； 将所述混合浆液干燥， 得 到复合载体的步骤；和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述 复合载体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第四实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法， 包括 以下步骤： 使钹化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤； 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述 镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步骤； 向所述混合浆液中加入沉 淀剂，得到复合载体的步骤； 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂 处理所述复合载体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下对本发明第一至第四实施方式中获得所述 镁化合物溶液的步 骤进行具体的说明。

根据该步骤， 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解 于适 当的溶剂 （即用于溶解所述镁化合物的溶剂） 中， 从而荻得所述镁化 合物溶液。

作为所述溶剂， 比如可以举出 Cw ₂ 芳香烃、 |¾代（^ ₁₂ 芳香烃、 酯 和醚等溶剂。 具体比如可以举出甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙笨、 二乙 苯、 氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代甲苯、 溴代乙苯、 乙酸乙酯和四氢呋 喃等。 其中， 优选 Cw2芳香烃和四氢呋喃， 最优选四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种， 也可以以任意的比例多种混合使用。 根据本发明， 术语 "醇" 使用本领域通常的概念， 指的是 C _1-30 — 元醇。

作为所述醇， 比如可以举出脂肪醇、 芳香醇和脂环醇， 其中优选 脂肪醇， 更优选乙醇和丁醇。 另外， 所述醇可以任选被选自 原子或 烷氧基的取代基取代。

作为所迷脂肪醇， 比如可以举出曱醇、 乙醇、 丙醇、 2-丙醇、 丁醇、 戊醇、 2-甲基戊醇、 2-乙基戊醇、 2-己基丁醇、 己醇和 2-乙基己醇等， 其中优选乙醇、 丁醇和 2-乙基己醇。

作为所迷芳香醇， 比如可以举出苯甲醇、 笨乙醇和甲基苯曱醇等， 其中优选苯乙醇。

作为所述脂环醇， 比如可以举出环己醇、 环戊醇、 环辛醇、 甲基 环戊醇、 乙基环戊醇、 丙基环戊醇、 曱基环己醇、 乙基环己醇、 丙基 环己醇、 曱基环辛醇、 乙基环辛醇和丙基环辛醇等， 其中优选环己醇 和曱基环己醇。

作为被 (¾原子取代的所述醇， 比如可以举出三氯甲醇、 三氯乙醇 和三氯己醇等， 其中优选三氯曱醇。

作为被烷氧基取代的所迷醇， 比如可以举出乙二醇-乙醚、 乙二醇- 正丁醚和 1 _丁氧基 _2-丙醇等， 其中优选乙二醇-乙醚。

这些醇可以单独吏用一种， 也可以多种混合使用。 在以多种混合 的形式使用时， 所述醇混合物中的任意两种醇之间的比例可以 是任意 确定的， 并没有特别的限定。

为了制备所述镁化合物溶液， 可以将所述镁化合物和所迷非茂金 属配体添加到由所述溶剂和所述醇形成的混合 溶剂中进行溶解， 或者 将所述镁化合物和所迷非茂金属配体添加到所 述溶剂中， 并同时或随 后添加醇进行溶解， 但并不限于此。

在制备所述镁化合物溶液时， 以镁元素计的所迷镁化合物（固体） 与所述醇的摩尔比为 1 : 0.02 - 4.00 , 优选 1 : 0.05 - 3.00， 更优选 1 : 0.10 - 2.50 , 而以镁元素计的所迷镁化合物 （固体） 与所述溶剂的比例 一般为 lmol: 75 ~ 400ml ,优选 lmol: 150 ~ 300ml ,更优选 lmol: 200 ~ 250mK

根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物（固体）与所述非茂金属配体的 摩尔比达到 1 : 0.0001-1 , 优选 1 : 0.0002-0.4， 更优选 1 : 0.0008-0.2, 进一步优选 1 : 0.001-0.1。 对所述镁化合物溶液的制备时间 （即所述镁化合物和所述非茂金 属配体的溶解时间）没有特别的限定，但一般 为 0.5 ~ 24h,优选 4 ~ 24h。 在该制备过程中， 可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂 金属 配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式， 比如搅拌桨（转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟）等。 根据需要， 有时可以通过适当的加热来促进溶解。

以下对所述镁化合物进行具体的说明。

根据本发明， 术语 "铗化合物" 使用本领域通常的概念， 指的是 镁化合物。

根据本发明， 作为所述镁化合物， 比如可以举出 化镁、 烷氧基 卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基 化镁和烷基烷氧基镁。

具体而言， 作为所述卤化镁， 比如可以举出氯化镁（MgCl ₂ ) 、 溴 化镁（MgBr ₂ ) 、 碘化镁（Mgl ₂ ) 和氟化镁（MgF ₂ ) 等， 其中优选氯 化镁。

作为所述烷氧基 化镁， 比如可以举出 甲氧基氯化镁 ( Mg(OCH ₃ )Cl ) 、 乙氧基氯化镁 （ Mg(OC ₂ H ₅ )Cl ) 、 丙氧基氯化镁 ( Mg(OC ₃ H ₇ )Cl ) 、 正丁氧基氯化镁（ Mg(OC ₄ H ₉ )Cl ) 、 异丁氧基氯化 镁（ Mg(i-OC ₄ H ₉ )Cl ) 、 甲氧基溴化镁（Mg(OCH ₃ )Br )、 乙氧基溴化镁 ( Mg(OC ₂ H ₅ )Br ) 、 丙氧基溴化镁（ Mg(OC ₃ H ₇ )Br ) 、 正丁氧基溴化镁 ( Mg(OC ₄ H ₉ )Br ) 、 异丁氧基溴化镁 （ Mg(i-OC ₄ H ₉ )Br ) 、 甲氧基碘化 镁 （ Mg(OCH ₃ )I ) 、 乙氧基碘化镁 （ Mg(OC ₂ H ₅ )I ) 、 丙氧基碘化镁 ( Mg(OC ₃ H ₇ )I ) 、 正丁氧基碘化镁（Mg(OC ₄ H ₉ )I ) 和异丁氧基碘化镁 ( Mg(i-OC ₄ H ₉ )I )等， 其中优选甲氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧 基氯化镁。

作为所述烷氧基镁， 比如可以举出甲氧基镁（Mg(OCH ₃ ) ₂ )、 乙氧 基镁（ Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ )、丙氧基镁（ Mg(OC ₃ H ₇ ) ₂ )、丁氧基镁（ Mg(OC ₄ H ₉ ) ₂ )、 异丁氧基镁（ g(i-OC ₄ H ₉ ) ₂ )和 2-乙基己氧基镁（

) ₂ ) 等， 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

作为所述烷基镁， 比如可以举出甲基镁 （ Mg(CH ₃ ) ₂ ) 、 乙基镁

( Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ) 、 丙基镁 ( Mg(C ₃ H ₇ ) ₂ ) 、 正丁基镁 ( Mg(C ₄ H ₉ ) ₂ ) 和异 丁基镁 （ Mg(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 等， 其中优选乙基镁和正丁基镁。 作为所述烷基卤化镁， 比如可以举出曱基氯化镁（Mg(CH ₃ )Cl ) 、 乙基氯化镁 （Mg(C ₂ H ₅ )Cl ) 、 丙基氯化镁（Mg(C ₃ H ₇ )C】） 、 正丁基氯 化镁 （Mg(C ₄ H ₉ )Cl ) 、 异丁基氯化镁 （ Mg(i-C ₄ H ₉ )C1 ) 、 曱基溴化镁 ( Mg(CH ₃ )Br )、乙基溴化镁（ Mg(C ₂ H ₅ )Br )、丙基溴化镁（ Mg(C ₃ H ₇ )Br )、 正丁基溴化镁（Mg(C ₄ H ₉ )Br ) 、 异丁基溴化镁（ Mg(i-C ₄ H ₉ )Br ) 、 甲基 碘化镁 （ Mg(CH ₃ )I ) 、 乙基碘化镁 （ Mg(C ₂ H ₅ )I ) 、 丙基碘化镁 ( Mg(C ₃ H ₇ )I ) 、 正丁基碘化镁 （ Mg(C ₄ H ₉ )I ) 和异丁基碘化镁 ( Mg(i-C ₄ H ₉ )I ) 等， 其中优选曱基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基氯化 镁。

作为所迷烷基烷氧基镁， 比如可以举出 甲基甲氧基镁

( Mg(OCH ₃ )(CH ₃ ) ) 、 甲基乙氧基镁 ( Mg(OC ₂ H ₅ )(CH ₃ ) ) 、 甲基丙氧 基镁（ Mg(OC ₃ H ₇ )(CH ₃ ) ) 、 曱基正丁氧基镁（ Mg(OC ₄ H ₉ )(CH ₃ ) ) 、 曱 基异丁氧基镁（ Mg(i-OC ₄ H ₉ )(CH ₃ ) )、乙基甲氧基镁（ Mg(OCH ₃ )(C ₂ H ₅ ) )、 乙基乙氧基镁（ Mg(OC ₂ H ₅ )(C ₂ H ₅ ) )、乙基丙氧基镁（ Mg(OC ₃ H ₇ )(C ₂ H ₅ ) )、 乙基正丁 氧基镁 （ Mg(OC ₄ H ₉ )(C ₂ H ₅ ) ) 、 乙基异丁 氧基镁 ( Mg (卜 OC ₄ H ₉ )(C ₂ H ₅ ) ) 、 丙基曱氧基镁（ Mg(OCH ₃ )(C ₃ H ₇ ) ) 、 丙基乙 氧基镁 ( Mg(OC ₂ H ₅ )(C ₃ H ₇ ) ) 、 丙基丙氧基镁 ( Mg(OC ₃ H ₇ )(C ₃ H ₇ ) ) 、 丙基正 丁 氧基镁 （ Mg(OC ₄ H ₉ )(C ₃ H ₇ ) ) 、 丙基异丁 氧基镁 ( Mg(i-OC ₄ H ₉ )(C ₃ H ₇ ) )■、 正丁基甲氧基镁（Mg(OCH ₃ )(C ₄ H ₉ ) ) 、 正丁 基乙氧基镁（ g(OC ₂ H ₅ )(C ₄ H ₉ ) )、正丁基丙氧基镁（ Mg(OC ₃ H ₇ )(C ₄ H ₉ ) )、 正丁基正丁氧基镁 （ Mg(OC ₄ H ₉ )(C ₄ H ₉ ) ) 、 正丁基异丁氧基镁 ( Mg(i-OC ₄ H ₉ )(C ₄ H ₉ ) ) 、 异丁基甲氧基镁 ( Mg(OCH ₃ )(i-C ₄ H ₉ ) ) 、 异 丁基乙氧基镁（Mg(OC ₂ H ₅ ) (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 异丁基丙氧基镁（Mg(OC ₃ H ₇ ) (i-C ₄ H ₉ ) )、 异丁基正丁氧基镁（Mg(OC ₄ H ₉ ) (i-C ₄ H ₉ ) )和异丁基异丁氧 基镁 （ Mg(i-OC ₄ H ₉ ) (i-C ₄ H ₉ ) ) 等， 其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种， 也可以多种混合使用， 并没有 特别的限制。

在以多种混合的形式使用时， 所述镁化合物混合物中的任意两种 镁化合物之间的摩尔比比如为 0.25 - 4: 1，优选 0.5 ~ 3: 1 , 更优选 1 ~ 2: 1。

根据本发明， 术语 "非茂金属配合物" 指的是一种在与铝氧烷组 合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机 化合物 （因此所迷非茂 金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性 配合物） ， 该化合物包 含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原 子以配位键结合的多齿 配体（优选三齿配体或更多齿配体） ， 而术语 "非茂金属配体" 即为 前述的多齿配体。

根据本发明， 所迷非茂金属配体选自具有如下化学结构式的 化合 物：

根据本发明， 该化合物中的基团 A、 D和 E (配位用基团）通过其 所含的配位用原子 （比如 N、 0、 S、 Se和 P等杂原子）与本发明中作 为化学处理剂使用的 IVB 族金属化合物所含的 IVB 族金属原子发生配 位反应而形成配位键，由此形成以该 IVB族金属原子为中心原子的配合 物 （即本发明所述的非茂金属配合物） 。

在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下 化学结构式的化合物 （A ) 和化合物 （B ) ：

在一个更为具体的实施方案中， 所迷非茂金属配体选自具有如下 化学结构式的化合物 （ A-1 ) 至化合物 （ A-4 )和化合物 （B-1 )至化合 物 （ B-4 ) ： D I、

q) /

/

(B-l ) (B-2)

(B-3) ( B-4 ) 在以上所有化学结构式中，

q为 0或 1；

d为 0或 1;

A选自氧原子、 硫原子、 石西原子、 I 、 -NR ²³ R ²⁴ 、 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ 、

I 、 -PR ²⁸ R ²⁹ 、 -P(O)R ³⁰ OR ³¹ 、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R ³⁹ , 其中 N、 0、 、 Se和 P各自为配位用原子；

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d- C ₃₀ 烃基；

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 d - Cw ;^基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ 、 I 或 -P(0)R ³² ( OR ³³ ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含励基团、 含磷基团或氰 基 （-CN ) , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含 基团或含磷 基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子；

G选自 C, - C ₃ o烃基、 取代的 d - C ₃ o烃基或惰性功能性基团；

Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含西基团或含磷基团， 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为'配位用原子；

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基（ -CN )，比如可以举出 -NR ²³ R ²⁴ 、 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ 、 -PR ²⁸ R ²⁹ 、 -P(O)R ³⁰ R ³¹ 、 -OR ³⁴ , -SR ³⁵ 、 -S(0)R ³⁶ 、 -SeR ³⁸ 或 -Se(0)R ³⁹ ， 其中 N、 0、 S、 Se和 P 各自为配位用原子；

→ 代表单键或双键；

― 代表共价键或离子键；

R ¹ 至 R ⁴ 、 R ⁶ 至 R ³⁶ 、 R ^3S 和 R ³⁹ 各自独立地选自氢、 d - Cso烃基、 取代的 C - C ₃₀ 烃基 （其中优选鹵代烃基， 比如 -CH ₂ C1和 -CH ₂ CH ₂ C1 ) 或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻 基团比如 R ¹ 与 R ² , R ⁶ 与 R ⁷ , R ⁷ 与 R ⁸ , R ⁸ 与 R ⁹ , R ¹³ 与 R ¹⁴ , R ¹⁴ 与 R ¹⁵ , R ¹⁵ 与 R ¹⁶ , R ¹⁸ 与 R ¹⁹ , R ¹⁹ 与 R ^2Q , R ^2G 与 R ²¹ ， R ²³ 与 R ²⁴ ， 或者 R ²⁵ 与 R ²⁶ 等可以彼此结合在一起成键或成环， 优选形成芳香族环， 比如未取 代的苯环或被 1 -4个 d - C ₃₀ 烃基、 取代的 C - C ₃₀ 烃基（其中优选鹵 代烃基， 比如 -CH ₂ C1 和 -CH ₂ CH ₂ C1 ) 或惰性功能性基团取代的苯环； 并且

R ⁵ 选自氮上孤对电子、 氢、 d - C ₃ o烃基、 取代的 - C ₃ Q烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团； 当 R ⁵ 为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团时， R ⁵ 中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位。

根据本发明， 在前述所有的化学结构式中， 根据具体情况， 任何 相邻的两个或多个基团， 比如 R ²¹ 与基团 Z, 或者 R ¹³ 与基团 Y, 可以 彼此结合在一起成环， 优选形成包含来自于所述基团 Z或 Y的杂原子 的 C ₆ - C _3G 芳香族杂环， 比如吡啶环等， 其中所述芳香族杂环任选被 1 个或多个选自 d - C ₃ o烃基、 取代的 d - C ₃₀ 烃基和惰性功能性基团的 取代基取代。

在本发明的上下文中，

所迷卤素选自 F、 Cl、 Br或 I; 所述含氮基团选自 I 、 -NR ²³ R ²⁴ 、 -T-NR ²³ R ²⁴ 或 -N(0)R ²⁵ R ²⁶ ; 所述含磷基团选自 I 、 -PR ²⁸ R ²⁹ 、 -P(O)R ³⁰ R ³¹ 或 -P(0)R ³² (OR ³³ ); 所述含氧基团选自羟基、 -OR ³⁴ 和-丁 -OR ³⁴ ;

所述含硫基团选自 -SR ³⁵ 、 -T-SR ³⁵ 、 -S(0)R ³⁶ 或 -T-S0 ₂ R ³⁷ ;

所述含硒基团选自 -SeR ³⁸ 、 -T-SeR ³⁸ 、 -Se(0)R ³⁹ 或 -T-Se(0)R ³⁹ ; 所述基团 T选自 d - C ₃ 。烃基、取代的 - C _3Q 烃基或惰性功能性 基团； 和

所述 R ³⁷ 选自氢、 d - C ₃ 。经基、 取代的 d -Cso烃基或惰性功能 性基团。

在本发明的上下文中， 所迷 d - C ₃ 。烃基选自 - C ₃ Q烷基（优选 d - C ₆ 烷基， 比如异丁基）、 C ₇ - C ₅₀ 烷芳基（比如曱笨基、 二甲苯基、 二异丁基笨基等） 、 C ₇ - C ₅ 。芳烷基（比如苄基） 、 C ₃ - C ₃ Q环状烷基、 C ₂ - C ₃ 。烯基、 C ₂ _ C ₃ o炔基、 c ₆ - c ₃ 。芳基（比如苯基、萘基、蒽基等）、 C ₈ - C ₃₀ 稠环基或 C ₄ - C ₃ o杂环基， 其中所迷杂环基含有 1-3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子， 比如吡啶基、 吡咯基、 呋喃基或噻 吩基等。

根据本发明， 在本发明的上下文中， 根据与其所结合的相关基团 的具体情况，所述 d - C ₃ 。烃基有时指的是 C, - C ₃ 。烃二基（二价基团， 或者称为 d - C ₃ o亚烃基）或 d - C ₃ o烃三基（三价基团） ， 这对于本 领域技术人员而言是显然的。

在本发明的上下文中，所述取代的 d - C ₃ o烃基指的是带有一个或 多个惰性取代基的前述^-^。烃基。 所谓惰性取代基， 指的是这些取 代基对前述配位用基团 （指的是前述基团 A、 D、 E、 F、 Y和 Z, 或者 还任选包括 R ⁵ ) 与中心金属原子 （前迷 IVB族金属原子） 的配位过程 没有实质性的干扰； 换句话说， 受本发明配体的化学结构所限， 这些 取代基没有能力或没有机会（比如受到位阻等 的影响）与所述 rVB族金 属原子发生配位反应而形成配位键。 一般而言， 所述惰性取代基指的 是前述 1¾素或 d - C ₃ 。烷基 （优选 d - C ₆ 烷基， 比如异丁基） 。 在本发明的上下文中， 所述惰性功能性基团不包括前迷的 - C ₃₀ 烃基和前述的取代的 d - C ₃ o烃基。 作为所述惰性功能性基团， 比如可 以举出前述面素、 前述含氧基团、 前迷含氮基团、 含硅基团、 含锗基 团、 前迷含硫基团、 含锡基团、 d - C ₁₀ 酯基和硝基 （-N0 ₂ ) 等。

在本发明的上下文中， 受本发明配体的化学结构所限， 所述惰性 功能性基团具有以下特点：

( 1 ) 不干扰所述基团八、 D、 E、 F、 Y或 Z与所述 IVB族金属原 子的配位过程， 和

( 2 ) 与所述 IVB族金属原子的配位能力低于所述 A、 D、 E、 F、 Y和 Z基团， 并且不置换这些基团与所述 IVB族金属原子的已有配位。

在本发明的上下文中， 所述含硅基团选自 -SiR ⁴² R ⁴³ R ⁴⁴ 或 -T-SiR ⁴⁵ ; 所述含锗基团选自 -GeR ⁴⁶ R ⁴⁷ R ⁴⁸ 或 -T-GeR ⁴⁹ ； 所述含锡基团选自 -SnR ⁵⁰ R ⁵¹ R ⁵² -T-SnR ⁵³ 或 -T-Sn(0)R ⁵⁴ ; 所述 R ⁴² 至 R ⁵⁴ 各自独立地选自 氢、 前述的 C, - C ₃₍₎ 烃基、 前述的取代的 - C ₃ 。烃基或前述的惰性功 能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团可以 彼此结合在一起成键或成环， 并且所述基团 T的定义同前。

作为所述非茂金属配体， 比如可以举出如下化合物：





这些非茂金属配体可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使 用多种。

根据本发明， 所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给 体化 合物通常使用的二醚化合物。

所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已 知的任何方法进行 制造。 关于其制造方法的具体内容， 比如可参见 WO03/010207以及中 国专利 ZL01 126323.7和 ZL021 10844.7等， 本说明书就此引入这些文 献的全文作为参考。

根据本发明的第一实施方式， 通过对所述镁化合物溶液直接干燥， 可以获得一种流动性良好的固体产物， 即所述的修饰载体。

根据本发明的第一实施方式， 所述直接干燥可以采用常规方法进 行， 比如惰性气体气氛下干燥、 真空气氛下干燥或者真空气氛下加热 干燥等， 其中优选真空气氛下加热干燥。 所述干燥一般在比所迷镁化 合物溶液中含有的混合溶剂的沸点低 5 ~ 15°C的温度 （一般为 30~160 °C , 优选 60~130°C ) 下进行， 而干燥时间一般为 2 ~ 24h， 但有 时并不限于此。

根据本发明的第三和第四实施方式， 通过使所述多孔载体与所迷 镁化合物溶液混合， 由此获得混合浆液。

根据本发明， 所述多孔载体与所述镁化合物溶液的混合过程 可以 采用通常的方法进行， 没有特别的限定。 比如可以举出， 在常温至所 述镁化合物溶液的制备温度下， 向所述镁化合物溶液中计量加入所述 多孔载体， 或者向所述多孔载体中计量加入所迷镁化合物 溶液， 混合 0.1 ~ 8h , 优选 0.5 ~ 4h, 最优 1 - 2h (必要时借助搅拌） 即可。

根据本发明， 作为所迷多孔载体的用量， 使得所述镁化合物 （以 所迷镁化合物溶液中含有的镁化合物固体计） 与所述多孔载体的质量 比达到 1 : 0.1-20, 优选 1 : 0.5-10, 更优选 1 : 1 -5。

此时， 所获得的混合浆液是一种浆状的体系。 虽然并不必需， 但 为了确保体系的均勾性， 该混合浆液在制备后优选进行一定时间 （2 ~ 48h, 优选 4 ~ 24h， 最优选 6 ~ 18h ) 的密闭静置。

以下对所迷多孔载体进行具体的说明。

根据本发明， 作为所述多孔载体， 比如可以举出本领域在制造负 具体而言， 作为所述有机多孔固体， 比如 ⁵ 可以举出烯烃均聚物或 共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 （共）聚酯、 （共） 聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均 聚物或共聚物， 以及苯乙烯均聚物或共聚物等， 以及这些均聚物或共 聚物的部分交联形式， 其中优选部分交联（比如交联度至少为 2%但小 于 100% ) 的苯乙烯聚合物。

根据本发明一个优选的实施方案， 优选在所述有机多孔固体的表 面上带有比如选自羟基、 伯氨基、 仲氨基、 磺酸基、 羧基、 酰胺基、 N-单取代的酰胺基、 磺酰胺基、 N-单取代的磺酰胺基、 巯基、 酰亚氨 基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团 ， 其中优选羧基和羟基。

根据本发明一个优选的实施方案， 优选在使用前对所迷有机多孔 固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行， 比如 在减压条件下或惰性气氛下对所述有机多孔固 体进行加热处理。 这里 所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或 者不含有可与所述有机 多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛， 比如可以举出氮气或稀有 气体气氛， 优选氮气气氛。 由于有机多孔固体的耐热性差， 因此该热 活化过程以不破坏所述有机多孔固体本身的结 构和基本组成为前提。 一般地， 该热活化的温度为 50 ~ 400。C , 优选 100 ~ 250°C , 而热活化 时间为 l ~ 24h， 优选 2 ~ 12h。 热活化处理后， 所述有机多孔固体需要 在惰性气氛下正压保存备用。

作为所述无机多孔固体， 比如可以举出元素周期表 Π A、 III A, IV

A或 IVB族金属的难熔氧化物（比如二氧化硅（又称 为氧化硅或硅胶）、 氧化铝、 氧化镁、 氧化钛、 氧化锆或氧化钍等） ， 或者这些金属的任 意难熔复合氧化物 （比如氧化硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 氧化钛镁 和氧化钛铝等） , 以及粘土、 分子筛 （比如 ZSM-5和 MCM-41 ) 、 云 母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土等。 作为所述无机多孔固体， 还可以举 出由气态金属 化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧 化物， 比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶， 或者由三氯化铝高温水解得到 的氧化铝等。

作为所述无机多孔固体， 优选二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化 硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 二氧化钛、 分子筛和蒙脱土等， 特别优 选二氧化硅。

根据本发明， 适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造， 或者可以 是任意的可购买的商业产品， 比如可以举出 Grace公司的 Grace 955、 Grace 948、 Grace SP9-35 K Grace SP9-485 , Grace SP9- 10046、 Davsion Syloid 245和 Aerosil812 , Ineos公司的 ES70、 ES70X、 ES70Y、 ES70W、 ES757、 EP 10X和 EP1 1 , 以及 PQ公司的 CS-2133和 MS-3040。

根据本发明一个优选的实施方案， 优选在所述无机多孔固体的表 面上带有羟基等活性官能团。

根据本发明， 在一个优选的实施方案中， 优选在使用前对所述无 机多孔固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行， 比如在减压条件下或惰性气氛下对所述无机多 孔固体进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微 量或者不含有可与所迷 无机多孔固体反应的组分。 作为所迷惰性气氛， 比如可以举出氮气或 稀有气体气氛，优选氮气气氛。 一般地， 该热活化的温度为 200-800 °C， 优选 400 ~ 700 °C， 最优选 400 ~ 650 °C , 加热时间比如为 0.5 ~ 24h, 优 选 2 ~ 12h, 最优选 4 ~ 8h。 热活化处理后， 所述无机多孔固体需要在 惰性气氛下正压保存备用。

根据本发明， 对所述多孔载体的表面积没有特别的限定， 但一般 为 10 ~ 1000m ² /g ( BET法测定 ) , 优选 100 ~ 600m ² /g; 该多孔载体的 孔容积（氮吸附法测定）一般为 0.1 ~ 4cm ³ /g, 优选 0.2 ~ 2cm ³ /g, 而其 平均粒径 （激光粒度仪测定）优选 1 ~ 500μιη， 更优选 1 ~ 100μηι。

根据本发明， 所述多孔载体可以是任意的形态， 比如微粉末、 粒 状、 球状、 聚集体或其它形式。

根据本发明的第三实施方式， 通过对所述混合浆液直接干燥， 或 者经过过滤、 洗涤和干燥， 优选直接干燥， 可以获得一种流动性良好 的固体产物， 即所述的复合载体。

根据本发明的第三实施方式， 在对所述混合浆液进行直接干燥时， 所述直接干燥可以采用常规方法进行， 比如惰性气体气氛下干燥、 真 空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等， 其中优选真空气氛下加热 干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有 的溶剂的沸点低 5 ~ 15 °C 的温度（一般为 30~160°C , 优选 60~130°C ) 下进行， 而干燥时间一般 为 2 ~ 24h, 但有时并不限于此。

根据本发明的第三实施方式， 在对所述混合浆液进行过滤、 洗涤 和干燥时， 对于所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定， 可 以根据需要使用本领域常规使用的那些。 根据需要， 所述洗涤一般进 行卜 6次， 优选 2〜3次。 其中， 洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液 中所含相同的溶剂， 但也可以不同。 所述干燥可以采用常规方法进行， 优选与前迷直接干燥时的情况相同。

根据本发明的第二实施方式， 通过向所迷镁化合物溶液中计量加 入沉淀剂， 使固体物质从该混合浆液中沉淀出来， 由此获得所述修饰 载体。

根据本发明的第四实施方式， 通过向所述混合浆液中计量加入沉 淀剂， 使固体物质从该混合浆液中沉淀出来， 由此获得所迷复合载体。

以下对所述沉淀剂进行具体的说明。

根据本发明， 术语 "沉淀剂" 使用本领域通常的概念， 指的是能 够降低溶质 （比如所述镁化合物） 在其溶液中的溶解度并进而使其从 所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。

根据本发明， 作为所迷沉淀剂， 比如可以举出对于所述镁化合物 而言为不良溶剂， 而对于用于溶解所述镁化合物的所述溶剂而言 为良 溶剂的溶剂， 比如可以举出烷烃、 环烷烃、 |¾代烷烃和! ¾代环烷烃。

作为所述烷烃， 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和 癸烷等， 其中优选己烷、 庚烷和癸烷， 最优选己烷。

作为所述环烷烃， 比如可以举出环己烷， 环戊烷、 环庚烷、 环癸 烷和环壬烷等， 最优选环己烷。

作为所述! ¾代烷烃， 比如可以举出二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚 烷、 三氯甲烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴曱烷、 二溴乙烷、 二溴庚 烷、 三溴甲烷、 三溴乙烷和三溴丁烷等。

作为所述! ¾代环烷烃> 比如可以举出氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷等。 这些沉淀剂可以单独使用一种， 也可以以任意的比例多种混合使 用。

沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加 ， 优选一次性加入。 在该沉淀过程中， 可以利用搅拌来促进沉淀剂在所述镁化合物溶 液或 混合浆液中的分散， 并有利于固体产物的最终沉淀。 该搅拌可采用任 何形式， 比如搅拌桨 （转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟） 等。

对所述沉淀剂的用量没有特别的限定， 但一般按体积计， 所述沉 淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比 例为 1 : 0.2 - 5， 优选 1 : 0.5 ~ 2 , 更优选 1 : 0.8 ~ 1.5。

对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定， 但一般优选常温。 而且， 该沉淀过程一般也优选在常温下进行。

完全沉淀后， 对所获得的固体产物进行过滤、 洗涤和干燥。 对于 所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定， 可以根据需要使用 本领域常规使用的那些。

根据需要， 所述洗涤一般进行卜 6次， 优选 2~3次。 其中， 洗涤 用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂， 但也可以不同。

所述干燥可以采用常规方法进行， 比如惰性气体干燥法、 真空干 燥法或者真空下加热干燥法， 优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥 法， 最优选真空下加热干燥法。

所述干燥的温度范围一般为常温至 100°C ,而干燥时间以干燥直到 物料质量不再减少为限。 比如， 在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁 化合物的溶剂时， 干燥温度一般为 80°C左右， 在真空下千燥 2~12小时 即可， 而在采用甲苯作为用于溶解所述镁化合物的溶 剂时， 干燥温度 一般为 100°C左右， 在真空下干燥 4〜24小时即可。

接着，根据本发明的第一至第四实施方式， 以选自 IVB族金属化合 物的化学处理剂处理所迷修饰载体或所述复合 载体， 由此获得本发明 的负载型非茂金属催化剂。

根据本发明， 通过用所述化学处理剂对所述修饰载体或所迷 复合 载体进行化学处理， 可以使所述化学处理剂与该修饰载体或复合载 体 中所含的非茂金属配体发生反应， 从而在载体上原位生成非茂金属配 合物（原位负载化反应） ， 由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。

以下对所迷化学处理剂进行具体的说明。 根据本发明， 以 IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。

作为所述 IV B族金属化合物，比如可以举出 IV B族金属 化物、 IVB 族金属烷基化合物、 IVB族金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物 和 IVB族金属烷氧基 |¾化物。

作为所述 IVB族金属 化物、所述 IVB族金属烷基化合物、所述 IVB 族金属烷氧基化合物、所述 IVB族金属烷基! ¾化物和所述 IVB族金属烷 氧基卤化物， 比如可以举出如下通式 （IV ) 结构的化合物：

其中：

m为 0、 1、 2、 3或 4;

n为 0、 1、 2、 3或 4;

M为元素周期表中 IVB族金属， 比如钛、 锆和铪等；

X为卤素， 比如 F、 Cl、 Br和 I等； 并且

R ¹ 和 R ² 各自独立地选自 Cm烷基， 比如甲基、 乙基、 丙基、 正 丁基、 异丁基等， R ¹ 和 R ² 可以相同， 也可以不同。

具体而言， 作为所述 IVB 族金属卤化物， 比如可以举出四氟化钛 ( TiF ₄ ) 、 四氯化钛（TiCl ₄ ) 、 四溴化钛（TiBr ₄ ) 、 四碘化钛（Til ₄ ) ； 四氟化锆（ ZrF ₄ ) 、 四氯化锆（ ZrCl ₄ ) 、 四溴化锆（ ZrBr ₄ ) 、 四 碘化锆 （Zrl ₄ ) ；

四氟化铪（Hff ₄ ) 、 四氯化铪（HfCl ₄ ) 、 四涣化铪（Hffir ₄ ) 、 四 碘化铪（ Hfl ₄ ) 。

作为所述 [VB 族金属烷基化合物， 比如可以举出四甲基钛 ( Ti(CH ₃ ) ₄ )、 四乙基钛（Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 、 四异丁基钛（Ti(i-C ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 四正丁基钛（Ti(C ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 三乙基甲基钛（ Ti(CH ₃ )(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 二乙 基二甲基钛（ Ti(CH ₃ ) ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ )、三曱基乙基钛（ Ti(CH ₃ ) ₃ (CH ₃ C¾) )、 三异丁基曱基钛 （ Ti(CH ₃ )(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二异丁基二 曱基钛 ( Ti(CH ₃ ) ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三甲基异丁基钛（Ti(CH ₃ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三异丁 基 乙 基 钛 （ Ti(CH ₃ CH ₂ )(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二 异 丁 基 二 乙 基钛 ( Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三乙基异丁基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三正丁基 曱基钛 （ Ti(CH ₃ )(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二正丁基二 曱基钛 ( Ti(CH ₃ ) ₂ (C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三甲基正丁基钛 （ Ti(CH ₃ ) ₃ (C ₄ H ₉ ) ) 、 三正丁基 甲 基 钛 （ Ti(CH ₃ CH ₂ )(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二 正 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₂ (C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三乙基正丁基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₃ (C ₄ H ₉ ) ) 等； 四甲基锆 （Zr(CH ₃ ) ₄ ) 、 四乙基锆（ Zr(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 、 四异丁基锆 ( Zr(i-C ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 四正丁基锆 （ Zr(C ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 三 乙基曱基锆 ( Zr(CH ₃ )(CH ₃ CH ₂ ) ₃ )、 二乙基二甲基锆（ Zr(CH ₃ ) ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ )、 三曱 基乙基锆 ( Zr(CH ₃ ) ₃ (CH ₃ CH ₂ ) )、 三异丁基曱基锆 ( Zr(CH ₃ )(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )、 二异丁基二甲基锆 （ Zr(CH ₃ ) ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三 甲基异丁基锆 ( Zr(CH ₃ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三异丁基乙基锆（Zr(CH ₃ CH ₂ )(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二异 丁基二 乙基锆 （ Zr(CH ₃ CH ₂ )2(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三 乙基异丁基锆 ( Zr(CH ₃ CH ₂ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三正丁基甲基锆 （ Zr(CH ₃ )(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二正 丁基二曱基锆（∑1"((¾ ₃ ) ₂ ( ₄ ) ₂ )、三曱基正丁基锆（Zr(CH ₃ ) ₃ (C ₄ H ₉ ) )、 三正丁基曱基锆 （ Zr(CH ₃ CH ₂ )(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二正丁基二乙基锆 ( Zr(CH ₃ CH ₂ ) ₂ (C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三乙基正丁基锆 ( Zr(CH ₃ CH ₂ )3(C ₄ H ₉ ) ) 等； 四甲基铪（Hf(CH ₃ ) ₄ ) 、 四乙基铪（ Hf(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 、 四异丁基铪 ( Hf(i-C ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 四正丁基铪 （ Hf(C ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 三 乙基甲基铪 ( Hf(CH ₃ )(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 二乙基二曱基铪 ( Hf(CH ₃ ) ₂ (CH ₃ CH ₂ )2 ) 、 三 甲基乙基铪（ Hf(CH ₃ ) ₃ (CH ₃ CH ₂ ) )、三异丁基甲基铪（Hf(CH ₃ )(i-C ₄ H ₉ ) ₃ 二异丁基二甲基铪 （ Hf(CH ₃ ) ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三甲基异丁基 ¾ ( Hf(CH ₃ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三异丁基乙基铪 ( Hf(CH ₃ CH ₂ )(i-C ₄ H ₉ )3 ) 、 二 异丁基二乙基铪 （ Hf(CH ₃ CH ₂ ) ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三乙基异丁基铪 ( Hf(CH ₃ CH ₂ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三正丁基甲基铪（ Hf(CH ₃ )(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二正 丁基二甲基铪（ Hf(CH ₃ ) ₂ (C ₄ H ₉ )2 )、三曱基正丁基铪（ Hf(CH ₃ ) ₃ (C ₄ H ₉ ) )、 三正丁基曱基铪 （ Hf(CH ₃ CH ₂ )(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二正丁基二乙基铪 ( Hf(CH ₃ CH ₂ ) ₂ (C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三乙基正丁基铪（ Hf(CH ₃ CH ₂ ) ₃ (C ₄ H ₉ ) ) 等。

作为所迷 IVB 族金属烷氧基化合物， 比如可以举出四甲氧基钛 ( Ti(OCH ₃ ) ₄ ) 、 四 乙氧基钛 （ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 、 四异丁氧基钛 ( Ti(i-OC ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 四正丁氧基钛（Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 三乙氧基曱氧基钛 ( Ti(OCH ₃ )(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 二 乙 氧 基 二 曱 氧 基 钛 ( Ti(OCH ₃ ) ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ )、三曱氧基乙氧基钛（ Ti(OCH ₃ ) ₃ (OCH ₃ CH ₂ ) )、 三异丁氧基甲氧基钛（ Ti(OCH ₃ )(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二异丁氧基二甲氧基钛 ( Ti(OCH ₃ ) ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ )、三甲氧基异丁氧基钛（ Ti(OCH ₃ ) ₃ (i-OC ₄ H ₉ ) )、 三异丁氧基乙氧基钛 （ Ti(OCH ₃ CH ₂ )(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二异丁氧基二乙氧 基钛 （ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三 乙 氧基异 丁 氧基钛 ( Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ (i-OC ₄ H ₉ ) )、三正丁氧基甲氧基钛（ Ti(OCH ₃ )(OC ₄ H ₉ ) ₃ ), 二正丁氧基二曱氧基钛 （ Ti(OCH ₃ ) ₂ (OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三曱氧基正丁氧基钛 ( Ti(OCH ₃ ) ₃ (OC ₄ H ₉ ) )、三正丁氧基甲氧基钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ )(OC ₄ H ₉ ) ₃ )、 二正丁氧基二乙氧基钛（Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₂ (OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三乙氧基正丁氧基 钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ (OC ₄ H ₉ ) ) 等；

四甲氧基锆（Zr(OCH ₃ ) ₄ ) 、 四乙氧基锆（ Zr(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 、 四异 丁氧基锆 （ Zr(i-OC ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 四正丁氧基牿（Zr(OC ₄ H ₉ )4 ) 、 三乙氧基 甲 氧基锆 （ Zr(OCH ₃ )(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 二 乙氧基二 甲 氧基锆 ( Zr(OCH ₃ ) ₂ (OCH ₃ CH ₂ )2 )、三甲氧基乙氧基锆（ Zr(OCH ₃ ) ₃ (OCH ₃ CH ₂ ) )、 三异丁氧基曱氧基锆（ Zr(OCH ₃ )(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二异丁氧基二甲氧基锆 ( Zr(OCH ₃ ) ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ )、 三甲氧基异丁氧基锆（ Zr(OCH ₃ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) ) 、 三异丁氧基乙氧基锆（ Zr(OCH ₃ CH ₂ )(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二异丁氧基二乙氧 基锆 ( Zr(OCH ₃ CH ₂ ) ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三 乙 氧基 异 丁 氧基锆 ( Zr(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ (i-OC ₄ H ₉ ) ) 、 三 正 丁 氧 基 甲 氧 基 锆 ( Zr(OCH ₃ )(OC ₄ H ₉ ) ₃ ；)、二正丁氧基二甲氧基牿 ( Zr(OCH ₃ ) ₂ (OC ₄ H ₉ ) ₂ )、 三甲氧基正丁氧基锆 （ Zr(OCH ₃ ) ₃ (OC ₄ H ₉ ) ) 、 三正丁氧基曱氧基锆 ( Zr(OCH ₃ CH ₂ )(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 锆 ( Zr(OCH ₃ CH ₂ ) ₂ (OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 锆 ( Zr(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ (OC ₄ H ₉ ) ) 等；

四甲氧基铪（ Hf(OCH ₃ ) ₄ ) 、 四乙氧基铪（ Hf(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 、 四异 丁氧基铪（ Hf(i- OC ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 四正丁氧基铪（Hf(OC ₄ H ₉ ) ₄ ) 、 三乙氧基 甲 氧基铪 （ Hf(OCH ₃ )(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 二 乙氧基二 甲氧基铪 ( Hf(OCH ₃ ) ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 三 曱 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH ₃ ) ₃ (OCH ₃ CH ₂ ) )、三异丁氧基曱氧基铪（ Hf(OCH ₃ )(卜 OC ₄ H ₉ ) ₃ )、 二异丁氧基二甲氧基铪（Hf(OCH ₃ ) ₂ (i-OC ₄ H ₉ )2 )、 三甲氧基异丁氧基铪 ( Hf(OCH ₃ ) ₃ (i-OC ₄ H ₉ ) ) 、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH ₃ CH ₂ )(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH ₃ CH ₂ ) ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 铪 ( Hf(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ (i-C ₄ H ₉ ) )、三正丁氧基甲氧基铪（ Hf(OCH ₃ )(OC ₄ H ₉ ) ₃ )、 二正丁氧基二甲氧基铪（ Hf(OCH ₃ ) ₂ (OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三甲氧基正丁氧基铪 ( Hf(OCH ₃ ) ₃ (OC ₄ H ₉ ) )、三正丁氧基甲氧基铪（ Hf(OCH ₃ CH ₂ )(OC ₄ H ₉ )3 )、 二正丁氧基二乙氧基铪 （ Hf(OCH ₃ CH ₂ ) ₂ (OC ₄ H ₉ )2 ) 、 三乙氧基正丁氧 基铪（ Hf(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ (OC ₄ H ₉ ) ) 等。

作为所述 IVB 族金属烷基！ ¾化物， 比如可以举出三甲基氯化钛 ( TiCl(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基氯化钛 （ TiCl(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁基氯化钛 ( TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁基氯化钛（ TiCl(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二曱基二氯化钛 ( TiCl ₂ (CH ₃ ) ₂ ) 、 二乙基二氯化钛（ TiCl ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁基二氯 化钛（ TiCl ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三正丁基氯化钛（TiCl(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 甲基三氯化 钛（Ti(CH ₃ )Cl ₃ ) 、 乙基三氯化钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ )Cl ₃ ) 、 异丁基三氯化钛 ( Ti(i-C ₄ H ₉ )C1 ₃ ) 、 正丁基三氯化钛 ( Ti(C ₄ H ₉ )Cl ₃ ) ；

三甲基溴化钛（TiBr(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基溴化钛（ TiBr(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁基溴化钛（ TiBr(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁基溴化钛 （ TiBr(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲基二溴化钛（TiBr ₂ (CH ₃ ) ₂ )、 二乙基二溴化钛（TiBr ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁基二溴化钛（ TiBr ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ )、 三正丁基溴化钛（ TiBr(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 曱基三溴化钛 （Ti(CH ₃ )Br ₃ ) 、 乙基三溴化钛 （ Ti(CH ₃ CH ₂ )Br ₃ ) 、 异 丁基三溴化钛（ Ti(i-C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 、 正丁基三溴化钛（ Ti(C ₄ H ₉ )Br ₃ ) ； 三甲基氯化锆（ZrCl(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基氯化锆（ ZrCl(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁基氯化锆（ ZrCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁基氯化锆（ ZrCl(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲基二氯化锆（ ZrCl ₂ (C )2 )、 二乙基二氯化锆（ ZrCl ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁基二氯化锆（ ZrCl ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ )、 三正丁基氯化锆（ ZrCl(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 甲基三氯化锆 （Zr(CH ₃ )Cl ₃ ) 、 乙基三氯化锆（ Zr(CH ₃ CH ₂ )Cl ₃ ) 、 异 丁基三氯化锆（ Zr(i-C ₄ H ₉ )C1 ₃ ) 、 正丁基三氯化锆（ Zr(C ₄ H ₉ )Cl ₃ ) ； 三甲基溴化锆（ZrBr(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基溴化锆（ ZrBr(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁基溴化锆（ ZrBr(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁基溴化锆（ ZrBr(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲基二溴化锆（ ZrBr ₂ (CH ₃ ) ₂ )、 二乙基二溴化锆（ ZrBr ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁基二溴化锆（ ZrBr ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ )、 三正丁基溴化锆（ ZrBr(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 曱基三溴化锆（Zr(CH ₃ )Br ₃ ) 、 乙基三溴化锆 （ Zr(CH ₃ CH ₂ )Br ₃ ) 、 异 丁基三溴化锆（ Zr(i-C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 、 正丁基三溴化锆 （ Zr(C ₄ H ₉ )Br ₃ ) ； 三甲基氯化铪（ HfCl(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基氯化铪（ HfCl(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁基氯化铪（ HfCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁基氯化铪（ HfCl(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲基二氯化铪（ HfCl ₂ (CH ₃ ) ₂ )、二乙基二氯化铪（ HfCl ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁基二氯化铪（ HfCl ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ )、三正丁基氯化铪（ HfCl(C ₄ H ₉ ) ₃ )、 甲基三氯化铪 （Hf(CH ₃ )Cl ₃ ) 、 乙基三氯化铪 （ Hf(CH ₃ CH ₂ )Cl ₃ ) 、 异 丁基三氯化铪（ Hf(i-C ₄ H ₉ )C1 ₃ ) 、 正丁基三氯化铪（ Hf(C ₄ H ₉ )Cl ₃ ) ； 三曱基溴化铪（HfBr(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基溴化铪（ HfBr(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁基溴化铪（ Hffir(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁基溴化铪（ Hffir(C ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二曱基二溴化铪（ Hffir ₂ (CH ₃ ) ₂ )、二乙基二溴化铪（ Hffir ₂ (CH ₃ CH ₂ ) ₂ )、 二异丁基二溴化铪（ Hffir ₂ (i-C ₄ H ₉ ) ₂ )、三正丁基溴化铪（ HfBr(C ₄ H ₉ ) ₃ )、 曱基三溴化铪 （Hf(CH ₃ )Br ₃ ) 、 乙基三溴化铪（ Hf(CH ₃ CH ₂ )Br ₃ ) 、 异 丁基三溴化铪（ Hf(i-C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 、 正丁基三溴化铪（ Hf(C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 。

作为所述 IVB族金属烷氧基 |¾化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛 ( TiCl(OCH ₃ ) ₃ ) 、 三乙氧基氯化钛（ TiCl(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁氧基 氯化钛（ TiCl(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁氧基氯化钛（ TiCl(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二曱 氧基二氯化钛（ TiCl ₂ (OCH ₃ ) ₂ )、二乙氧基二氯化钛（ TiCl ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ )、 二异丁氧基二氯化钛 （ TiCl ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三正丁氧基氯化钛 ( TiCl(OC ₄ H ₉ ) ₃ )、 曱氧基三氯化钛（ Ti(OCH ₃ )Cl ₃ ) 、 乙氧基三氯化钛 ( Ti(OCH ₃ CH ₂ )Cl ₃ ) 、 异丁氧基三氯化钛（ Ti(i-C ₄ H ₉ )C1 ₃ ) 、 正丁氧基 三氯化钛 ( Ti(OC ₄ H ₉ )Cl ₃ ) ；

三 曱 氧基溴化钛 （ TiBr(OCH ₃ ) ₃ ) 、 三 乙 氧基溴化钛 ( TiBr(OCH3CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁氧基溴化钛（ TiBr(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁 氧基溴化钛 ( TiBr(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲氧基二溴化钛 ( TiBr ₂ (OCH ₃ ) ₂ ) 、 二乙氧基二溴化钛 （ TiBr ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁氧基二溴化钛 ( TiBr ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三正丁氧基溴化钛（ TiBr(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 甲氧基三 溴化钛 （ Ti(OCH ₃ )Br ₃ ) 、 乙氧基三溴化钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ )Br ₃ ) 、 异丁 氧基三溴化钛（ Ti(i-C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 、 正丁氧基三溴化钛（ Ti(OC ₄ H ₉ )Br ₃ )； 三 曱 氧基氯化锆 （ ZrCl(OCH ₃ ) ₃ ) 、 三 乙 氧基氯化锆 ( ZrCl(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁氧基氯化锆（ ZrCl(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁 氧基氯化锆 ( ZrCl(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二曱氧基二氯化锆 ( ZrCl ₂ (OCH ₃ ) ₂ ) 、 二乙氧基二氯化锆 （ ZrCl ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁氧基二氯化锆 ( ZrCl ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三正丁氧基氯化锆（ ZrCl(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 曱氧基三 氯化锆（ Zr(OCH ₃ )Cl ₃ ) 、 乙氧基三氯化锆（ Zr(OCH ₃ CH ₂ )Cl ₃ ) 、 异丁 氧基三氯化锆（ Zr(i-C ₄ H ₉ )C1 ₃ ) 、 正丁氧基三氯化牿 ( Zr(OC ₄ H ₉ )Cl ₃ ) ； 三 曱 氧基溴化锆 （ ZrBr(OCH ₃ ) ₃ ) 、 三 乙 氧基溴化锆 ( ZrBr(OCH ₃ CH ₂ )3 ) 、 三异丁氧基溴化锆 （ ZrBr(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁 氧基溴化锆 ( ZrBr(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲氧基二溴化锆（ ZrBr ₂ (OCH ₃ ) ₂ ) 、 二乙氧基二溴化锆 （ ZrBr ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁氧基二溴化锆 ( ZrBr ₂ (i-OC ₄ H ₉ )2 ) 、 三正丁氧基溴化梧（ ZrBr(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 甲氧基三 溴化锆（ Zr(OCH ₃ )Br ₃ ) 、 乙氧基三溴化锆（ Zr(OCH ₃ CH ₂ )Br ₃ ) 、 异丁 氧基三溴化梏 ( Zr(i-C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 、 正丁氧基三溴化锆（ Zr(OC ₄ H ₉ )Br ₃ ) ； 三 甲 氧基氯化铪 （ HfCl(OCH ₃ ) ₃ ) 、 三 乙 氧基氯化铪 ( HfCl(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁氧基氯化铪（HfCl(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁 氧基氯化铪 ( HfCl(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二甲氧基二氯化铪（ HfCl ₂ (OCH ₃ ) ₂ ) 、 二乙氧基二氯化铪 （ HfCl ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁氧基二氯化铪 ( HfCl ₂ (i-OC ₄ H ₉ ) ₂ ) 、 三正丁氧基氯化铪（ HfCl(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 曱氧基三 氯化铪（ Hf(OCH ₃ )Cl ₃ ) 、 乙氧基三氯化铪（ Hf(OCH ₃ CH ₂ )Cl ₃ ) 、 异丁 氧基三氯化铪（ Hf(i-C ₄ H ₉ )C1 ₃ ) 、 正丁氧基三氯化铨 ( Hf(OC ₄ H ₉ )Cl ₃ )； 三 甲 氧基溴化铪 （ Hffir(OCH ₃ ) ₃ ) 、 三 乙 氧基溴化铪 ( HfBr(OCH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三异丁氧基溴化铪（ Hffir(i-OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 三正丁 氧基溴化铪（ HfBr(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 二曱氧基二溴化铪（ HfBr ₂ (OCH ₃ ) ₂ ) 、 二乙氧基二溴化铪 （ H Br ₂ (OCH ₃ CH ₂ ) ₂ ) 、 二异丁氧基二溴化铪 ( HfBr ₂ (i-OC ₄ H ₉ )2 ) 、 三正丁氧基溴化铪（ HfBr(OC ₄ H ₉ ) ₃ ) 、 甲氧基三 溴化铪（ Hf(OCH ₃ )Br ₃ ) 、 乙氧基三溴化铪（ Hf(OCH ₃ CH ₂ )Br ₃ ) 、 异丁 氧基三溴化铪（ Hf(i-C ₄ H ₉ )Br ₃ ) 、 正丁氧基三溴化铪（ Hf(OC ₄ H ₉ )Br ₃ ) 。

作为所迷 IVB族金属化合物， 优选所述 IVB族金属 1¾化物， 更优选 TiCl ₄ 、 TiBr ₄ ZrCl ₄ 、 ZrBr ₄ 、 HfCl ₄ 和 HfBr ₄ ， 最优选 TiCl ₄ 和 ZrCl ₄ 。

这些 IV B族金属化合物可以单独使用一种，或者以任� �的比例组合 使用多种。

当所迷化学处理剂在常温下为液态时， 可以通过向有待利用该化 学处理剂处理的反应对象 （即所述的修饰载体或复合载体） 中直接滴 加预定量的所述化学处理剂的方式使用所迷化 学处理剂。

当所迷化学处理剂在常温下为固态时， 为了计量和操作方便起见， 优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。 当然， 当所迷化学处理剂在 常温下为液态时， 有时根据需要也可以以溶液的形式使用所迷化 学处 理剂， 并没有特别的限定。

在制备所述化学处理剂的溶液时， 对此时所使用的溶剂没有特别 的限定， 只要其可以溶解该化学处理剂即可。

具体而言， 可以举出 C ₅ . ₁₂ 烷烃和 代。 _5-12 烷烃等， 比如可以举出 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等， 其中优选戊烷、 己烷、 癸 烷和环己烷， 最优选己烷。

这些溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 显然的是， 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶 剂 （比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等） 来溶解所述化学处理剂。

另外， 对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别 的限定， 可 以根据需要适当选择， 只要其能够实现以预定量的所迷化学处理剂来 实施所迷化学处理即可。 如前所述， 如果化学处理剂是液态的， 可以 直接使用化学处理剂来进行所述处理， 但也可以将其调制成化学处理 剂溶液后使用。 方便的是， 所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一 般设定为 0.01〜1.0mol/L, 但并不限于此。 '

作为进行所述化学处理的方法， 比如可以举出， 在采用固态化学 处理剂 （比如四氯化锆） 的情况下， 首先制备所迷化学处理剂的溶液， 然后向待处理的所述修饰载体或复合载体中加 入（优选滴加）预定量 的所述化学处理剂； 在采用液态化学处理剂 （比如四氯化钛） 的情况 下， 可以直接 （但也可以在制备成溶液之后） 将预定量的所述化学处 理剂加入 （优选滴加）待处理的所述修饰载体或复合载 体中， 并且在 -30-60 °C (优选 -20〜30°C )的反应温度下使化学处理反应（必要时借助 搅拌）进行 0.5 ~ 24小时， 优选 1 ~ 8小时， 更优选 2 ~ 6小时， 然后进 行过滤、 洗涤和干燥即可。

根据本发明， 所述过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行， 其 中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述化学处理剂 时所用相同的溶剂。 该 洗涤一般进行 1 ~ 8次， 优选 2 ~ 6次， 最优选 2 ~ 4次。

根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使 得以 Mg元素计的所 述镁化合物 （固体） 与以 IVB族金属 （比如 Ti )元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1 : 0.01-1 , 优选 1 : 0.01-0.50, 更优选 1 : 0.10-0.30。

根据本发明一个特别的实施方式， 本发明的负载型非茂金属催化 剂的制备方法还包括在釆用所迷化学处理剂处 理所述修饰载体或复合 载体之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处 理所述修饰载体或复合载体的步骤 （预处理步骤） 。 然后， 再按照与 述修饰载体 复合 ^体替换为所述经过预处理的修饰载体或复合� �体 即可。

以下对所迷助化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 比如可以举出铝氧烷和烷 基铝。

作为所述铝氧烷， 比如可以举出下述通式（I )所示的线型铝氧烷： (R)(R)Al-(Al(R)-0) _n -0-Al(R)(R), 以及下述通式 （Π ) 所示的环状铝氧 烷： -(Al(R)-0-) _n+2 -。

( II ) 在前迷通式中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） , 各自独立 地选自 d-C ₈ 烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选曱基； n为 1-50 范围内的任意整数， 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。

作为所迷铝氧烷， 优选甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷， 进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝， 比如可以举出如下通式 （III ) 所示的化合物：

A1(R) ₃ ( III )

其中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 并且各自独立地选 自 d-C ₈ 烷基， 优选曱基、 乙基和异丁基， 最优选曱基。

具体而言，作为所迷烷基铝， 比如可以举出三甲基铝（ A1(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基铝 （ A1(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三丙基铝 （ A1(C ₃ H ₇ ) ₃ ) 、 三异丁基铝 ( Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )、三正丁基铝 ( A1(C ₄ H ₉ ) ₃ )、三异戊基铝 ( Al(i-C ₅ Hn) ₃ )、 三正戊基铝 （Al(C ₅ H _n ) ₃ ) 、 三己基铝 （A1(C ₆ H ₁₃ ) ₃ ) 、 三异己基铝 ( Al(i-C ₆ H ₁₃ ) ₃ )、 二乙基甲基铝（ A1(CH ₃ )(CH ₃ CH ₂ ) ₂ )和二曱基乙基铝 ( A1(CH ₃ CH ₂ )(CH ₃ ) ₂ )等， 其中优选三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝， 最优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 可以只采用所述铝氧烷， 也可以只采用所述烷基铝， 但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的 任意混合物。 而且， 对该混合物中各组分的比例没有特别的限定， 可 以根据需要任意选择。

根据本发明， 所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的 。 在 制备所述助化学处理剂的溶液时， 对此时所使用的溶剂没有特别的 P艮 定， 只要其可以溶解该助化学处理剂即可。

具体而言， 作为所述溶剂， 比如可以举出 C _5-12 烷烃和 1¾代( _5-12 烷 烃等， 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代 壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等， 其中优 选戊烷、 己烷、 癸烷和环己烷， 最优选己烷。

显然的是， 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶 剂 （比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等） 来溶解所述助化学处理剂。

这些溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 可以根据需要适当选择," 只要其能够实现以预定量的所述助化学处理 剂进行所述预处理即可。

作为进行所述预处理的方法， 比如可以举出， 首先制备出所述助 化学处理剂的溶液， 然后在 -30~60 °C (优选 -20〜30°C )的温度下， 向拟 用所述助化学处理剂预处理的所述修饰载体或 复合栽体中计量加入 (优选滴加） 所述助化学处理剂溶液（含有预定量的所述助 化学处理 剂） ， 或者向所述助化学处理剂溶液中计量加入所述 修饰载体或复合 载体， 由此形成反应混合液， 使其反应 l〜8h, 优选 2~6h, 最优选 3~4h (必要时借助搅拌） 即可。 然后， 将所获得的预处理产物经过过滤、 洗涤（ 1 ~ 6次， 优选 1 ~ 3次）和任选干燥， 而从该反应混合液中分离 出来， 或者， 也可以不经过该分离而以混合液的形式直接用 于后续的 反应步骤 （即前述的化学处理步骤） 。 此时， 由于所迷混合液中已经 含有一定量的溶剂， 所以可以相应减少所述后续反应步骤中涉及的 溶 剂用量。

根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量， 使得以 Mg元素计的 所迷镁化合物（固体）与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1 : 0- 1.0 , 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0. 0.5。

本领域的技术人员已知的是， 前述所有的方法步骤均优选在基本 上无水无氧的条件下进行。 这里所说的基本上无水无氧指的是体系中 水和氧的含量持续小于 10ppm。 而且， 本发明的负载型非茂金属催化 剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存 备用。

根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物（固体）与所述非茂金属配体的 摩尔比达到 1 : 0.0001 -1 , 优选 1 : 0.0002-0.4 , 更优选 1 : 0.0008-0.2 , 进一步优选 1 : 0.001 -0.1 。

根据本发明， 作为用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的用量 ， 使 得所述镁化合物（固体）与所述溶剂的比例达 到〗mol: 75 ~ 400ml, 优 选 lmol: 150 ~ 300ml, 更优选 lmol: 200 - 250mL

根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使 得以 Mg元素计的所 迷镁化合物 （固体） 与以 IVB族金属 （比如 Ti)元素计的所迷化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量， 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物（固体）与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0.1-0.5。

根据本发明， 作为与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂配合 使用 的所迷醇的用量， 使得以 Mg元素计的所述镁化合物（固体）与所迷醇 的摩尔比达到 1: 0.02 ~ 4.00, 优选 1: 0.05 ~ 3.00, 更优选 1: 0.10~ 2.50。.

根据本发明， 作为所述沉淀剂的用量， 使得所述沉淀剂与用于溶 解所迷镁化合物的所述溶剂的体积比为 1: 0.2~5, 优选 1: 0.5 ~ 2， 更优选 1: 0.8 ~ 1.5。

根据本发明， 作为所述多孔载体的用量， 使得以镁化合物固体计 的所述镁化合物与所述多孔载 的质量比达到 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5。

在一个实施方案中， 本发明还涉及由前迷第一至第四实施方式任 一项负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的 负载型非茂金属催化剂 (有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂� � 。

在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种 烯烃均聚 /共聚方法， 其中以本发明的负栽型非茂金属催化剂作为烯 烃聚合用催化剂， 使烯 烃均聚或共聚。

就本发明所涉及的该烯烃均聚 /共聚方法而言， 除了以下特别指出 的内容以外， 其他未言明的内容 （比如聚合用反应器、 烯烃用量、 催 化剂和烯烃的添加方式等） ， 可以直接适用本领域常规已知的那些， 并没有特别的限制， 在此省略其说明。

根据本发明的均聚 /共聚方法， 以本发明的负载型非茂金属催化剂 为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 |¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼 和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂， 使烯烃均聚或共聚。

主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入 方式可以是先加主 催化剂， 然后再加入助催化剂， 或者先加入助催化剂， 然后再加入主 催化剂， 或者是两者先接触混合后一起加入， 或者分别同时加入。 将 主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一 加料管路中依次加入， 也可以在多路加料管路中依次加入， 而两者分别同时加入时应选择多 路加料管路。 对于连续式聚合反应来说， 优选多路加料管路同时连续 加入， 而对于间歇式聚合反应来说， 优选两者先混合后在同一加料管 路中一起加入， 或者在同一加料管路中先加入助催化剂， 然后再加入 主催化剂。

根据本发明， 对所述烯烃均聚 /共聚方法的反应方式没有特别的限 定， 可以采用本领域公知的那些， 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶 液法、 本体法和气相法等， 其中优选淤浆法和气相法。

根据本发明， 作为所述烯烃， 比如可以举出 c ₂ ~ c ₁₀ 单烯烃、 双烯 烃、 环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。

具体而言， 作为所述 C ₂ ~ d。单烯烃， 比如可以举出乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1-己婦、 1-庚烯、 4-甲基 -1-戊烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十一烯、 1-十二烯和苯乙烯等； 作为所迷环状烯烃， 比如可以举出 1-环戊烯和 降水片烯等； 作为所述双烯烃， 比如可以举出 1 , 4-丁二烯、 2， 5-戊 二烯、 1 , 6-己二烯、 降;水片二烯和 1， 7-辛二烯等； 并且作为所迷其 他烯键式不饱和化合物， 比如可以举出醋酸乙烯酯和 （甲基） 丙烯酸 酯等。 其中， 优选乙烯的均聚， 或者乙烯与丙烯、 1-丁烯或 1-己烯的 共聚。

根据本发明， 均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合， 而共聚指的是 两种以上所迷烯烃之间的聚合。

根据本发明， 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝、 1¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐， 其中优选铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷， 比如可以举出下述通式（1-1 ) 所示的线型铝氧 烷： （R)(R)Al-(Al(R)-0) _n -0-Al(R)(R)， 以及下述通式 （ Π-l ) 所示的环 状铝氧烷： -(Al(R)-0-) _n+2 -。

在前述通式中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 各自独立 地选自 d-C ₈ 烷基， 优选甲基、 乙碁和异丁基， 最优选甲基； n为 1-50 范围内的任意整数， 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷， 优选曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷， 进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷， 并且最优 选曱基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝， 比如可以举出如下通式 （III-1 ) 所示的化合物：

A1(R) ₃ ( III-1 )

其中， 基团 R彼此相同或不同 （优选相同） ， 并且各自独立地选 d-Cs烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选曱基。

具体而言， 作为所述烷基铝， 比如可以举出三曱基铝（A1(CH ₃ ) ₃ ) 、 三乙基铝 （ A1(CH ₃ CH ₂ ) ₃ ) 、 三丙基铝 （A1(C ₃ H ₇ ) ₃ ) 、 三异丁基铝 ( Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )、三正丁基铝 ( A1(C ₄ H ₉ ) ₃ )、三异戊基铝 ( Al(i-C ₅ H _U ) ₃ )、 三正戊基铝 （A1(C ₅ H _U ) ₃ ) 、 三己基铝 （A1(C ₆ H ₁₃ ) ₃ ) 、 三异己基铝 ( Al(i-C ₆ H ₁₃ ) ₃ )、 二乙基曱基铝（ A1(CH ₃ )(CH ₃ CH ₂ ) ₂ )和二甲基乙基铝 ( A1(CH ₃ CH ₂ )(CH ₃ ) ₂ )等， 其中优选三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝， 进一步优选三乙基铝和三异丁基铝， 并且最优选三乙基 铝。

这些烷基铝可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述! ¾代烷基铝、 所述硼氟烷、 所迷烷基硼和所述烷基硼铵 盐， 可以直接使用本领域常规使用的那些， 并没有特别的限制。

另外， 根据本发明， 所述助催化剂可以单独使用一种， 也可以根 据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催 化剂， 并没有特别的限 制。

根据本发明， 根据所迷烯烃均聚 /共聚方法的反应方式的不同， 有 时需要使用聚合用溶剂。

作为所迷聚合用溶剂， 可以使用本领域在进行烯烃均聚 /共聚时常 规使用的那些， 并没有特别的限制。

作为所迷聚合用溶剂， 比如可以举出 C4-10 烷烃 （比如丁烷、 戊 烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷或癸烷等） 、 1¾代 C1-10 烷烃 （比如二 氯甲烷） 、 芳香烃类溶剂 （比如甲苯和二甲苯） 等。 其中， 优选使用 己烷作为所迷聚合用溶剂。

这些聚合用溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用 多种。

根据本发明，所迷烯烃均聚 /共聚方法的聚合反应压力一般为 0.1 - lOMPa, 优选 0.1~4MPa, 更优选〗 ~ 3MPa, 但有时并不限于此。 根据 本发明， 聚合反应温度一般为 - 40°C ~200°C， 优选 10°C~ 100°C, 更 优选 40°C ~90°C, 但有时并不限于此。

另外， 根据本发明， 所迷烯烃均聚 /共聚方法可以在有氢气存在的 条件下进行， 也可以在没有氢气存在的条件下进行。 在存在的情况下， 氢气的分压可以是所迷聚合反应压力的 0.01%~99%，优选 0.01 % ~50 %, 但有时并不限于此。

根据本发明， 在进行所迷烯烃均聚 /共聚方法时， 以铝或硼计的所 迷助催化剂与以中心金属原子计的所述负载型 非茂金属催化剂的摩尔 比一般为 1 ~ 1000： 1， 优选 10~ 500： 1, 更优选 15~ 300： 1, 但有时 并不限于此。 实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明并不限于这 些实施例。

聚合物堆密度 （单位是 g/cm ³ ) 的测定参照中国国家标准 GB 1636-79进行。

负载型非茂金属催化剂中 IVB族金属（比如 Ti )和 Mg元素的含量 采用 ICP-AES法测定， 非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算： 在聚合反应结束之后， 将 反应釜内的聚合产物过滤并干燥， 然后称量该聚合产物的质量， 以该 聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化 剂的质量的比值来表示 该催化剂的聚合活性（单位是 kg聚合物 /g催化剂或 kg聚合物 /gCat)。

聚合物的分子量 Mw、 Mn 和分子量分布 （Mw/Mn) 采用美国 WATERS公司的 GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以邻三氯苯 为溶剂， 测定时的温度为 150°C；。

聚合物的粘均分子量按照以下方法计算： 按照标准 ASTM D4020-00, 采用高温稀释型乌氏粘度计法（毛细管内径为 0.44mm, 恒 温浴介质为 300号硅油， 稀释用溶剂为十氢萘， 测定温度为 135°C)测 定所迷聚合物的特性粘度， 然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均 分子量 Mv。

其中， η为特性粘度。 实施例 I (第一实施方式）

实施例 1-1

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ ) , 加入一定量的丁醇和己 烷， 加热到 60°C溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60°C搅 拌完全溶解后， 60°C条件下直接抽真空干燥得到修饰载体。

量取 25ml己烷溶剂， 加入到所述修饰载体中， 在搅拌条件下用 15 分钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 30°C下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml， 最后抽真空干燥得到负载型非茂金 属催化剂。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。

配比为： 镁化合物与丁醇的摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与溶解镁 化合物己烷溶剂配比为 Imol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比 为 1: 0.004; 镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为 1: 0.2。

该催化剂记为 CAT小 1。 实施例 1-1-1

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

溶解镁化合物的溶剂改为四氢呋喃。

配比为： 镁化合物与丁醇的摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与溶解锬 化合物己烷溶剂配比为 Imol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比 为 1: 0.006; 镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为 1: 0.25。

该催化剂记为 CAT-I-1-U 实施例 1-1-2

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

醇改为乙醇， 溶解镁化合物的溶剂改为乙笨。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 1.64; 镁化合物与溶解镁化 合物溶剂配比为 lmol: 160ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.004; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0.4。

该催化剂记为 CAT-I-l-2。 实施例 1-1-3

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ ) , 溶解镁化合物

的溶剂改为曱苯， 非茂金属配体采用结构式为 的化 合物。 120°C条件下直接采用氮气干燥得到修饰载体。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) , 首先溶解于 25ml甲苯中， 然后 15分钟内滴加到修饰载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml, 加热到 120 °C抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 1 ; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.003; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0.5。

该催化剂记为 CAT-I-l-3。 实施例 1-1-4

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（ MgCl(OC ₂ H ₅ ) )， 溶解镁化合物的溶剂改为氯代环己烷， 非茂金属配体采用结构式为 的化合物。 80°C条件下直接釆用氮气干燥得到修饰 化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 0.1 ; 镁化合物与溶解镁化 合物溶剂配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.010; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0.15。 该催化剂记为 CAT-I-l-4。 实施例 1-1-5

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为乙基镁 （Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ), 溶解镁化合物的溶剂改为 二甲苯， 化学处理剂改变为三异丁基氯化钛（ TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物， 镁 化合物与醇的摩尔比为 1 : 2.5 , 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.16。 实施例 1-1-6

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁（Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ )， 非茂金属配体采用结构 的化合物。 实施例 1-1-7

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

丁基镁（Mg(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) , 非茂金属配体采用结

的化合物。 实施例 1-1-8

-1基本相同， 但有如下改变:

的化合物。 实施例 1-2

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ ) , 加入一定量的丁醇和己 烷， 加热到 6(TC溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60°C搅 拌完全溶解后， 60°C条件下直接抽真空干燥得到修饰载体。

量取 25ml 己烷溶剂， 加入到修饰载体中， 在搅拌条件下首先 15 分钟内滴加入助化学处理剂三乙基铝 （A1(C ₂ H ₅ ) ₃ ) , 搅拌反应 1 小时 后， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml, 然后再加入 25ml己烷， 15分 钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 60°C下反应 4小时后， 过 滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml， 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属 催化剂。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。

配比为： 镁化合物与丁醇的摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与溶解镁 化合物己烷溶剂配比为 lmol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比 为 1: 0.004; 镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为 1: 0.2; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.35。

该催化剂记为 CAT-I-2。 实施例 1-2-1

与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：

溶解镁化合物的溶剂改为四氢呋喃。

配比为： 镁化合物与丁醇的摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与溶解镁 化合物己烷溶剂配比为 lmol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比 为 1: 0.006; 镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为 1: 0.25; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.25。

该催化剂记为 CAT-I-2- 实施例 1-2-2

与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：

醇改为乙醇， 溶解镁化合物的溶剂改为乙苯。 助化学处理剂改为 甲基铝氧烷（MAO) 。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1: 1.64; 镁化合物与溶解镁化 合物溶剂配比为 lmol: 160ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.004; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.4; 镁化合物与助化学处 理剂摩尔比为 1: 0.5。 该催化剂记为 CAT-I-2-2。 实施例 1-2-3

与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ ) , 溶解镁化合物

的溶剂改为曱苯， 非茂金属配体采用结构式为 的化 合物。 〗20°C条件下直接采用氮气干燥得到修饰载体� ��

助化学处理剂改为三异丁基铝。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) , 首先溶解于 25ml曱苯中， 然后 15分钟内滴加到修饰载体中， 甲笨洗涤三次， 每次 25ml， 加热到 120°C抽真空干燥。 ，

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 1 ; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.003; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0.5; 镁化合物与助化学处 理剂摩尔比为 1 : 0.75。

该催化剂记为 CAT-I-l -3。 实施例 1-2-4

与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（MgCl(OC ₂ H ₅ ) )， 改为氯代环己烷， 非茂金属配体采用结构式为

的化合物。 80°C条件下直接采用氮气干燥得到修饰 栽体。 助化学处理剂改为异丁基铝氧烷， 化学处理剂改变为四乙基钛

( Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 0.1 ; 镁化合物与溶解镁化 合物溶剂配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.010; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0.15; 镁化合物与助化学处 理剂摩尔比为 1 : 1.0。

该催化剂记为 CAT-I-2-4。 实施例 1-2-5

与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为乙基镁（Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ )， 溶解镁化合物的溶剂改为 二甲苯， 助化学处理剂改为乙基铝氧烷， 化学处理剂改变为三异丁基 氯化钛 ( TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物， 镁 化^ ^物与醇的摩尔比为 1 : 2.5 , 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 :

实施例 1-2-6

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

用结构

实施例 1-2-7

与实施例 1-2基本相同， 但有如下改变：

丁基镁（Mg(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) , 非茂金属配体采用结

的化合物。 实施例 1-2-8

的化合物。 实施例 1-3 (应用实施例 I ) - 分别称取 10mg 负载型非茂金属催化剂 CAT-I-1、 CAT-I-1-1 ~ 4,

CAT-I-2、 和 CAT-I-2-l ~ 4, 与助催化剂 （曱基铝氧烷或三乙基铝）共 同加入到 5升高压反应釜中，再加入 2.5L己烷， 开启搅拌，转速为 300 转 /分钟， 升温到 85 °C后， 一次性加入氢气 0.2MPa， 然后连续通入乙 烯, 控制反应釜总压力为 0.8MPa, 反应 2h后放空。 取出聚合物干燥后 称量。 具体结果数椐列于表 1-1 中。 实施例 1-3- 1

与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：

反应温度 70°C， 不加氢气， 反应釜总压力控制为 0.5MPa。 具体结果数据列于表 1-1 中。 实施例 1-3-2

与实施例 1-3基本相同， 但有如下改变：

连续通入乙烯 2分钟后， 一次性加入 60g 1-己烯单体。 具体结果数据列于表 1-1 中。 参考例 1-1-1

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.008;

催化剂记为 CAT-I-A。

聚合过程按照实施例 1-3-2进行。

具体结果数据列于表 1- 1 中。 参考例 1- 1-2

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.002;

催化剂记为 CAT-I-B。

聚合过程按照实施例 1-3-2进行。

具体结果数据列于表 1-1 中。 参考例 1-1 -3

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

不加入非茂金属配体；

催化剂记为 CAT-I-C。

聚合过程分别按照实施例 1-3-1和实施例 1-3-2进行。 具体结果数据列于表 1-1 中。 参考例 1- 1-4

与实施例 1-1基本相同， 但有如下改变：

修饰载体不经过四氯化钛处理。 催化剂记为 CAT-I-D。

聚合过程分别按照实施例 1-3-1和实施例 1-3-2进行。 具体结果数据列于表 1-1 中。

表 1-1. 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合反应结果

由表 1-1 中序号 1和 3、序号 9和 11所取得的效果对比可知，催化 剂的共聚效应显著， 即催化剂的共聚活性高于均聚活性， 而且共聚反 应能够提高聚合物的堆密度， 即改善聚合物的颗粒形态， 但对聚合物 的分子量分布的影响有限。

对比序号 3和 4、 序号 11和 12可以发现， 采用曱基铝氧烷作为助 催化剂， 能够进一步提高催化剂的共聚活性和共聚单体 含量， 改善聚 合物的堆密度。

由表 1-1 中序号 4、 17和 18所取得的效果对比可知， 提高或降低 非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化 乙烯聚合活性和聚合物中共聚单体含量， 而且聚合物的分子量分布也 有所加宽或变窄。

而对比表 1-1 中序号 2和 19所取得的效果对比可知， 在没有氢气 参与的聚合反应应用实施过程中， 不含配体的催化剂 CAT - C 的聚合 活性、堆密度和分子量低于含配体的催化剂 CAT - 1的聚合活性和堆密 度。

对比表 1-1 中序号 1 -8和 9-16可见，釆用先用助催化剂处理修饰载 体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负载型非茂 金属催化剂， 与仅 用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属催 化剂相比， 催化活性和 聚合物堆密度较高， 共聚单体含量稍高， 并且聚合物分子量分布较窄。

由此可见， 采用本发明所提供的负载型非茂金属催化剂的 制备方 法， 配体起着提高催化活性、 聚合物堆密度和共聚性能， 在没有氢气 参与的聚合反应中能够提高聚合物的分子量的 作用。 因此可以通过改 变非茂金属配体的用量， 对所制备的负栽型非茂金属催化剂的聚合活 性和共聚性能， 及其聚合得到的聚合物分子量分布进行灵活的 调节。

由表 1-1 中序号 21 的数据可知， 催化剂单纯含有非茂金属配体是 没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才具有聚合活性。 实施例 II (第二实施方式）

实施例 II- 1 称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ )， 加入一定量的丁醇和四 氢呋喃， 加热到 60°C溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60 °C搅拌完全溶解， 搅拌 2 小时后， 加入沉淀剂己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量相同， 均匀加热到 90°C条件 下抽真空干燥得到修饰载体。

量取 25ml己烷溶剂， 加入到所述修饰载体中， 在搅拌条件下用 15 分钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 30°C下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml , 最后抽真空干燥得到负载型非茂金 属催化剂。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。

配比为： 镁化合物与丁醇的摩尔比为 1 : 0.5; 镁化合物与溶解镁 化合物己烷溶剂配比为 lmol: 200ml;镁化合物与非茂金属配体摩尔比 为. 1 : 0.004; 沉淀剂己烷与溶解镁化合物和非茂金属配体的 四氢呋喃 溶剂体积之比为 1 : 1 ; 镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为 1 : 0.2。

该催化剂记为 CAT- 11-1。 实施例 Π-1-l

与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变

醇改为乙醇， 非茂金属配体采用结构式为 的化 合物， 沉淀剂改为环己烷。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 1 ; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol : 240ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.006; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1 : 0.5; 镁化合物与化 学处理剂摩尔比为 1： 0.5。 该催化剂记为 CAT-II-l-lo 实施例 II-1-2

与实施例 II-l基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ , 溶解镁化合物

的溶剂改为甲苯，非茂金属配体采用结构式 为 的化 合物， 沉淀剂改变为环庚烷。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) , 首先溶解于 25ml甲苯中， 然后 15分钟内滴加到修饰载体中， 甲笨洗涤三次， 每次 25ml, 加热到 120°C抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1: 2; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.003; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1: 2; 镁化合物与化学 处理剂摩尔比为 1: 1。

该催化剂记为 CAT-II-l-2。 实施例 Π-1-3

与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（ MgCl(OC ₂ H ₅ ) ) , 剂 ^为 乙苯， 非茂金属配体采用结构式为

的化合物， 沉淀剂改变为癸烷。

化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1: 0.2; 镁化合物与溶解镁化 合物溶剂配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1: 0.8; 镁化合物与化学 处理剂摩尔比为 1 : 0.15。

该催化剂记为 CAT-II- 3。 实施例 II- 1-4

与实施例 11-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁 （Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ), 溶解镁化 合物的溶剂改为二甲苯， 化学处理剂改变为三异丁基氯化钛 ( TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。 配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1 : 3; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 350ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.001 ; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1 : 0.25; 镁化合物与化 学处理剂摩尔比为 1 : 0.30。 该催化剂记为 CAT-II-l -4。 实施例 II- 1-5

与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁（ Mg(OC ₂ H 的溶剂改

为对氯甲笨， 非茂金属配体采用结构式为 的化合物, 化学处理剂釆用四乙氧基钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ λ 实施例 II- 1-6

与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变： (i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) ， 非茂金属配体采用结

实施例 II-2

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ ) , 加入一定量的丁醇和四 氢呋喃， 加热到 6CTC溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60 °C搅拌完全溶解后， 搅拌 2小时后， 加入沉淀剂己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量相同， 均勾加热到 90 °C条件 下抽真空干燥得到修饰载体。

量取 25ml 己烷溶剂， 加入到修饰载体中， 在搅拌条件下首先 15 分钟内滴加入助化学处理剂三乙基铝 （A1(C ₂ H ₅ ) ₃ ) , 搅拌反应 1 小时 后， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml， 然后再加入 25ml己烷， 15分 钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 60Γ下反应 4小时后， 过 滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml, 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属 催化剂。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。

配比为： 镁化合物与丁醇的摩尔比为 1 : 0.5 ; 镁化合物与溶解镁 化合物己烷溶剂配比为 lmol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比 为 1 : 0.004; 沉淀剂己烷与溶解镁化合物和非茂金属配体的 四氢呋喃 溶剂体积之比为 1 : 1 ; 镁化合物与化学处理剂四氯化钛摩尔比为 1 : 0.2; 镁化合物与助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0.35。

该催化剂记为 CAT-II-2。 实施例 II-2-1

与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变： 醇改为乙醇， 非茂金属配体采用结构式为 的化 合物， 沉淀剂改为环己烷， 助化学处理剂改为甲基铝氧烷（MAO) 。

配比为：'镁化合物与醇的摩尔比为 1: 1; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.006; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1: 0.5; 镁化合物与助 化学处理剂的摩尔比为 1: 0.5;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:0.5。

该催化剂记为 CAT-II-2-l。 实施例 II-2-2

与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ , 溶解镁化合物

的溶剂改为甲苯，非茂金属配体采用结构式 为 的化 合物， 沉淀剂改变为环庚烷， 助化学处理剂改变为三异丁基铝氧烷。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) , 首先溶解于 25ml甲苯中， 然后 15分钟内滴加到修饰载体中， 曱苯洗涤三次， 每次 25ml， 加热到 120Ό抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1: 2; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.003; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1: 2; 镁化合物与助化 学处理剂的摩尔比为 1: 0.4; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 1。

该催化剂记为 CAT-II-2-2。 实施例 II-2-3

与实施例 Π-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（ MgCl(OC ₂ H ₅ ) ) , 属配体采用结构式为

癸烷， 助化学处理剂改变 为三异丁基铝， 化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1: 0.2; 镁化合物与溶解镁化 合物溶剂配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1: 0.8; 镁化合物与助化 学处理剂的摩尔比为 1: 1.0; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.15。

该催化剂记为 CAT-II-2-3。 实施例 Π-2-4

与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁（Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ), 溶解镁化 合物的溶剂改为二甲笨， 助化学处理剂改变为三曱碁铝； 化学处理剂 改变 -C ₄ H ₉ ) ₃ )。

的化合物。 配比为： 镁化合物与醇的摩尔比为 1: 3; 镁化合物与溶解镁化合 物溶剂配比为 lmol: 350ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.001; 沉淀剂与溶解镁化合物溶剂体积之比为 1: 0.25; 镁化合物与助 化学处理剂的摩尔比为 1: 0.20; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

该催化剂记为 CAT-II-2-4。 实施例 II-2-5

与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变: 镁化合物改变为乙氧基镁（ Mg(OC ₂ H 的溶剂改

为对氯甲笨， 非茂金属配体采用结构式为 的化合物 化学处理剂采用四乙氧基钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 实施例 II-2-6

与实施例 II-2基本相同， 但有如下改变：

基镁（Mg(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) , 非茂金属配体采用结

的化合物。 参考例 II-1 -A

与实施例 Π-1基本相同， 但有如下改变:

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-II-1-A。 参考例 II-1-B

与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：

非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为 0.008: 1 ;

催化剂记为 CAT-II-1-B。 参考例 II-1-C

与实施例 II-1基本相同， 但有如下改变：

非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为 0.002: 1 ;

催化剂记为 CAT-II-1-C。 参考例 II-1-D 与实施例 II-l基本相同， 但有如下改变：

修饰载体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-II-1-D。 参考例 II-1-E

与实施例 II-〗基本相同， 但有如下改变：

修饰载体不经过沉淀剂沉淀， 而直接在 90°C下抽真空干燥而得到 的。

催化剂记为 CAT-II-1 -E。 实施例 II-3 (应用实施例 II )

分别称取所述负载型非茂金属催化剂 CAT-II-1、 CAT-II-1-1 ~ 4、 CAT-II-2, CAT-II-2-1 ~ 4 和 CAT-II-1-A~E, 与助催化剂 （甲基铝氧烷 或三乙基铝） 分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均 聚、 共聚 和制备超高分子量聚乙浠。

均聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 II-1所示。

共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa， 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 -1 共聚单体 50g，再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 II-1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 II-2所示。

表 II-1. 负载型非茂金属催化剂用于錄烃聚合反应效果 一览表

表 II-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效杲

由表 π- i 中序号 1和 3、序号 10和 η所取得的效果对比可知， 催 化剂的共聚效应显著， 即催化剂的共聚活性高于均聚活性， 而且共聚 反应能够提高聚合物的堆密度， 即改善聚合物的颗粒形态， 但对聚合 物的分子量分布的影响有限。

对比序号 1和 2、 序号 9和 10可以发现， 采用曱基铝氧烷作为助 催化剂， 能够进一步提高催化剂的加氢聚合活性， 改善聚合物的堆密 度， 并窄化聚合物的分子量分布。

由表 II-1 中序号 1、 17和 18所取得的效果对比可知， 提高或降低 非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化 乙烯聚合活性， 而且聚合物的分子量分布也有所变窄或加宽， 而对比 序号 16和 1结果更加印证了上述效果， 即不加非茂金属配体， 催化剂 活性活性较低， 并且分子量分布较宽。

对比表 II- 1 中序号 8和 9-15可见， 采用先用助催化剂处理修饰 载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负载型非茂 金属催化剂， 与 仅用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属 催化剂相比， 催化活性 和聚合物堆密度较高， 并且聚合物分子量分布较窄。

由表 ΙΙ-2 可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子 量聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 1和 2、 序号 3和 4可 见， 采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对 比表 ΙΙ-2中序号 1和参考例 5-8的试验结果数据可知，催化剂中减少或 增加非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非 茂金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作 用。

通过对比表 II-1 中序号 1和序号 14 , 表 Π-2中序号 1和 9的试验 结果数据可知， 采用本发明提供的催化剂聚合得到的聚合物堆 密度高 于直接干燥法得到的催化剂。

由表 II- 1 中序号 19和表 ΙΙ-2中序号 8的数据可知， 催化剂单纯含 有非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才具 有聚合活性。 实施例 III (笫三实施方式）

实施例 III- 1

镁化合物采用无水氯化镁， 多孔载体采用二氧化硅， 即硅胶， 型 号为 Ineos公司的 ES757。 首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。 醇采用 溶剂采用四氢呋喃， 非茂

金属配体采用结构式为 的化合物， 化学处理剂采 用四氯化钛。

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ )， 加入一定量的丁醇和四 氢呋喃， 加热到 60°C溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60 °(搅拌完全溶解， 加入所述热活化的硅胶形成混合浆液， 搅拌 2 小时 后， 均勾加热到 90°C下直接抽真空干燥， 得到复合载体。

量取 25ml己烷溶剂， 加入到所述复合载体中， 在搅拌条件下用 15 分钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 30°C下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml , 最后抽真空干燥得到负载型非茂金 属催化剂。

配比为： 镁化合物与丁醇摩尔比为 1 : 0.5; 镁化合物与溶解镁化 合物的四氢呋喃溶剂配比为 lmol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体的 摩尔比为 1 : 0.004; 镁化合物与多孔载体硅胶的质量配比 1 : 2; 镁化 合物与化学处理剂四氯化钛与的摩尔比为 1 : 0.2。

该催化剂记为 CAT-III-1。 实施例 III-1- 1

与实施例 III-

醇改为乙醇，

合物， 多孔载体改变为 Grace公司的 955 , 在 400°C、 氮气气氛下持续 焙烧 8h而热活化。 混合浆液是在 80°C下抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 1 ; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.006; 钹化合物与多孔载体的质量配比 1 : 1 ; 镁化合物与化学处理剂 与的摩尔比为 1 : 0.5。

该催化剂记为 CAT-III-1-1。 实施例 III- 1-2

与实施例 ΠΙ-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ ) ， 溶解镁化合物

的溶剂改为甲苯，非茂金属配体采用结构式 为

合物， 多孔载体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下 持续焙烧 6h。 混合浆液是在〗00°C下抽真空干燥。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) ， 首先溶解于 25ml曱苯中， 然后 15分钟内滴加到复合载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml, 加热到 120°C抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 2; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.003; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 3; 镁化合物与化学处理剂 与的摩尔比为 1 : 1。

该催化剂记为 CAT-III- 2。 实施例 III- 1-3

与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（ MgCl(OC ₂ H ₅ ) )， 剂改为乙苯， 非茂金属配体采用结构式为

的化合物， 多孔载体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400 °C、 氮气气氛下持续焙烧 8h。 混合浆液是在 130°C下氮气吹扫下干燥。 化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 0.25; 镁化合物与溶解镁化合 物的溶剂配比为 lmol: 300ml;镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.010; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 0.5; 镁化合物与化学处理 剂与的摩尔比为 1 : 0.15。

该催化剂记为 CAT-III-l-3。 实施例 III- 1-4

与实施例 ΠΙ-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁（Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ) , 溶解镁化 合物的溶剂改为二甲苯， 多孔载体采用笨乙烯。 将苯乙烯在 ioo°c；、 氮

12h。 非 茂金属 配体采用 结 构 式为

的化合物， 混合浆液是在 60°C下抽真空干燥。

化学处理剂改变为三异丁基氯化钛（ TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 3; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 350ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.001 ; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 10; 镁化合物与化学处理 剂与的摩尔比为 1 : 0.3。

该催化剂记为 CAT-III-l-4。 实施例 III- 1-5

与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁（Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ , 溶解镁化合物的溶剂

改为对氯甲苯， 非茂金属配体采用结构式为 的化合 物。 多孔载体采用硅藻土， 将硅藻土在 50(TC、 氮气气氛下持续焙烧 8h， 化学处理剂采用四乙氧基钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。 实施例 III- 1-6

与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：

镁 基镁（Mg(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) ， 非茂金属配体采用结

构式为 的化合物， 多孔载体采用二氧化硅-氧化镁 混合氧化物 （质量比 1 : 1 ) 。 将二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 600 °C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。 实施例 ΙΠ-2

镁化合物采用无水氯化镁， 多孔载体采用二氧化硅， 即硅胶， 型 号为 Ineos公司的 ES757。 首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h 而热活化。 醇采用丁醇， 溶解镁化合物的溶剂采用四氢呋喃， 化学 处理剂采用四氯化钛。

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ ) , 加入一定量的丁醇和四 氢呋喃， 加热到 60°C溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60 °C搅拌完全溶解后， 加入硅胶形成混合浆液， 搅拌 2 小时后， 均匀加 热到 9(TC下直接抽真空干燥， 得到复合载体。

量取 25ml己烷溶剂， 加入到所述复合载体中， 在搅拌条件下首先 15分钟内滴加入助化学处理剂三乙基铝 （A1(C ₂ H ₅ ) ₃ ) ， 搅拌反应 1 小 时后， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml, 然后再加入 25ml 己烷， 15 分钟滴加入四氯化钛 （TiCl ₄ )化学处理剂， 在 60 °C下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml， 最后抽真空干燥得到负载型非茂金 属催化剂。 非茂金属配体采用结构式为 的化合物。

配比为： 镁化合物与丁醇摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与溶解镁化 合物的四氢呋喃溶剂配比为 lmol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体的 摩尔比为 1: 0.004; 镁化合物与多孔载体硅胶的质量配比 1: 2; 镁化 合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.35; 镁化合物与化学处理剂四 氯化钛与的摩尔比为 1: 0.2。

该催化剂记为 CAT-III-2。 实施例 III-2-1

与实施例 ΙΠ-2基本相同， 但有如下改变:

醇改为乙醇， 非茂金属配体采用结构式为 的化 合物， 多孔载体改变为 Grace公司的 955, 在 400°C、 氮气气氛下持续 焙烧 8h而热活化。 混合浆液是在 80°C下抽真空干燥。 助化学处理剂改 为甲基铝氧烷（MAO) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1: 1; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.006; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1: 1; 镁化合物与助化学处理 剂与的摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.5。

该催化剂记为 CAT-III-2-K 实施例 ΠΙ-2-2

与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（MgBr ₂ ) , 溶解镁化合物 的溶剂改为甲苯， 非茂金属配体采用结构式为

合物， 多孔载体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C；、 氮气气氛下 持续焙烧 6h。 混合浆液是在 100 °C下抽真空干燥。

助化学处理剂改变为三异丁基铝氧烷。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) ， 首先溶解于 25ml甲苯中， 然后 15分钟内滴加到复合载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml , 加热到 120'C抽真空干燥。 、

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 2; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.003; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 3; 镁化合物与助化学处理 剂与的摩尔比为 1 : 0.6; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 : 1。

该催化剂记为 CAT-III-2-2。 实施例 ΙΠ-2-3

与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（ MgCl(OC ₂ H ₅ ) ) , 剂改为乙苯， 非茂金属配体采用结构式为

的化合物， 多孔载体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400

°C、 氮气气氛下持续焙烧 8h。 混合浆液是在 13(TC下氮气吹扫下干燥。

助化学处理剂改变为三异丁基铝， 化学处理剂改变为四乙基钛

( Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 0.25; 镁化合物与溶解镁化合 物的溶剂配比为 lmol: 300ml;镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.010; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 0.5; 镁化合物与助化学处 理剂与的摩尔比为 1 : 1.0;镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 : 0.15。 该催化剂记为 CAT-III-2-3。 实施例 III-2-4

与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁 （Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ) , 溶解镁化 合物的溶剂改为二曱苯， 多孔载体采用苯乙烯。 将苯乙烯在 100°C、 氮

12h。 非 茂金属配体采用 结 构 式为

的化合物， 混合浆液是在 60°C下抽真空干燥。

助化学处理剂改变为三甲基铝； 化学处理剂改变为三异丁基氯化 钛 ( TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ )。

非茂金属配体釆用结构式为 的化合物。 配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 3; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 350ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.001 ; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 10; 镁化合物与助化学处 理剂与的摩尔比为 1 : 0.75; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 : 0.3。

该催化剂记为 CAT-III-2-4。 实施例 III-2-5

与实施例 ΠΙ-2基本相同， 但有如下改变： ^Γ

镁化合物改变为乙氧基镁 （Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ ) , 溶解镁化合物的溶剂 改为对氯甲苯， 非茂金属配体釆用结构式为 的化合 物。 多孔载体采用硅藻土， 将硅藻土在 50(TC：、 氮气气氛下持续焙烧 8h, 化学处理剂采用四乙氧基钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。 实施例 III-2-6

与实施例 III-2基本相同， 但有如下改变：

混合氧化物 （质量比 1 : 1 ) 。 将二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 600 °C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。 参考例 III- A

与实施例 ΠΙ-1基本相同， 但有如下改变：

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-ni-l-A。 参考例 III- 1-B

与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：

非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为 0.008: 1 ;

催化剂记为 CAT-III-1-B。 参考例 III-1-C

与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：

非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为 0.002: 1 ;

催化剂记为 CAT-III-1-C。 参考例 III-l-D

与实施例 ΙΠ-l基本相同， 但有如下改变：

复合载体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-III-1-D。 参考例 III-1-E

与实施例 III-1基本相同， 但有如下改变：

混合浆液是加入 60ml己烷使之沉淀后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每 次 60ml。 最后在 90°C下抽真空干燥。

催化剂记为 CAT-III-1 -E。 实施例 ΙΠ-3 (应用实施例 III )

分别称取负载型非茂金属催化剂 CAT-III-1、 CAT-III-1-1 ~ 4、 CAT-III-2, CAT-III-2-1 ~ 4 和 CAT-III-1-A~E, 与助催化剂 （甲基铝氧 烷或三乙基铝）分别在以下条件下按照以下方 法进行乙烯的均聚、 共 聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为： 5升聚合髙压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C， 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 千燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 ΠΙ-1所示。

共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 -1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 III-1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结泉如表 III-2所示。

表 ΙΠ-l . 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果

表 ΠΙ-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

由表 ΠΙ-l 中序号 1和 3、 序号 10和 11所取得的效果对比可知， 催化剂的共聚效应显著， 即催化剂的共聚活性高于均聚活性， 而且共 聚反应能够提高聚合物的堆密度， 即改善聚合物的颗粒形态， 但对聚 合物的分子量分布的影响有限。

对比序号 1和 2、 序号 9和 10可以发现， 采用曱基铝氧烷作为助 催化剂， 能够进一步提高催化剂的加氢聚合活性， 改善聚合物的堆密 度， 并窄化聚合物的分子量分布。

由表 III-1 中序号 1、 17和 18所取得的效果对比可知，提高或降低 非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化 乙烯聚合活性， 而且聚合物的分子量分布也有所变窄或加宽， 而对比 序号 16和 1结果更加印证了上述效果， 即不加非茂金属配体， 催化剂 活性活性较低， 并且分子量分布较宽。

对比表 III-1中序号 1-8和 9-15 , 表 ΙΙΙ-2中序号 1-2和 3-4可见， 先用助催化剂处理复合载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负载 型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金 属 催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。

由表 ΠΙ-2可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子 量聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 1和 2、 序号 3和 4可 见， 采用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对 比表 ΙΙΙ-2中序号 1和参考例 5-8的试验结果数据可知， 催化剂中减少 或增加非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明 非茂金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的 作用。

由表 ΠΙ-l 中序号 19和表 ΙΙΙ-2中序号 8的数据可知， 催化剂单纯 含有非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才 具有聚合活性。

通过对比表 ΙΠ-1 中序号 1和序号 14 , 表 ΙΠ-2中序号 1和 9的试 验结果数据可知， 采用本发明提供复合载体直接干燥法制备的催 化剂 聚合活性高于复合载体过滤洗涤干燥法得到的 催化剂。 实施例 IV (第四实施方式）

实施例 IV- 1 镁化合物采用无水氯化镁， 多孔载体采用二氧化硅， 即硅胶， 型 号为 Ineos公司的 ES757。 首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h 而热活化。 醇采用

金属配体采用结构式为

化学处理剂采用四氯化钛。

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCI ₂ )， 加入一定量的丁醇和四 氢呋喃， 加热到 60°C溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60 X：搅拌完全溶解， 加入所述热活化的硅胶形成混合浆液， 搅拌 2 小时 后， 加入沉淀剂己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2 遍， 每次沉淀剂用量与 之前加入量相同， 均匀加热到 90°C条件下抽真空干燥得到复合载体。

量取 25ml己烷溶剂， 加入到所述复合载体中， 在搅拌条件下用 15 分钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 30°C下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml， 最后抽真空干燥得到负载型非茂金 属催化剂。

配比为： 镁化合物与丁醇摩尔比为 1 : 0.5; 镁化合物与溶解镁化 合物的四氢呋喃溶剂配比为 lmol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体的 摩尔比为 1 : 0.004; 镁化合物与多孔载体硅胶的质量配比 1 : 2; 沉淀 剂己烷与溶解镁化合物的四氢呋喃溶剂体积之 比为 1 : 1 ; 镁化合物与 化学处理剂四氯化钛与的摩尔比为 1 : 0.2。

该催化剂记为 CAT- IV- 1。 实施例 IV- 1-1

与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变

醇改为乙醇， 非茂金属配体采用结构式为 的化

, 多孔载体改变为 Grace公司的 955 , 在 400°C、 氮气气氛下持续 焙烧 8h而热活化； 沉淀剂改为环己烷。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1: 1; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.006; 镁化合物与多孔栽体的质量配比 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物 溶剂体积之比为 2: 1; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.5。

该催化剂记为 CAT-IV-1-1。 实施例 IV- 2

与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ ， 溶解镁化合物

的溶剂改为甲苯， 非茂金属配体采用结构式为 的化 合物， 多孔载体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下 持续焙烧 6h， 沉淀剂改变为环庚烷。 '

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) , 首先溶解于 25ml甲苯中， 然后 15分钟内滴加到复合载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml， 加热到 12(TC抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1: 2; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.003; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物 溶剂体积之比为 0.5: 1; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1: 1。

该催化剂记为 CAT-IV-l-2。 实施例 IV- 3

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（MgCl(OC ₂ H ₅ ))， 溶解镁化合物的溶剂改为 乙笨， 非茂金属配体采用结构式为 的化合物， 多孔载体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400

°C、 氮气气氛下持续焙烧 8h。 沉淀剂改变为癸烷。

化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1: 0.25; 镁化合物与溶解镁化合 物的溶剂配比为 lmol: 300ml;镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.010; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1: 0.5; 沉淀剂与溶解镁化合 物溶剂体积之比为 3: 1;镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.15。

该催化剂记为 CAT-IV-l-3。 实施例 IV- 1-4

与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：

醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁（Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ) , 溶解镁化 合物的溶剂改为二曱苯， 多孔载体采用苯乙烯。 将苯乙烯在 100°C、 氮

( TiCl(i-C ₄ H ₉ ) ₃ ) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1: 3; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 350ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.001; 镁化合物与多孔载体的盾量配比 1: 10; 沉淀剂与溶解镁化合 物溶剂体积之比为 4: 1; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.3。

该催化剂记为 CAT-IV-l-4。 实施例 IV- 1-5

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变： 镁化合物改变为乙氧基镁（Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ , 溶解镁化合物的溶齐:

改为对氯曱笨， 非茂金属配体采用结构式为 的化合 物。 多孔载体采用硅藻土， 将硅藻土在 50(TC、 氮气气氛下持续焙烧 8h, 化学处理剂采用四乙氧基钛（ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。 实施例 IV- 1-6

与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：

混合氧化物 （质量比 1 : 1 ) 。 将二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 600 °C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。 实施例 IV-2

镁化合物采用无水氯化镁， 多孔载体釆用二氧化硅， 即硅胶， 型 号为 Ineos公司的 ES757。 首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h 而热活化。 醇采用丁醇， 溶解镁化合物的溶剂采用四氢呋喃， 沉淀 剂为己烷， 化学处理剂采用四氯化钛。

称取 2.5g镁化合物无水氯化镁（MgCl ₂ ) , 加入一定量的丁醇和四 氢呋喃， 加热到 60°C溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60 °C搅拌完全溶解后， 加入硅胶形成混合浆液， 搅拌 2 小时后， 加入沉 淀剂己烷使之沉淀， 过滤， 洗涤 2 遍， 每次沉淀剂用量与之前加入量 相同， 均勾加热到 9(TC条件下抽真空干燥得到复合载体。

量取 25ml己烷溶剂， 加入到所述复合载体中， 在搅拌条件下首先 15分钟内滴加入助化学处理剂三乙基铝 （A1(C ₂ H ₅ ) ₃ ) , 搅拌反应 1 小 时后， 过滤， 己烷洗涤 2次， 每次 25ml， 然后再加入 25ml 己烷， 15 分钟滴加入四氯化钛（TiCl ₄ )化学处理剂， 在 60匸下反应 4小时后， 过滤， 己烷洗涤 3次， 每次 25ml, 最后抽真空干燥得到负载型非茂金 属催化剂。

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。

配比为： 镁化合物与丁醇摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与溶解镁化 合物的四氢呋喃溶剂配比为 lmol: 200ml; 镁化合物与非茂金属配体的 摩尔比为 1: 0.004; 镁化合物与多孔载体硅胶的质量配比 1: 2; 沉淀 剂己烷与溶解镁化合物和非茂金属配体的四氢 呋喃溶剂体积之比为 1: 1; 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.35; 镁化合物与化学 处理剂四氯化钛与的摩尔比为 1: 0.2。

该催化剂记为 CAT-IV-2。 实施例 IV-2-1

与实施例 IV-2基本相同， 但有如下改变:

醇改为乙醇， 非茂金属配体釆用结构式为 的化 合物， 沉淀剂改为环己烷， 助化学处理剂改为甲基铝氧烷（MAO) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1: 1; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 240ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.006; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物 溶剂体积之比为 2: 1; 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.5; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1: 0.5。

该催化剂记为 CAT-IV-2-l。 实施例 IV-2-2

与实施例 IV-2基本相同， 但有如下改变: 醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁（ ) , 溶解镁化合物

的溶剂改为曱苯，非茂金属配体采用结构式 为 的化 合物， 沉淀剂改变为环庚烷， 助化学处理剂改变为三异丁基铝氧烷。

化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl ₄ ) , 首先溶解于 25ml曱苯中， 然后 15分钟内滴加到复合载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml， 加热到

12(TC抽真空干燥。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 2; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 100ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 :

0.003; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 3; 沉淀剂与溶解镁化合物 溶剂体积之比为 0.5: 1 ;镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 : 0.6; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 : 1。

该催化剂记为 CAT-IV-2-2。 实施例 IV-2-3

与实施例 I V-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为异辛醇，镁化合物改变为乙氧基氯化 镁（ MgCl(OC ₂ H ₅ ) ) , 剂改为乙苯， 非茂金属配体采用结构式为

的化合物， 沉淀剂改变为癸烷， 助化学处理剂改变 为三异丁基铝， 化学处理剂改变为四乙基钛（ Ti(CH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 。

配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 0.25; 镁化合物与溶解镁化合 物的溶剂配比为 lmol: 300ml;镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 : 0.010; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 0.5; 沉淀剂与溶解镁化合 物溶剂体积之比为 3: 1 ; 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 : 1.0; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 : 0.15。

该催化剂记为 CAT-IV-2-3。 实施例 IV-2-4

与实施例 I V-2基本相同， 但有如下改变：

醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁（Mg(C ₂ H ₅ ) ₂ ), 溶解镁化 合物的溶剂改为二曱苯， 助化学处理剂改变为三甲基铝； 化学处理剂 改变为三异丁基氯化钛（ TiCl(i-

非茂金属配体采用结构式为 的化合物。 配比为： 镁化合物与醇摩尔比为 1 : 3; 镁化合物与溶解镁化合物 的溶剂配比为 lmol: 350ml; 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1： 0.001 ; 镁化合物与多孔载体的质量配比 1 : 10; 沉淀剂与溶解镁化合 物溶剂体积之比为 4: 1 ; 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 : 0.75; 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 : 0.3。

该催化剂记为 CAT-IV-2-4。 实施例 IV-2-5

与实施例 IV- 1基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁 （Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ 的溶剂

改为对氯甲苯， 非茂金属配体采用结构式为 的化合 物， 化学处理剂采用四乙氧基钛 （ Ti(OCH ₃ CH ₂ ) ₄ ) 实施例 IV-2-6

与实施例 I V-2基本相同， 但有如下改变：

镁化合物改变为异丁基镁 （Mg(i-C ₄ H ₉ ) ₂ ) , 非茂金属配体采用结 构式为 ， 多孔载体采用二氧化硅-氧化镁 混合氧化物 （质量比 1 : 〗） 。 将二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 600 °C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。 参考例 IV-1-A

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变:

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-IV- 八。 参考例 IV-1 -B

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：

非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为 0.008: 1 ;

催化剂记为 CAT-IV-1- B。 参考例 IV-1 -C

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：

非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为 0.002: 1 ;

催化剂记为 CAT-IV-1- (：。 参考例 IV-1-D

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变:

复合载体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-IV-1-D。 参考例 IV-1-E

与实施例 IV-1基本相同， 但有如下改变：

复合载体不经过沉淀剂沉淀， 而直接在 90°C下抽真空干燥而得到 催化剂记为 CAT-IV-1-E。 实施例 IV-3 (应用实施例 IV )

分别称取负载型非茂金属催化剂 CAT-IV-1、 CAT-IV-1-1 - 4 , CAT-IV-2、 CAT-IV-2-1 ~ 4和 CAT-IV-1-A~E, 与助催化剂（甲基铝氧烷 或三乙基铝） 分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均 聚、 共聚 和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa， 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放 空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 IV-1所示。

共聚为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己婦 -1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 IV-1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为： 5升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa， 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中， 开启搅拌， 然后加入 20mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 IV-2所示。 表 IV-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

表 IV-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

由表 IV-1 中序号 1和 3、 序号 10和 11所取得的效果对比可知， 催化剂的共聚效应显著， 即催化剂的共聚活性高于均聚活性， 而且共 聚反应能够提高聚合物的堆密度， 即改善聚合物的颗粒形态， 但对聚 合物的分子量分布的影响有限。

对比序号 1和 2、 序号 9和 10可以发现， 采用甲基铝氧烷作为助 催化剂， 能够进一步提高催化剂的加氢聚合活性， 改善聚合物的堆密 度， 并窄化聚合物的分子量分布。

由表 IV-1 中序号 1、 17和 18所取得的效果对比可知， 提高或降低 非茂金属配体与镁化合物的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化 乙烯聚合活性， 而且聚合物的分子量分布也有所变窄或加宽， 而对比 序号 16和 1结果更加印证了上述效果， 即不加非茂金属配体， 催化剂 活性活性较低， 并且分子量分布较宽。

由表 IV-2可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子 量聚乙烯， 其堆密度均有所增加， 而且对比序号 1和 2、 序号 3和 4可 见， 采用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对 比表 IV-2中序号 1和参考例 5-8的试验结果数据可知， 催化剂中减少 或增加非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明 非茂金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的 作用。

对比表 IV-1中序号 1-8和 9-15 , 表 IV-2中序号 1-2和 3-4可见， 用先用助催化剂处理复合载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负 载型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金 属催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较 窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。

由表 IV-1 中序号 19和表 IV-2中序号 8的数据可知， 催化剂单纯 含有非茂金属配体是没有聚合活性的， 必须与 IVB族化合物结合后才 具有聚合活性。

通过对比表 IV-1 中序号 1和序号 14 , 表 IV-2中序号 1和 9的试 验结杲数据可知， 采用本发明提供的催化剂聚合得到的聚合物堆 密度 高于直接干燥法得到的催化剂。

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方 式进行了详细的说 明， 但是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式 的限制， 而是由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱 离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实 施方式进行适当的变