Die Erfindung betrifft die Herstellung von grünem Harnstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Synthese von Harnstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1 .

Die Produktion grüner Chemikalien wird zunehmend wichtig. Als „grün“ werden dabei solche Chemikalien bezeichnet, welche nachhaltig (und damit klimaneutral und umweltfreundlich) hergestellt wurden, sodass insbesondere für deren Herstellung kein zusätzliches Kohlendioxid in die Atmosphäre freigesetzt wird. Beispielsweise kann es sich dabei um Chemikalien handeln, die in Verfahren hergestellt werden, deren Energiebedarf für die Herstellung aus erneuerbaren/regenerativen Energien gedeckt wird (beispielsweise mittels elektrischer Energie, die aus regenerativen Energien gewonnen wird, etwa in einer Photovoltaikanlage, einer Windkraftanlage, einem geothermischen Kraftwerk oder einem Gezeitenkraftwerk) sowie in denen die zur Herstellung eingesetzten Edukte nicht aus fossilen Rohstoffen gewonnen werden. Die Produktion von grünem Ammoniak steht hierbei klar in einem Fokus, da für die Herstellung von Ammoniak derzeit fast ausschließlich Erdgas verwendet wird. Bei dieser Herstellung fällt Kohlendioxid (CO2) als Nebenprodukt an. Sofern dieses Kohlendioxid nicht weiterverwendet wird, wird dieses in die Umgebung abgegeben. Harnstoffanlagen können jedoch dieses Kohlendioxid zusammen mit dem Ammoniak zur Umsetzung zu Harnstoff nutzen, welcher vor allem als Düngemittel Verwendung findet. Die Verwendung beider Produktströme der Ammoniakanlage in der Harnstoffanlage ist ein Grund, weshalb diese beiden Anlagen oftmals miteinander fest verbunden werden. Dieser Anlagenverbund hat weiter den Vorteil, dass beispielsweise Dampf als Energieträger zwischen beiden Anlagen ausgetauscht werden kann. Das bei der Harnstoffproduktion gebundene Kohlendioxid wird bei dessen Einsatz auf dem Feld letztendlich wieder freigesetzt. Da dieses Kohlendioxid aus dem Erdgas der Ammoniakproduktion stammt, ist der so hergestellte Harnstoff nicht grün.

Die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und CO2 findet weltweit in Großanlagen- Maßstab statt und ist dem Fachmann bekannt. Ein Verfahren wird in US 2018 / 0208551 A1 beschrieben. Aus der EP 3 725 401 A1 ist die Verwendung von erneuerbaren Energie zur Herstellung von Chemikalien bekannt, indem anstelle von meist mit fossilen Energieträgern erzeugten Dampf nun verstärkt Strom zum Einsatz kommt.

Aus der CN 111378980 A ist ein Energiespeichersystem für die Herstellung von Wasserstoff und Harnstoff bekannt.

Aus der US 2019 / 0152901 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und daraus Harnstoff bekannt, bei dem eine konventionelle Gasturbine basierend auf Erdgas als Brennstoff zum Einsatz kommt.

Bisher stellten die Herstellung von Ammoniak und die weitere Umsetzung zu Harnstoff üblicherweise eine Verbundanlage dar. Die Herstellung von Ammoniak erfolgt heutzutage fast ausschließlich im Haber-Bosch-Verfahren. Dabei wird zunächst aus Erdgas Wasserstoff und CO2 hergestellt, wobei die benötigte Wärmeenergie meist ebenfalls mittels Erdgas erzeugt wird. Im weiteren Verlauf wird dieser Wasserstoff mit Stickstoff aus der Luft zu Ammoniak umgesetzt. Im Haber-Bosch-Verfahren entsteht als Prozessabwärme Dampf, der sowohl für die Ammoniakproduktion selbst aber auch sehr gut für andere Prozesse, wie zum Beispiel einen nachfolgenden Harnstoffprozess, nutzbar ist. Der hohe Dampfbedarf für den Harnstoffprozess ergibt sich zu einem aus der häufig eingesetzten Dampfturbine des benötigten CCh-Kompressors und zum anderen aus der Notwendigkeit, in der Synthese mehrere thermische Trennverfahren durchzuführen.

Durch die Umstellung der Ammoniaksynthese auf eine grüne Syntheseroute verändert sich deren Prozesscharakteristik grundlegend. Der erste Schritt der grünen Synthese ist üblicherweise die Erzeugung von Wasserstoff mittels Elektrolyse aus regenerativ erzeugter Energie. Alternativ kann Ammoniak auch direkt auf elektrochemischem Weg erzeugt werden. Dadurch entsteht als Nebenprodukt kein CO2 mehr, welches aber als Einsatzstoff für die Harnstoffsynthese benötigt wird. Durch die Unabhängigkeit vom bisherigen Rohrstoff Erdgas wird es außerdem möglich, die Ammoniaksynthese bevorzugt in Regionen zu verlegen, in welchen regenerative Energien einfach verfügbar sind (zum Beispiel sonnenreiche Wüstenregionen). In diesem Zusammenhang wird ebenfalls diskutiert, das so erzeugte Ammoniak als leicht zu transportierendes Speichermedium von erneuerbaren Energien auch über längere Strecken zu nutzen. Dabei macht man sich die Tatsache zunutze, dass Ammoniak vergleichsweise einfach zu verflüssigen ist (anders als zum Beispiel Wasserstoff), um einen flüssigen Energieträger mit hoher Energiedichte zu erhalten.

Im Unterschied zu Ammoniak lässt sich CO2 nicht so leicht über größere Distanzen transportieren. Daher ist es realistisch, anzunehmen, dass neue Harnstoffsynthesen zukünftig in der Nähe von bislang kaum oder nicht genutzten CCh-Quellen, beispielsweise einer Müllverbrennungsanlage oder einer Zementproduktion, angeordnet werden. Diese Standorte können jedoch örtlich weit getrennt von Ammoniaksynthesen sein. Hieraus ergibt sich nun die Herausforderung, dass der üblicherweise aus der Ammoniaksynthese bereitgestellte Dampf (Energie) für die Harnstoffproduktion fehlt.

Aber selbst, wenn eine grüne Ammoniaksynthese mit einer Harnstoffsynthese im unmittelbaren Verbund betrieben wird, so reicht die geringere Dampfproduktion dieser Ammoniaksynthese nicht mehr aus, den Energiebedarf der Harnstoffsynthese zu decken.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anlage zur Erzeugung von grünem Harnstoff aus grünem Ammoniak bereitzustellen, bei der die Harnstoffsynthese vom bisherigen Anlagenverbund mit einer grauen Ammoniaksynthese (also etwa einer Ammoniaksynthese, deren Edukte unter Einsatz kohlenstoffbasierter Brennstoffe bereitgestellt werden, insbesondere unter Einsatz fossiler Brennstoffe wie Erdöl, Erdgas, Kohle oder Bestandteilen der vorgenannten, wobei die Edukte beispielsweise in einer Dampfreformierung erhalten werden oder in einer Elektrolyse mit Strom, welcher unter Einsatz dieser Brennstoffe erzeugt wird) entkoppelt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Vorrichtung mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient zur Synthese von Harnstoff. Die Vorrichtung weist eine Ammoniakquelle und eine Harnstoffsyntheseeinheit auf. Die Harnstoffsyntheseeinheit ist eine übliche, dem Fachmann bekannte Harnstoffsyntheseeinheit zur Herstellung von Harnstoff. Die Harnstoffsyntheseeinheit besteht üblicherweise aus mehreren Prozessschritten und Apparaten, unter anderem einem Harnstoffreaktor. Ziel der Erfindung ist gerade, nicht in den eigentlichen Prozess (und damit die Anlage) der Synthese des Harnstoffs einzugreifen, sondern die Anbindung an die Umgebung so zu gestalten, dass der Herstellungsprozess nach aktuellem Stand auch ohne die Verbindung mit einer insbesondere Erdgas-betriebenen Ammoniak- Synthese-Vorrichtung funktioniert. Ammoniakquelle ist im Sinne der Erfindung weit zu verstehen. Die Ammoniakquelle kann eine Ammoniaksynthesevorrichtung sein. Ebenso kann die Ammoniakquelle aber auch beispielsweise ein Lagertank oder ein Anschluss an eine Ammoniakpipeline sein. Wesentlich ist lediglich, dass die Ammoniakquelle keinen oder nur noch unzureichend Dampf und kein CO2 mehr für die Harnstoffsyntheseeinheit bereitstellt. Die Ammoniakquelle ist über eine Eduktleitung mit der Harnstoffsyntheseeinheit, insbesondere mit einem oder mehreren Apparaten der Harnstoffsyntheseeinheit, verbunden. Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung eine Ammoniakgasturbine auf. Die Ammoniakquelle ist über eine Brennstoffleitung mit der Ammoniakgasturbine verbunden. Die Ammoniakgasturbine ist über eine Dampfleitung mit der Harnstoffsyntheseeinheit verbunden.

Eine Ammoniakgasturbine ist eine Gasturbine, welche mit Ammoniak als Brenngas (Brennstoff, Treibstoff) arbeitet. In der Ammoniakgasturbine wird Ammoniak verbrannt, wobei Stickstoff und Wasser erzeugt und an die Umgebung abgegeben werden. Eine solche Ammoniakgasturbine kann sowohl thermische Energie als auch mechanische Energie bereitstellen, die auf unterschiedliche Art und Weise für die Harnstoffsyntheseeinheit genutzt werden können. Als Gasturbine unterscheidet sich die Ammoniakgasturbine konstruktiv und funktional von Turbinen, in denen eine bereits existierende Heißgasströmung zum Antrieb weiterer Aggregate wie beispielsweise Verdichtern eingesetzt wird (eine solche Turbine ist etwa aus WO 2020/212926 A1 bekannt, wo in einer Harnstoffsynthese ein Turbolader zum Einspeisen von Carbamat verwendet wird, welcher - von flüssigem Ammoniak angetrieben - eine gekoppelte Einspeisung von Ammoniak und Carbamat ermöglicht). Insbesondere kann die Ammoniakgasturbine eingesetzt werden, um eine Heißgasströmung zu erzeugen, deren kinetische Energie als Antrieb eines Kompressors und/oder eines Generators genutzt werden kann, etwa um ein Prozessgas zu verdichten beziehungsweise um elektrische Energie zu erzeugen. Daher werden derzeit Ammoniakgasturbinen für den industriellen Einsatz gebaut, um eine Verstromung des grün hergestellten Energieträgers Ammoniak zu ermöglichen. So ist beispielsweise aus WO 2015/192877 A1 die Verwendung einer Ammoniakgasturbine zur Stromerzeugung bekannt, in welcher grüner Ammoniak als Brenngas eingesetzt wird. Damit stellt die Ammoniakgasturbine die für den Harnstoffprozess notwendige Energie zur Verfügung, die somit nicht mehr aus einer grauen Ammoniaksynthese kommt.

Im vorliegenden Fall kommt Ammoniak in der Ammoniakgasturbine als Brenngas zum Einsatz. Daher ist die Ammoniakquelle nicht nur über eine Eduktleitung mit der Harnstoffsyntheseeinheit verbunden, sondern darüber hinaus auch über eine Brennstoffleitung mit der Ammoniakgasturbine. Die Ammoniakgasturbine ist ferner über eine Dampfleitung mit der Harnstoffsyntheseeinheit verbunden; dies kann insbesondere derart realisiert sein, dass die in der Ammoniakgasturbine erzeugte Abwärme genutzt wird, um in einem nachgeschalteten Wärmetauscher Dampf zu produzieren (der Dampf kann natürlich auch einem dem eigentlichen Verbrennungsprozess nachgelagerten Wärmetauscher entstammen), welcher über eine Dampfleitung der Harnstoffsyntheseeinheit zugeführt werden kann, um die Wärmeenergie des Dampfes in der Harnstoffsyntheseeinheit zu nutzen, etwa zum Erwärmen der Reaktionsmischung auf die benötigte Temperatur.

Die Verwendung von grünem Ammoniak als Energielieferant hat den Vorteil, dass an dem Standort der Vorrichtung keine regenerative Energieproduktion zur Verfügung stehen muss, beziehungsweise nicht zuverlässig vorhanden sein muss. Da die Verbrennung von grünem Ammoniak CCh-freie Energie erzeugt, kann somit eine grüne Energiebereitstellung für die Harnstoffsynthese in einfacher Weise erfolgen. Diese Verbrennung von gasförmigem Ammoniak kann in Gasturbinen effizient erfolgen, wobei der dafür benötigte Platz sehr viel kleiner ist als für andere regenerative Energielieferanten wie zum Beispiel für einen Windpark und/oder eine Photovoltaikanlage. Aufgrund der Nutzung von grün produzierten Ammoniak sowohl als Einsatzstoff für die Harnstoffsynthese als auch zur Produktion von grüner Energie, zum Beispiel von Strom oder Dampf, in Kombination mit der Verwendung von aus anderen Quellen stammenden Kohlendioxids, kann der so produzierte Harnstoff als grün im Sinne von CO2-neutral bezeichnet werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Ammoniakgasturbine über eine weitere Dampfleitung mit einem Haber-Bosch-Reaktor zu Ammoniaksynthese verbunden. Insbesondere wird der im Haber-Bosch-Prozess erzeugte Dampf in der Ammoniakgasturbine überhitzt und dann dem Harnstoffreaktor zugeführt. Hierzu weist die Ammoniakgasturbine bevorzugt einen Wärmetauscher auf, in dem der Wasserdampf mit den Verbrennungsabgasen, insbesondere aus der Ammoniakverbrennung, weiter erhitzt wird. Der Dampf kann in der Harnstoffsyntheseeinheit als Wärmeträger, also beispielsweise auch in nur einem oder mehreren Wärmetauschern des Harnstoffreaktors eingesetzt werden. Der Dampf dient somit nur als Wärmeträger.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Ammoniakgasturbine zum direkten Antrieb eines CO2-Kompressors ausgebildet. CO2 fällt beispielsweise in der Abgasreinigung oder bei Biogasanlagen ungefähr bei Umgebungsdruck an. Für die Harnstoffsynthese muss das CO2 beispielsweise auf 150 bar komprimiert werden. Durch die direkte Kopplung wird eine doppelte Nutzung der Ammoniakgasturbine erzielt, die Abwärme wird direkt im Prozess genutzt und die mechanische Leistung wird für die Kompression des CO2 genutzt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Ammoniakgasturbine kraftschlüssig mit einem Generator verbunden. Die Ammoniakgasturbine treibt also den Generator an, sodass durch die Verbrennung von Ammoniak Strom erzeugt werden kann. Der Generator ist elektrisch mit der Harnstoffsyntheseeinheit verbunden. Diese Kombination hat den Vorteil, dass es eine von der übrigen Infrastruktur sichere Stromquelle darstellt. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von grünen Ammoniak zur Produktion von grünen Strom, da andere regenerative Energiequellen wie Sonne und Strom Schwankungen ausgesetzt sein können. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Generator elektrisch mit dem CCh-Kompressor verbunden.

Bei unterschiedlichen Drehzahlen von Gasturbine und Kompressor beziehungsweise Generator kann die Kraftübertragung zwischen beiden Maschinen über ein Getriebe erfolgen.

Bei der Verbrennung von Ammoniak können sich abhängig vom Betriebszustand Stickoxide in der Gasturbine bilden, welche in einer sich anschließenden Abgasbehandlung entfernt werden müssen. Hierfür sind dem Fachmann bereits geläufige Verfahren wie zum Beispiel die selektive katalytische Reduktion bekannt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Ammoniakgasturbine kraftschlüssig mit dem CO2-Kompressor verbunden. Insbesondere können Ammoniakgasturbine und CO2-Kompressor auf der gleichen Welle angeordnet sein, die gegebenenfalls ein Getriebe beinhaltet. Die Ammoniakgasturbine treibt in dieser Ausführungsform direkt mechanisch den CO2-Kom pressor an, sodass Energieverluste, beispielweise bei Verstromung und elektrischem Betrieb des CO2-Kompressors vermieden werden können.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung weist eine thermische Spaltvorrichtung auf. Die thermische Spaltvorrichtung ist zur Spaltung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff ausgebildet. Die thermische Spaltvorrichtung ist mit der Ammoniakquelle verbunden. Hierdurch wird Ammoniak der Spaltvorrichtung zugeführt. Die thermische Spaltvorrichtung ist mit der Ammoniakgasturbine verbunden. Da der Verbrennungsprozess von Ammoniak selber Schwankungen unterliegen kann, wird in einigen Varianten der Ammoniakgasturbine zur stabileren Verbrennung Wasserstoff zugemischt. Für diese Spaltung ist hilfreich, dass zwischen Stickstoff und Wasserstoff sowie Ammoniak ein Gleichgewicht besteht, welches bei niedrigem Druck zu den Elementen verschoben werden kann. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung eine Wasserstoffquelle auf. Eine Wasserstoffquelle im Sinne der Erfindung kann beispielsweise eine Wasserstoffelektrolysevorrichtung, ein Wasserstofftank oder der Anschluss an ein Wasserstoffnetz sein. Die Wasserstoffquelle ist über eine Wasserstoffleitung mit der Ammoniakgasturbine verbunden. Dadurch kann eine gewisse Wasserstoffmenge dem Ammoniak zudosiert werden, sodass eine stabilere Verbrennung möglich ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Ammoniakgasturbine über eine Wärmeleitung mit der thermischen Spaltvorrichtung verbunden. Es wird somit die Abwärme der Ammoniakgasturbine genutzt, um Ammoniak wenigstens anteilig zurück in Wasserstoff und Stickstoff zu zerlegen.

Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 erste Ausführungsform

Fig. 2 zweite Ausführungsform

Fig. 3 dritte Ausführungsform

In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, gezeigt. Die Vorrichtung befindet sich bevorzugt in der Nähe einer geeigneten CO2- Quelle 80. Die CCh-Quelle 80 kann beispielsweise eine Müllverbrennungsanlage, eine Biogasanlage oder ein Direct Air Capture Verfahren sein. Da der für die Herstellung von grünem Harnstoff hergestellte Ammoniak gerade nicht aus Erdgas hergestellt wird, ist eben nicht wie bisher eine Ammoniaksynthesevorrichtung die CCh-Quelle. Die Vorrichtung weist weiter eine Ammoniakquelle 10 auf. Die Ammoniakquelle 10 kann theoretisch eine Ammoniaksynthesevorrichtung sein. Letzteres macht aber nur dann Sinn, wenn es an diesem Standort sowohl genügend regenerative Energie zur Erzeugung des grünen Ammoniaks als auch eine geeignete CCh-Quelle 80 für die Harnstofferzeugung gibt. Davon ist jedoch nicht in allen Fällen auszugehen, vielmehr kann erwartet werden, dass dieses nicht der Fall ist. Damit wird Ammoniak von der Ammoniaksynthesevorrichtung zu den Verbrauchern, beispielsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung transportiert. Daher kann es sich bei der Ammoniakquelle 10 auch um einen Lagertank oder um einen Anschluss an eine Ammoniakpipeline handeln.

Ammoniak wird aus der Ammoniakquelle 10 über eine Eduktleitung 30 der Harnstoffsyntheseeinheit 20 zugeführt. Ebenso wird das Kohlendioxid aus der CO2- Quelle 80 über einen CCh-Kom pressor 70, in dem das Kohlendioxid auf den für die Harnstoffsynthese benötigten Druck gebracht wird, einem Apparat der Harnstoffsyntheseeinheit 20 zugeführt. In der Harnstoffsyntheseeinheit 20 erfolgt die Umsetzung von Kohlendioxid und Ammoniak zu Harnstoff. Der Harnstoff verlässt der Harnstoffsyntheseeinheit 20 als Produkt und wird beispielsweise einer Granulationsvorrichtung zugeführt, optional vorher mit weiteren Komponenten vermischt.

Um nun die notwendige Energie zur Verfügung zu stellen, weist die Vorrichtung eine Ammoniakgasturbine 40 auf. Die Ammoniakgasturbine 40 ist über eine Brennstoffleitung 50 mit der Ammoniakquelle 10 verbunden. Wenn in der Ammoniakgasturbine 40 grün hergestelltes Ammoniak umgesetzt wird, ist die somit erzeugte Energie ebenfalls frei von CCh-Emissionen. Bei der Verbrennung von Ammoniak werden nur Stickstoff und Wasser erzeugt und an die Umgebung abgegeben.

Die Ammoniakgasturbine 40 ist kraftschlüssig mit dem CCh-Kompressor 70 verbunden, insbesondere sind beide auf der gleichen Welle angeordnet, die gegebenenfalls ein Getriebe beinhaltet. Dadurch treibt die Ammoniakgasturbine 40 den CO2-Kompressor 70 direkt an. Gleichzeitig wird die in der Ammoniakgasturbine 40 erzeugte Abwärme genutzt um in einem nachgeschalteten Wärmetauscher Dampf zu produzieren, weicher über eine Dampfleitung 60 der Harnstoffsyntheseeinheit 20 zugeführt. Hierbei kann der Dampf auch in einem dem eigentlichen Verbrennungsprozess nachgelagerten Wärmetauscher entstammen.

Optional zusätzlich kann, wie hier gezeigt, die Ammoniakgasturbine 40 auch kraftschlüssig mit einem Generator 90 verbunden sein. Die dort erzeugte elektrische Energie kann über eine elektrische Verbindung 100 der Harnstoffsyntheseeinheit 20 zur Verfügung gestellt werden. Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform, die zusätzlich zur ersten Ausführungsform eine thermische Spaltvorrichtung 110 aufweist. Die thermische Spaltvorrichtung 110 wird über eine Wärmeleitung 120 mit der Abwärme der Ammoniakgasturbine 40 gespeist. Ein Teil des Ammoniaks aus der Ammoniakquelle 10 wird der thermischen Spaltvorrichtung 110 zugeführt und das erzeugte Gemisch aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff wird der Ammoniakgasturbine 40 zugeführt. Durch den zusätzlichen Wasserstoff kommt es zu einer stabileren Verbrennung in der Ammoniakgasturbine 40. In Fig. 3 ist eine dritte Ausführungsform gezeigt, die sich von der in Fig. 1 gezeigten ersten Ausführungsform dadurch unterscheidet, dass die Ammoniakgasturbine 40 nur kraftschlüssig mit dem Generator 90 verbunden ist, insbesondere auf der gleichen Welle angeordnet ist. Der Generator 90 ist über eine elektrische Verbindung mit dem CO2- Kompressor 70 verbunden, der entsprechend rein elektrisch betrieben wird. Vorteil dieser Ausführungsform ist die optimale Fahrweise der Ammoniakgasturbine 40 für den Generator 90, so dass leichter auf einen schwankenden Strombedarf, beispielsweise in der Harnstoffsyntheseeinheit 20 und unabhängig vom zu verdichtenden CO2-Gasstrom reagiert werden kann.

Bezugszeichen

10 Ammoniakquelle

20 Harnstoffsyntheseeinheit 30 Eduktleitung

40 Ammoniakgasturbine

50 Brennstoffleitung

60 Dampfleitung

70 CCh-Kompressor 80 CCh-Quelle

90 Generator

100 elektrische Verbindung

110 thermische Spaltvorrichtung

120 Wärmeleitung 130 Produktauslass

140 Abgas