表面改質複合酸化物微粒子
 本発明は、気相法によって製造されたシリ� ��-チタニア複合酸化物微粒子を表面処理して なる表面改質複合酸化物微粒子に関する。

 シリカ-チタニア複合酸化物微粒子の気相 法による製造方法は、例えば、四塩化ケイ素 ガスと四塩化チタンガスとを不活性ガスと共 に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び 空気と混合して所定比率の混合ガスとし、こ の混合ガスを反応室で1000~3000℃の温度で燃焼 させてシリカ-チタニア複合酸化物微粒子を� �成させ、冷却後、フィルターで捕集する。� �り詳細な製造方法として、WO2004/056927(国際公 開公報)及び特表2006-511638号公報に記載の方法 を参照することができる。

 図1は上記の製造方法により得られた複合 酸化物微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像であ� ��。シリカとチタニアの重量比が70:30の複合� �化物微粒子は、チタニア微粒子がシリカ微� �子の中に分散した構造を有する。一方、シ� �カとチタニアの重量比が30:70および5:95の複� �酸化物微粒子は、実質的にチタニアによっ� �構成されたコアと、当該コアを覆い、実質� �にシリカによって構成されたシェルとから� �るコア-シェル型構造を有する。シリカとチ� ��ニアの重量比が50:50の場合、上記の両方の� �造が共存している。

 本発明者らの知見によって、気相法によっ� ��製造されたシリカ-チタニア複合酸化物微粒 子は、体積固有抵抗値がシリカより低く、か つチタニアよりも高い値であることが明らか になった。酸化物の体積固有抵抗値は、表面 改質によってある程度調節することができる が、酸化物本来の体積固有抵抗値に強く依存 する。上述したように、シリカは体積固有抵 抗値が高いので、表面改質シリカをトナーに 外添することにより、トナー摩擦帯電量の制 御を行うことは難しい。そこで、一般には表 面改質シリカと表面改質チタニアを併用(混� �)することが行われる。チタニアは体積固有� ��抗値が低いので、表面改質チタニアをトナ� ��に外添することにより、表面改質シリカの� ��の外添では達成できないトナー摩擦帯電量� ��制御を行うことができる。しかしながら、� ��の低すぎる抵抗値によって、トナーの電荷� ��リークしてしまうという問題を生じ得る。� ��方、気相法によって製造されたシリカ-チタ ニア複合酸化物微粒子は、体積固有抵抗値が シリカより低く、かつチタニアよりも高いの で、シリカやチタニアよりも、トナーの摩擦 帯電量の制御に適している。また、シリカと チタニアとの混合では、シリカとチタニアの 中間の体積固有抵抗値(例えば、10 ⁸ ω・cm程度)を実現することは難しかったが、� ��リカ-チタニア複合酸化物では、容易に実現 することができる。

 気相法によって製造されたシリカ-チタニア 複合酸化物微粒子において、体積固有抵抗値 は、好ましくは、10 ⁷ ~10 ¹² ω・cmの範囲、より好ましくは10 ⁷ ~10 ¹¹ ω・cmの範囲である。

 また、気相法によって製造されたシリカ-チ タニア複合酸化物の比表面積は、特に制限さ れないが、好ましくは1~450m ² /g、より好ましくは10~400m ² /g、さらに好ましくは20~300m ² /gである。

 本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子� ��おいて、表面処理に際して使用される表面� ��理剤としては、特に制限されるものではな� ��が、具体的には、シラザン、環状オルガノ� ��ロキサン、シリコーン油、および公知のシ� ��ンカップリング剤をあげることができる。

 シラザンとしては、ヘキサメチルジシラ� ��ン(HMDS)、ヘキサエチルジシラザン、テトラ� ��チルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン� ��へキサプロピルジシラザン、ヘキサペンチ� ��ジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラ� ��ン、1.3-ジビニルテトラメチルジシラザン、 オクタメチルシクロテトラシラザン、ジビニ ルテトラメチルジシラザンなどがあげられる 。

 環状オルガノシロキサンとしては、ヘキ� ��フェニルシクロトリシロキサン、オクタフ� ��ニルシクロテトラシロキサン、テトラビニ� ��テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘ� ��サメチルシクロトリシロキサン、オクタメ� ��ルシクロテトラシロキサン、ペンタメチル� ��クロテトラシロキサン、テトラメチルシク� ��テトラシロキサン、オクタメチルシクロテ� ��ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ� ��キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ� ��ン,テトラメチルテトラハイドロジェンシク ロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフ ェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチ ルテトラトリフロロプロピルシクロテトラシ ロキサン、ペンタメチルペンタトリフロロプ ロピルシクロペンタシロキサン等が挙げられ る。

 シリコーン油としては、ジメチルポリシ� ��キサン、メチルフェニルポリシロキサン、� ��チルハイドロジェンポリシロキサン、メチ� ��トリメチコン、ジメチルシロキサン・メチ� ��フェニルシロキサン共重合体等の低粘度か� ��高粘度のオルガノポリシロキサン等が挙げ� ��れる。他には、高重合度のガム状ジメチル� ��リシロキサン、ステアロキシリコーン等の� ��級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸� ��性シリコーン、アルキル変性シリコーン、� ��ミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコー� ��などを使用することもできる。

 片末端あるいは両末端に反応性のある官能� ��を有するオルガノポリシロキサンを使用す� ��こともできる。これらは、以下の一般式(1)� ��表されるものが好適に用いられる。
Xa-(SiR ₄ O)n-SiR ₂ -Xb  (1)
 式中、6つのRは同じでも異なっていても良� �、メチル基またはエチル基からなるアルキ� �基で、一部がビニル基、フェニル基、アミ� �基を含む官能基のいずれか1つを含むアルキ� ��基で置換されていても良い。XaとXbは同じで も異なっていても良い。反応性のある官能基 としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ シ基等が挙げられる。nは整数であり、シロ� �サン結合の重合度である。

 シランカップリング剤としては、例えば� ��1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3 -ジフェニルテトラメチルジシロキサン、3-ア ミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ� ��ロピルメチルジエトキシシラン、i-ブチル� �リエトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシ ラン、i-プロピルトリエトキシシラン、i-プ� �ピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル )γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β( アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメ� �キシシラン、n-オクタデシルトリメトキシシ ラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメト キシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n -プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルト リメトキシシラン、n-ヘキサデシルトリメト� ��シシラン、o-メチルフェニルトリメトキシ� �ラン、p-メチルフェニルトリメトキシシラン 、tert-ブチルジメチルクロロシラン、α-クロ� ��エチルトリクロロシラン、β-(3,4-エポキシ� �クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、� �-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ� �キシシラン、β-クロロエチルトリクロロシ� �ン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリ� ��トキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプ ロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノ プロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロ ピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピル トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロ ピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキ シプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロ ロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプ ロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリ ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メ ルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミ ノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロ ピルトリメトキシシラン、アリルジメチルク ロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ア リルフェニルジクロロシラン、イソブチルト リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ ン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメ トキシシラン、オクタデシルトリエトキシシ ラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オ クチルトリメトキシシラン、クロロメチルジ メチルクロロシラン、ジエチルアミノプロピ ルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシ シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジオク チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジ フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジク ロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、 ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、 ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン 、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラ ン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシ シラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジヘ キシルジメトキシシラン、ジメチルアミノフ ェニルトリエトキシシラン、ジメチルエトキ シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ チルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシ ラン、デシルトリエトキシシラン、デシルト リメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ ラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチ ルクロロシラン、トリエチルメトキシシラン 、トリオルガノシリルアクリレート、トリプ ロピルエトキシシラン、トリプロピルクロロ シラン、トリプロピルメトキシシラン、トリ ヘキシルエトキシシラン、トリヘキシルクロ ロシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ メチルクロロシラン、トリメチルシラン、ト リメチルシリルメルカプタン、トリメチルメ トキシシラン、トリメトキシシリル-γ-プロ� �ルフェニルアミン、トリメトキシシリル-γ-� ��ロピルベンジルアミン、ナフチルトリエト� ��シシラン、ナフチルトリメトキシシラン、� ��ニルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロ� ��ルトリメトキシシラン、ビニルジメチルア� ��トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ� ��、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ� ��ロロシラン、ビニルトリス(βメトキシエト� ��シ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、フ ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリク ロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、 ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメト キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、 プロピルトリメトキシシラン、ブロムメチル ジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロ キサン、ヘキシルトリメトキシシラン、ベン ジルジメチルクロロシラン、ペンチルトリメ トキシシラン、メタクリルオキシエチルジメ チル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモ� �ウムクロライド、メチルトリエトキシシラ� �、メチルトリクロロシラン、メチルトリメ� �キシシラン、メチルフェニルジメトキシシ� �ン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ� �シランなどがあげられる。

 これらの表面処理剤は、単独で使用して� ��良く、また、二種以上を使用しても良い。

 表面処理の方法は、通常公知の方法で良� ��、例えば乾式処理であれば、シリカ-チタニ ア複合酸化物微粒子を攪拌下又は流動下で表 面処理剤を噴霧する方法、あるいは、シリカ -チタニア複合酸化物微粒子を攪拌下又は流� �下で表面処理剤蒸気を導入する方法などが� �げられる。また、湿式処理であれば、複合� �化物微粒子をトルエンなどの溶媒に分散し� �表面処理剤を加えた後に必要に応じて加熱� �るいは加熱環流する。また、溶媒を留去し� �上でさらに高温下で加熱処理しても良い。� �面処理剤を二種以上使用する場合の表面処� �方法に関しても制限はなく、二種以上の表� �処理剤を同時に反応させても良いし、逐次� �に反応させても良い。

 本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子� ��、チタニアを含有しつつ、その光触媒活性� ��低いという特徴を有する。すなわち、チタ� ��アを含有しつつ、光触媒活性はシリカと同� ��である。

 本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子� ��おいて、光触媒活性は、好ましくは40%未満� ��より好ましくは20%未満、さらに好ましくは1 5%未満である。

 本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子� ��おいて、特に、HMDSによって表面処理された 微粒子は、上記のようにチタニアの物性を有 しつつ、高い疎水化度(好ましくはメタノー� �法による疎水化度が40%以上、さらに好まし� �は50%以上)を有するという特徴を有する。乾� ��トナーを用いた電子写真の現像にはトナー� ��子の摩擦帯電量の厳密な制御が必要であり� ��高温高湿条件下と低温低湿条件下でのトナ� ��帯電量の差を可能な限り小さくしなければ� ��らない。外添剤が高疎水性を有することで� ��トナー帯電量の環境変化を安定化すること� ��できる。

 また、驚くべきことに、当該微粒子が外添� ��れたトナーの流動性は、シリカ-チタニア複 合酸化物微粒子のシリカ-チタニアの比を変� �ることにより、容易に制御することができ� �という知見が得られた。すなわち、流動性� �、チタニアの比率が増加するにつれてシリ� �に近い性質からチタニアに近いものに変化� �る。流動性の評価は、固めかさ密度、ゆる� �かさ密度、あるいはその比によっても評価� �れる。外添剤の添加により、固めかさ密度� �よびゆるめかさ密度が増え、トナーの流動� �も増加する。但し、これらの物性が高いト� �ーや外添剤が、電子写真プロセス全体にと� �て最適であるとは限らない。これらの物性� �、プロセスや装置に対して最適となるよう� �、使用者により適宜設定されるものである� �したがって、流動性の制御は、昨今の電子� �真プロセスにとって非常に重要である。な� �、トナーの流動性は、安息角の測定によっ� �も評価することができる。
トナー
 本発明の別の対象は、上で説明した表面改� ��複合酸化物微粒子が外添されたトナーであ� ��。

 本発明のトナーは、着色粒子と本発明の� ��添剤を、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌� ��で混合することにより得られる。

 着色粒子は、結着樹脂および着色剤を含� ��してなる。その製造方法は特に制限される� ��のではなく、粉砕法(結着樹脂成分となる熱 可塑性樹脂中に、着色剤を溶融混合して均一 に分散させて組成物とした後、該組成物を粉 砕、分級することにより着色粒子を得る方法 )や重合法(結着樹脂原料である重合性単量体� ��に着色剤を溶解あるいは分散させ、重合開� ��剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分� ��媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して� ��合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱� ��、乾燥することにより着色粒子を得る方法) を代表的なものとして例示することができる 。

 結着樹脂としては、従来からトナーに広� ��用いられている樹脂類、例えば、ポリスチ� ��ン、ポリp-クロルスチレン、ポリビニルト� �エン等のスチレンおよびその置換体の重合� �;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチ� ��ン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニル� �ルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタレ� ��共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重 合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体� �スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチ� ��ン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン -メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メ� ��クリル酸エチル共重合体、スチレン-メタク リル酸ブチル共重合体、スチレン-α-クロロ� �タクリル酸メチル共重合体、スチレン-アク� ��ロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチ ルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチ� �エーテル共重合体、スチレン-ビニルメチル� ��トン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合 体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレ� �-アクリロニトリル-インデン共重合体、スチ レン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイ� ��酸エステル共重合体等のスチレン共重合体; ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル 、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族 または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹 脂等が挙げられ、これらは単独あるいは混合 して使用できる。これらの樹脂は、本発明の 目的を逸脱しない範囲で、さらに、通常公知 の離型剤や帯電制御剤などが添加されていて もよい。

 着色粒子に含まれる着色剤としては、カ� ��ボンブラック、チタンホワイトの他、あら� ��る顔料および/または染料を用いることがで きる。また、着色粒子は磁性材料を含有して いても良い。この場合使われる材料としては 、マグネタイト、γ-酸化鉄、フェライト、鉄 過剰型フェライト等の酸化鉄;鉄、コバルト� �ニッケルのような金属あるいはこれらの金� �とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグ� �シウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウ� �、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マ� �ガン、セレン、チタン、タングステン、バ� �ジウムのような金属との合金およびその混� �物等があげられる。

 本発明のトナーはそのままで、いわゆる1 成分トナーとして使用することができる。ま た、さらにキャリアと混合され、いわゆる2� �分トナーとして使用することもできる。

 また、電子写真プロセスにおいては、上� ��したように、適正な帯電量が付与されてい� ��ことに加え、帯電部材との摩擦により瞬時� ��帯電し、かつ、帯電が経時的に安定である� ��と、および帯電量の温度・湿度などによる� ��化が小さいことが要求される。驚くべきこ� ��に、本発明のトナー用外添剤が外添された� ��チレン-アクリル樹脂系トナーおよびポリエ ステル樹脂系トナーは、前述の帯電安定性に 優れていることが明らかになった。

 ここで、スチレン-アクリル樹脂は、スチ レンと、アクリル酸エステルおよび/又はメ� �クリル酸エステルとによる共重合体であり� �例えば、スチレン-アクリル酸メチル共重合� ��、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、ス チレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレ� �-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メ タクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタ� �リル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリ� ��酸ブチル共重合体などがあげられる。

 また、ポリエステル樹脂は多価アルコー� ��と多塩基酸とより成り、必要に応じてこれ� ��多価アルコールおよび多塩基酸の少なくと� ��一方が3価以上の多官能成分(架橋成分)を含� ��するモノマー組成物を重合することにより� ��られる。これらのポリエステル樹脂は、通� ��の方法にて合成することができる。具体的� ��は、反応温度(170~250℃)、反応圧力(5mmHg~常圧 )などの条件をモノマーの反応性に応じて決� �、所定の物性が得られた時点で反応を終了� �ればよい。

 ポリエステル樹脂の合成に用いられる2価 のアルコールとしては、たとえばエチレング リコール、トリエチレングリコール、1,2-プ� �ピレングリコール、1,3-プロピレングリコー� ��、1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリコ� ��ル、1,4ブテンジオール、1,4-ビス(ヒドロキ� �メチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、 水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチ� �ン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレ� ��(2,2)-2,2″-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロ� �ン、ポリオキシプロピレン(3,3)-2,2-ビス(4-ヒ� ��ロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチ レン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロ� ��ン、ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2″-ビス(4- ヒドロキシフェニル)プロパン等を挙げるこ� �ができる。

 ポリエステルの架橋化に関与する3価以上 の多価アルコールとしては、たとえばソルビ トール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソル ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ リスリトール、トリペンタエリスリトール、 蔗糖、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタン トリオール、グリセロール、2-メチルプロパ� ��トリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオー� ��、トリメチロールエタン、トリメチロール� ��ロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼ� ��、その他を挙げることができる。

 一方、多塩基酸としては、たとえばマレ� ��ン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコ� ��酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル� ��、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボ� ��酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、� ��ゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水� ��、低級アルキルエステル、またはn-ドデセ� �ルコハク酸、n-ドデシルコハク酸などのアル ケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸 類、その他の2価の有機酸を挙げることがで� �る。

 ポリエステルの架橋化に関与する3価以上 の多塩基酸としては、たとえば1,2,4-ベンゼン トリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン 酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、2,5 ,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレ ントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボ ン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレ� �カルボキシプロパン、テトラ(メチレンカル� ��キシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカル� ��ン酸、およびこれらの無水物、その他を挙� ��ることができる。