Tert.-Dodecylmercaptan enthält jedoch stets auch einen gewissen Anteil sekundärer Mercaptane, in denen das die Mercaptangruppe tragende Kohlenstoffatom nur mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom verbunden ist. Meist ist auch ein kleinerer Anteil, typischerweise bis zu 20 Gew. -%, an kürzer-oder längerkettigen Alkylresten, etwa Alkylresten mit 10,11, 13 und/oder 14 Kohlenstoffatomen enthalten. tert.-Dodecylmercaptan hat folglich die idealisierte Summenformel C12H23-SH, wobei je nach Gehalt an Alkylresten mit mehr oder weniger Kohlenstoffatomen eine gewisse Abweichung von dieser idealisierten stöchiometrischen Zusammensetzung auftritt.

Derartige Verbindungsgemische sind bekannt und werden üblicherweise durch sauer katalysierte elektrophile Addition von Schwefelwasserstoff an ein Gemisch von Ole- finen mit 12 Kohlenstoffatomen und jeweils innenständiger Doppelbindung hergestellt.

Gemäß der Markownikoff-Regel entsteht dabei aus Olefinen, die an ihrer Doppel- bindung mindestens drei Alkylsubstituenten tragen, ein tertiäres Mercaptan und aus linearen Olefinen ein sekundäres. Tert.-Dodecylmercaptan wird vorwiegend als Molmassenregulator bei Polymerisationen verwendet, insbesondere für radikalische Polymerisationen vinylischer Monomere wie beispielsweise von Butadien, Styrol, carboxyliertem Styrol, Acrylsäure, Acryinitril, Acrylester, Vinylether oder ihren Gemischen, insbesondere bei deren Emulsionspolymerisation in Wasser. Der deutsch- sprachige Begriff"Molmassenregulator"ist eine in gewissem Umfang irreführende, jedoch auf diesem Gebiet der Technik fachübliche Bezeichnung für derartige Ver- bindungen, die zur Regelung des Vernetzungsgrades des Polymeren und/oder zur Einstellung seiner Molmasse verwendet werden. Der gleichbedeutende englisch- sprachige fachübliche Begriff"chain transfer reagent"für diese Verbindungen ist genauer.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release (Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Deutschland, 2000) gibt unter dem Stichwort "Thiols and Organic Sulfides", Punkt 1. 3.,"Production of Aliphatic Thiols", Unterpunkt 1.3. 2."From Alkenes"einen Überblick über bekannte Methoden zur Herstellung von

tert.-Dodecylmercaptan. Gängige Olefingemische, die mit Schwefelwasserstoff an einem sauren Katalysator zu tert.-Dodecylmercaptan umgesetzt werden, sind trimerisiertes iso-Buten und tetramerisiertes Propen. Beides sind bekannte Gemische stark verzweigter Alkene, die früher in relativ großem Umfang zur Herstellung von anionischen Tensiden eingesetzt wurden. Als saurer Katalysator werden eine Vielzahl verschiedener fester oder fluider acider Verbindungen verwendet. Bei der Wahl des Katalysators ist lediglich darauf zu achten, dass das eingesetzte Olefin oder Olefin- gemisch am gewählten Katalysator keine zu hohe Polymerisationsneigung aufweist, da dieser, falls sich Oligomere oder Polymere auf ihm ansammeln, dadurch deaktiviert wird, was einen häufigeren Katalysatorwechsel nötig machen und dadurch die Wirt- schaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen kann.

P. Bapseres, Chim. Ind. (Paris) 90 (1963), S. 358 ff., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Dodecylmercaptan aus tetramerem Propen und Schwefelwasser- stoff bei-40°C in Gegenwart von Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid als Katalysator.

J. F. Frantz und K. I. Glass, Chem. Eng. Prog. 59 (Heft 7) (1963), S. 68ff, lehren ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Dodecylmercaptan aus tetramerem Propen und Schwefelwasserstoff bei 120°F bis 160°F (49°C bis 71 °C) in Gegenwart von Bortri- fluorid als Katalysator.

US 2 951 875 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylmercaptanen durch Addition von Schwefelwasserstoff an Propenoligomere, beispielsweise tetra- meres Propen, an einem Al20a/SiO2-Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur, aber unterhalb von 100 C und einem Druck im Bereich von 50 bis 350 psig (3,4 bis 24,1 bar Überdruck). US 4 102 931 lehrt ein derartiges Verfahren an Zeolithkatalysatoren, und EP 101 356 A1 beschreibt ein derartiges Verfahren an einem trockenem Kationenaustauscherharz als Katalysator. EP 329 521 A1 lehrt ebenfalls ein Verfahren, in dem trockener Kationenaustauscher als Katalysator verwendet wird, das jedoch von trimerem iso-Buten ausgeht und unterhalb von 45°C durchgeführt wird.

GB 625 646 beschreibt ein Verfahren zur Schwefelwasserstoffaddition an trimeres iso-Buten mit Ton als Katalysator, der wahlweise mit Schwefel-oder Phosphorsäure aktiviert wird. SU 518 489 offenbart ein Verfahren zur Schwefelwasserstoffaddition an verzweigte Olefine bei Temperaturen unterhalb von 50°C mit Alkylaluminiumchloriden als Katalysatoren. US 3 214 386 lehrt die Verwendung einer Mischung aus Phosphor- säure, Bortrifluorid und einem Alkohol mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen als Kataly- sator.

US 6,162, 952 beschreibt ein Verfahren zur Schwefelwasserstoffaddition an Olefine an einem Katalysator aus sulfatisiertem Zirkon-oder Titandioxid. EP 354 460 A1 lehrt die

Verwendung verschiedener Übergangsmetalloxide, die mit Molybdän und/oder Wolfram modifiziert sind, auf einem oxidischen Träger als Katalysator.

WO 99/11 610 A1 offenbart ein Verfahren zur Addition von Schwefelwasserstoff an Olefine an sauren Katalysatoren, wobei das Verhältnis der Länge des Katalysatorbetts zu seinem Durchmesser im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 50 liegt.

EP 1 191 044 A2 beschreibt eine typische Anwendung von tert.-Dodecylmercaptan als Molmassenregler bei der Herstellung wässriger Styrol-Butadien-oder Styrol-Butadien- Acrylat-Polymerdispersionen.

EP 1 134 271 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Hexene enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion durch Metathese einer Butene enthaltenden Kohlenwasser- stofffraktion mit Ethen. Dabei wird durch Selbstmetathese von 1-Buten Ethen und ein Gemisch aus cis-und trans-3-Hexen gebildet (gemäß der relativen thermodynami- schen Stabilität überwiegend das trans-Konfigurationsisomere), das gemäß der Zusammensetzung des Buten-Einsatzstoffstroms und den Reaktionsbedingungen auch eine kleine Menge von anderen Hexen-Isomeren enthalten kann. Enthält der Buten-Einsatzstoffstrom beispielsweise auch iso-Buten, so entsteht neben 3-Hexen auch sein Isomer 2-Methyl-2-penten, wie in EP 1 069 101 A1 beschrieben.

WO 00/53 546 A1 offenbart ein Verfahren zur Dimerisierung von Hexenen, die entweder durch Dimerisierung von Propen oder durch Metathese hergestellt wurden, zu C12-Fraktionen an einem Nickelkatalysator. WO 01/72 670 A1 lehrt ein Verfahren zur Erzeugung von wenig verzweigten Oligomeren aus C4-C6-Kohlenwasserstoff- strömen, insbesondere aus dem sogenarinten"Raffinat 11" (Definition siehe dort oder unten), aber auch von Hexengemischen, wie sie aus der Metathese von Butenen mit Ethen erhalten werden. Beispielsweise wird aus einem im Wesentlichen aus 86,2 Gew. -% trans-und 12, 2 Gew. -% cis-3-Hexen sowie 1,1 Gew. -% 2-Methylpent-2- en (restliche Verbindungen < 1 Gew.-%) bestehenden Gemisch mit Selektivitäten von 73,8 bis 80,7 Mol-% Dodecen erzeugt.

WO 00/39 058 A1 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Tensid- alkoholen, bei dem in einem ersten Schritt aus C4-Olefinen durch Metathese Olefine oder Olefingemische erzeugt werden, beispielsweise 3-Hexen, die in einem zweiten Schritt zu Olefingemischen mit 10 bis 16 C-Atomen, beispielsweise Dodecen, dimeri- siert werden. Diese Olefingemische werden in einem dritten Schritt durch Hydro- formylierung ("Oxierung") zu Alkoholen umgesetzt.

Eines der Probleme bei bekanntem tert.-Dodecylmercaptan ist der unangenehme Geruch von Dispersionen die unter Verwendung bekannten tert.-Dodecylmercaptans als Molmassenregulator hergestellt wurden. Bei Verwendung von tert.-Dodecyl- mercaptan, das aus trimerem iso-Buten hergestellt wird, ist der Geruch im Allgemeinen noch stärker ist als bei Verwendung von tert.-Dodecylmercaptan, das aus tetramerem Propen hergestellt wird. Der Geruch kann zwar in manchen Anwendungsfällen durch Parfümierung maskiert werden, in anderen ist er jedoch störend, beispielsweise bei der Herstellung von Papierstreichdispersionen. Es besteht daher die Aufgabe, tert.- Dodecylmercaptan zu finden, das gut zur Molmassénregulierung bei der radikalischen Polymerisation vinylischer Monomere geeignet ist, den damit hergestellten Polymeren möglichst wenig unangenehmen Geruch verleiht, und auf einfache Weise aus leicht zugänglichen Rohstoffen herstellbar ist.

Dementsprechend wurde ein tert.-Dodecylmercaptan gefunden, das erhältlich ist durch sauer katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an ein Kohlenwasserstoff- gemisch, das 10-18 Gew.-% von n-Dodecan abgeleitetes Olefin, 25-40 Gew.-% <BR> <BR> von 5-Methyl-n-undecan abgeleitetes Olefin, 25-40 Gew. -% von 4-Ethyl-n-decan<BR> abgeleitetes Olefin, 2-8 Gew. -% von 5, 6-di-Methyl-n-decan abgeleitetes Olefin,<BR> 5-12 Gew.-% von 5-Ethyl-6-Methyl-n-nonan abgeleitetes Olefin, 1-5 Gew. -% von<BR> 4, 5-di-Ethyl-n-octan abgeleitetes Olefin und höchstens 5 Gew. -% anderer Kohlen- wasserstoffe, addieren, umfasst, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile der Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Dodecylmercaptan durch sauer katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an ein Kohlenwasserstoffgemisch gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass <BR> <BR> man ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das10-1 8 Gew. -% von n-Dodecan<BR> abgeleitetes Olefin, 25-40 Gew. -% von 5-Methyl-n-undecan abgeleitetes Olefin,<BR> 25-40 Gew.-% von 4-Ethyl-n-decan abgeleitetes Olefin, 2-8 Gew. -% von 5,6-di-<BR> Methyl-n-decan abgeleitetes Olefin, 5-12 Gew. -% von 5-Ethyl-6-Methyl-n-nonan abgeleitetes Olefin, 1-5 Gew.-% von 4, 5-di-Ethyl-n-octan abgeleitetes Olefin und <BR> <BR> höchstens 5 Gew. -% anderer Kohlenwasserstoffe umfasst, mit der Maßgabe, dass<BR> die Summe der Anteile der Komponenten 100 Gew. -% beträgt. Ebenso wurde ein Verfahren zur Molmassenregulierung bei der radikalischen Polymerisation vinylischer Monomere durch Zugabe von tert.-Dodecylmercaptan als Molmassenregulator, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das erfindungsgemäße tert.- Dodecylmercaptan als Molmassenregulator verwendet.

Das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan zeichnet sich dadurch aus, dass damit als Molmassenregulator hergestellte Dispersionen erheblich schwächeren und besseren Geruch als unter Verwendung vorbekannter tert.-Dodecylmercaptane hergestellte Dispersionen. Es ist jedoch ebenso einfach herstellbar und zeigt gute

Eigenschaften bei üblichen Verwendungen von tert.-Dodecylmercaptanen, ins- besondere bei der Verwendung als Molmassenregulator in radikalischen Polymeri- sationen vinylischer Monomerer.

Das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan ist erhältlich durch Addition von Schwefelwasserstoff an ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Folgendes umfasst : im Allgemeinen mindestens 10 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 12 Gew. -% und in<BR> besonders bevorzugter Weise mindestens 13 Gew. -% sowie höchstens 18 Gew.-%,<BR> vorzugsweise höchstens 16 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise höchstens<BR> 15 Gew. -% von n-Dodecan abgeleitetes Olefin : im Allgemeinen mindestens 25 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 30 Gew. -% und in<BR> besonders bevorzugter Weise mindestens 34 Gew. -% sowie höchstens 40 Gew.-%,<BR> vorzugsweise höchstens 38 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 36 Gew.-% von 5-Methyl-n-undecan abgeleitetes Olefin : im Allgemeinen mindestens 25 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 30 Gew. -% und in<BR> besonders bevorzugter Weise mindestens 32 Gew. -% sowie höchstens 40 Gew.-%,<BR> vorzugsweise höchstens 38 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise höchstens<BR> 34 Gew. -% von 4-Ethyl-n-decan abgeleitetes Olefin : . im Allgemeinen mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew. -% und in<BR> besonders bevorzugter Weise mindestens 5 Gew. -% sowie höchstens 8 Gew.-%,<BR> vorzugsweise höchstens 7 Gew. -% von 5, 6-di-Methyl-n-decan abgeleitetes Olefin : im Allgemeinen mindestens 5 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 6 Gew. -% und in<BR> besonders bevorzugter Weise mindestens 8 Gew. -% sowie höchstens 12 Gew.-%,<BR> vorzugsweise höchstens 10 Gew. -% von 5-Ethyl-6-Methyl-n-nonan abgeleitetes Olefin :

im Allgemeinen mindestens 1 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% sowie höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-% und in besonders bevor- <BR> zugter Weise höchstens 3,5 Gew. -% von 4, 5-di-Ethyl-n-octan abgeleitetes Olefin : und höchstens 5 Gew. -%, vorzugsweise höchstens 3 Gew. -% anderer Kohlenwasser- stoffe, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

Unter"abgeleitetem Olefin"ist ein Olefin zu verstehen, dass von betreffenden Alkan formal durch Dehydrierung, also Entfernung zweier Wasserstoffatome von benach- barten Kohlenstoffatomen unter Ausbildung einer Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen entsteht, wobei jedoch das Kohlenstoffgerüst unverändert bleibt. Es ist weder möglich noch notwendig, die Lage der Doppelbindung genau anzugeben, da sowohl bei üblichen Methoden der Herstellung solcher Gemische (wie beispielsweise unten angegeben) als auch bei der Umsetzung von Olefinen mit Schwefelwasserstoff die Doppelbindung entlang der Kohlenstoffkette wandert. Die Addition von Schwefel- wasserstoff an Olefine an sauren Katalysatoren ist eine reversible Reaktion, wobei jedoch die Doppelbindung sich anders ausbilden kann als sie vorher in der Kohlen- stoffkette lag. Insgesamt stellt sich die Lage der Doppelbindung in den Kohlenstoff- gerüsten und damit auch die Position der Mercaptangruppe gemäß den angewendeten Bedingungen thermodynamisch oder auch kinetisch kontrolliert ein.

Die Konfiguration (cis oder trans-Konfigurationsisomerie) der eingesetzten Olefine ist daher auch nicht erheblich. Im Allgemeinen werden die Olefine in der Konfiguration (oder in Form des Gemisches von Konfigurationsisomeren) verwendetet, in der sie

erzeugt werden, was meistens der thermodynamisch vorgegebenen relativen Stabilität der Isomeren entspricht.

Bei dem beschriebenen Kohlenwasserstoffgemisch handelt es sich um ein Gemisch vergleichsweise wenig verzweigter Kohlenwasserstoffe, verglichen mit tetramerem Propen oder trimerem Buten. Der Verzweigungsgrad wird durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl von Verzweigungen (d. h., Alkylsubstituenten) in den Molekülen einer Fraktion isomerer Kohlenwasserstoffe angibt. n-Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Dodec-6-en tragen mit 0, einfach alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe wieetwa 5-Methyl-n-undec-5-en oder 4-Ethyl-n-dec-4-en mit 1 und zweifach alkylsubsti- tuierte Kohlenwasserstoffe wie etwa 5, 6-di-Methyl-n-dec-5-en, 5-Ethyl-6-Methyl-n-non- 5-en oder 4, 5-di-Ethyl-n-oct-4-en tragen mit 2 zum ISO-Index einer Fraktion bei. Das erfindungsgemäß einzusetzende Kohlenwasserstoffgemisch weist im Allgemeinen einen ISO-Index von mindestens 0, 8, vorzugsweise mindestens 0,9 und in besonders bevorzugter Weise von mindestens 1,0 sowie im Allgemeinen von höchstens 1,3, vorzugsweise höchstens 1,2 und in besonders bevorzugter Weise von höchstens 1,1 auf.

Das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan ist durch die Addition von Schwefel- wasserstoff an dieses Kohlenwasserstoffgemisch erhältlich. Das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan ist ein Gemisch der verschiedenen möglichen Isomeren von tert.-Dodecylmercaptan mit diesen Alkylresten, die bei der katalytischen Addition von Schwefelwasserstoff an dieses Kohlenwasserstoffgemisch und durch mögliche gleich- zeitige oder nachfolgende Umiagerungsreaktionen (beispielsweise Schwefelwasser- stoff-Abspaltung unter Ausbildung einer neuen Doppelbindung und erneute Schwefel- wasserstoff-Addition an diese Doppelbindung) gemäß den sich nach der Thermo- dynamik einstellenden Gleichgewichten entstehen. Die Konstitution der Alkylreste, also deren Kohlenstoffzahl, Verzweigungsstellen der Kohlenstoffkette und Länge der einzelnen Kohlenstoffteilketten, wird dabei naturgemäß nicht verändert.

Das Kohlenwasserstoffgemisch enthält einen herstellungsbedingten Anteil an n-Dodecen und an Olefinen, deren Doppelbindung nicht an einer Verzweigungstelle der Kohlenstoffkette sitzt und die naturgemäß nicht zu tertiären Mercaptanen reagieren können. Dadurch entsteht im erfindungsgemäßen tert.-Dodecylmercaptan ein Anteil an sekundärem Mercaptan, was auch bei vorbekannten tert.-Dodecylmercaptanen nicht anders ist.

Das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan wird in bequemer Weise durch Addition von Schwefelwasserstoff an das beschriebene Kohlenwasserstoffgemisch erzeugt. Dazu wird das Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators

mit Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht. Dies geschieht wie mit jedem beliebigen bekannten Verfahren zur Herstellung von tert.-Dodecylmercaptan durch katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff an ein entsprechendes Olefin oder Olefingemisch.

Mit anderen Worten, das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen tert.- Dodecylmercaptans und dieses selbst unterscheiden sich von bekannten Verfahren und bekanntem tert.-Dodecylmercaptan durch Verwendung des oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgemisches als Quelle der Alkylreste im tert.-Dodecylmercaptan und durch die dadurch bewirkte besondere Isomerenzusammensetzung der Alkylreste des tert.-Dodecylmercaptans.

Im Allgemeinen werden dazu das beschriebene Kohlenwasserstoffgemisch und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines sauren Katalysators in Kontakt gebracht.

Die Temperatur bei der Umsetzung des Olefingemisches mit Schwefelwasserstoff wird im Allgemeinen auf mindestens-50°C, vorzugsweise mindestens 0°C und in beson- ders bevorzugter Weise mindestens 25°C sowie im Allgemeinen höchstens 200°C, vorzugsweise höchstens 150°C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 120°C eingestellt. Der bei der Umsetzung herrschende Druck wird im Allgemeinen auf min- destens 0,5 bar (jeweils absolut), vorzugsweise mindestens 0,8 bar und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 bar sowie im Allgemeinen höchstens 70 bar, vor- zugsweise höchstens 30 bar und in besonders bevorzugter Weise höchstens 20 bar eingestellt. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, Schwefelwasserstoff im Überschuss einzusetzen. Ein gut geeignetes Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Olefinen beträgt im Allgemeinen mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,2 und in besonders bevorzugter Form mindestens 1,3 sowie im Allgemeinen höchstens 20, vorzugsweise höchstens 10 und in besonders bevorzugter Form höchstens 6 Mol Schwefelwasser- stoff je Mol Olefin. Beispielsweise wird ein Verhältnis von 1,5 eingestellt. Die Um- setzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskonti- nuierlicher Betriebsweise wird die Reaktionsdauer und bei kontinuierlicher Betriebs- weise wird die Verweilzeit im Reaktor so eingestellt, dass der gewünschte Umsatz erreicht wird.

Als Katalysator kann jeder saure Katalysator verwendet werden, d. h., jede Substanz, die Brönstedt-oder Lewis-Acidität aufweist. Beispiele für bekannte Katalysatoren der Addition von Schwefelwasserstoff an Olefine zur Herstellung von tert.-Dodecylmercap- tan sind saure molekulare Elementverbindungen wie etwa Aluminiumchlorid, alkyl- substituierte Aluminiumchloride wie Ethylaluminiumdichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Phosphorpentafluorid, Arsentrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Antimonpen- tafluorid, Fluorwasserstoff, Mischungen von Bortrifluorid mit Phosphorsäure und Alkoholen, oxidische saure Festkörper wie etwa Zeolithe, Silikate, Aluminate, Alumo-

silikate, Tone, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Yttrium-, Lanthan-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-und Zinkoxid, die auch mit sauren Gruppen belegt (z. B. sulfatisiert) sein können, oder ihre Gemische, saure lonentauscher wie etwa sulfonierte Polymere (beispielsweise sulfonierte Styrol-oder Styrol-Divinylbenzol- Polymere). Besonders einfach und bequem und daher bevorzugt ist die Verwendung von sauren lonentauschern. Diese werden entweder in der Reaktionsmischung suspendiert oder in Form üblicher lonentauscherpartikel als Festbett angeordnet.

Die Umsetzung kann wahlweise ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so setzt man ein gegenüber den Reaktionspartnern inertes Lösungsmittel ein. Beispiele inerter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit dem Kohlenwasserstoffgemisch kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in jedem geeigneten Reaktionsapparat (Rühr- kessel, Rohrreaktor) mit gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt werden.

Zur Aufarbeitung des hergestellten tert.-Dodecylmercaptans wird der Reaktoraustrag, falls notwendig, vom Lösungsmittel befreit. Üblicherweise wird das hergestellte tert.- Dodecylmercaptan mit üblichen Methoden gereinigt, dies kann beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation in der Kälte oder durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum erfolgen.

Das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan ist gut als Molmassenregulator bei der Polymerisation von Monomeren geeignet. Aufgrund des vergleichsweise wenig ausgeprägten Geruchs damit hergestellter Polymerer ist es insbesondere für Anwendungen geeignet, bei denen Geruch stört, beispielsweise zur Herstellung von Polymeren für Lebensmittelverpackungen, zur Herstellung von Papierstreich- dispersionen oder zur Herstellung von Dispersionen zur Teppichrückenverklebung.

Verfahren zur radikalischen Polymerisation von vinylischen Monomeren unter Ver- wendung von tert.-Dodecylmercaptan als Molmassenregulator sind bekannt. Beispiele vinylischer Monomere, die in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation zu Polymeren umgesetzt werden, wobei tert.-Dodecylmercaptan als Molmassenregulator verwendet wird, sind Butadien, Styrol, carboxyliertes Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylester, Vinylether oder ihre Gemische. Häufig werden diese Monomeren in

Form einer Emulsion in einem Lösungsmittel, beispielsweise und bevorzugt Wasser, polymerisiert, wobei eine Dispersion des Polymeren in Wasser entsteht.

Beispiele für typische Monomermischungen zur Herstellung von Dispersionen sind solche, die neben 20 bis 80 Gew.-% insbesondere 40 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 <BR> <BR> bis 80 Gew. -%, insbesondere 30 bis 55 Gew.-% Butadien, und bis zu 30 Gew.-%,<BR> vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% und insbesondere 10 Gew. -%, z. B. 0,5 bis 20 oder<BR> 1 bis 10 Gew. -% von Styrol und Butadien verschiedene ethylenisch ungesättigte Comonomere enthalten. Beispiele für Comonomere sind : - monoethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppe wie Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und die Halbester der Maleinsäure mit C1-C4-Alkanolen, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amidomethylpropansulfonsäure, und ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, z. B. Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise Acrylsäure und Methacryl- säure. Derartige Comonomere können in der gesamten Monomermischung in einer Menge von bis zu 10 Gew. -%, z. B. 0,1 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,1<BR> bis 4 Gew. -%, enthalten sein ; -Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid und Meth- acrylamid, sowie die N-(Hydroxy-C1-C4-alkyl) amide, vorzugsweise die N-Methyl- olamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid undN- Methylolmethacrylamid. Derartige Comonomere können in der gesamten Mono- mermischung in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z. B 0,1 bis 10 Gew.-%, vor- zugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein ; - Hydroxyalkylester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl-, und Hydroxypropyl-und Hydroxybutylester, z. B. Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropyl- methacrylat. Derartige Comonomere können in der gesamten Monomer- mischung in einer Menge von bis zu 10 Gew. -%, z. B. 0,1 bis 10 Gew. -%, vor- zugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sein ;

-ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Derartige Comonomere können in der gesamten Monomermischung in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, z. B 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. -%, enthalten sein ; -reaktive Monomere : Zu den reaktiven Monomeren zählen solche, die eine zur Vernetzung geeignete reaktive Funktionalität aufweisen. Hierzu zählen neben den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren N-Alkylol- amiden und Hydroxyalkylestern Monomere, die eine Carbonylgruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen, beispielsweise N-Diacetonacrylamid, N-Diaceton- methacrylamid, Acetylacetoxyethylacrylat und Acetylacetoxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Derartige Monomere können in der gesamten Monomermischung in einer Menge von bis zu 10 Gew. -%, z. B 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein und vernetzende Monomere : Zu den vernetzenden Monomeren zählen solche, die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Bindungen auf- weisen, z. B. die Di-und Triacrylate bzw.-methacrylate von di-und trifunktionel- len Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylen- glykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat. Derartige Monomere können in der gesamten Monomermischung in einer Menge von bis zu 2 Gew. -%, vorzugsweise nicht<BR> mehr als 1 Gew. -%, z. B 0,01 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Monomer- mischung kein vernetzendes Monomer einpolymerisiert.

Bevorzugte Comonomere sind die monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, ihre Amide, ihre Hydroxy-C2-C4-Alkylester, ihre N- (Hydroxy-Ci-C4-alkyl) amide sowie die vorgenannten ethylenisch ungesättigten Nitrile. Besonders bevorzugte Comonomere sind die monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakon- säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Molmassenregulierung bei der radikalischen Polymerisation vinylischer Monomere durch Zugabe von tert.-Dodecylmercaptan als Molmassenregulator ist dadurch gekennzeichnet, dass man das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan als Molmassenregulator verwendet und unterscheidet sich mit Ausnahme der Verwendung des erfindungsgemäßen tert.-Dodecylmercaptans nicht von bekannten Verfahren.

Beispiele sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylat-, Styrol-Acrylat- und Styrol-Butadien-Dispersionen (die auch Acrylsäure-oder Acrylat-Monomerbau- steine enthalten können), die oft in Papierstreichdispersionen, Teppichrückenklebern oder für Bauanwendungen verwendet werden, Butadien-Styrol-Copolymere oder- Block-Copolymere, etwa Acrylat-Butadien-Styrol-Dispersionen, Synthesekautschuk und Polystyrol. Üblicherweise wird bei derartigen Verfahren das Monomer oder Mono- merengemisch entweder vollständig zu Beginn der Reaktion vorgelegt oder ganz oder teilweise erst im Laufe der Reaktion zugegeben und mit einem Molmassenregulator zur Einstellung der gewünschten Molmasse oder vor allem des gewünschten Ver- zweigungsgrads des Polymers, einem Polymerisationsinitiator, meist auch einer oberflächenaktiven Verbindung zur Stabilisierung der Emulsion oder Dispersion in einem Lösungsmittel, üblicherweise Wasser, polymerisiert. Es können auch weitere Hilfsstoffe vorhanden sein. All dies ist bekannter Stand der Technik.

Im Allgemeinen wird der Molmassenregulator, im erfindungsgemäßen Verfahren also das erfindungsgemäße tert.-Dodecylmercaptan, in einem Massenanteil von <BR> <BR> mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,1 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 7 Gew.- %, vorzugsweise höchstens 5 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise höchstens<BR> 3 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierten Monomere, verwendet.

Das Kohlenwasserstoffgemisch, dessen Umsetzung mit Schwefelwasserstoff zum erfindungsgemäßen tert.-Dodecylmercaptan führt, kann auf jede zur Erzeugung derartiger Gemische geeignete Weise hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist die Mischung der einzelnen Komponenten. In insbesondere wirtschaftlich vorteilhafter Weise wird das Kohlenwasserstoffgemisch jedoch als solches erzeugt.

Mindestens ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenwasserstoffgemische ist bekannt.

Ein gut zugänglicher und industriell in großem Umfang verfügbarer Ausgangsstoff zur Herstellung des Kohlenwasserstoffgemisches ist Raffinat i. Raffinat) !" (gleich- bedeutend auch"Raffinat 2") ist eine übliche Bezeichnung für einen C4-Kohlenwasser- stoffstrom ("C4-Schnitt"), wie er beispielsweise in einem Steamcracker erzeugt wird, nachdem der Kohlenwasserstoffstrom zumindest weitgehend von Alkinen, 1,2-Buta- dien, 1,3-Butadien und iso-Buten befreit wurde. Der Roh-C4-Strom eines Steam- crackers, der ein Gemisch der gemäß Thermodynamik und verwendeten Einsatz- stoffen im Cracker entstehenden C4-Isomeren ist, wird meist zuerst mittels einer selektiven sogenannten"front end"-Hydrierung der reaktivsten Verbindungen, ins-

besondere Alkinen wie But-3-en-1-in ("Vinylacetylen") und 1,2-Butadien, zu 1,3-Buta- dien, 1-Buten und/oder 2-Buten befreit, vor allem, wenn sich eine Entfernung von 1,3-Butadien mittels Extraktion anschließt, um Polymerisatablagerungen und Verun- reinigungen des in der anschließenden Extraktion verwendeten Extraktionsmittels zu vermeiden. Nach dieser front end-Hydrierung, oder, falls keine front-end-Hydrierung durchgeführt wird, als erster Schritt, wird das 1, 3-Butadien aus dem C4-Kohlen- wasserstoffstrom entfernt, entweder durch Extraktion oder durch selektive Hydrierung zu Butenen, wodurch der C4-Kohlenwasserstoffstrom zum sogenannten Raffinat t" wird. Aus Raffinat) wird üblicherweise iso-Buten entfernt, üblicherweise durch einfache Destillation des Raffinats I oder vorherige Veretherung des im Raffinat I enthaltenen iso-Butens mit einem Alkohol (üblich sind Methanol, Ethanol oder ein Butanol) an einem sauren Katalysator und anschließende Destillation, wodurch das iso-Buten als solches oder in Form von Methyl-tert.-Butylether (MTBE), Ethyl-tert.-Butylether (ETBE") oder Butyl-tert. Butylether aus dem C4-Strom entfernt wird, wodurch dieser zu Raffinat II wird. Raffinat) ! ist also ein Gemisch, das überwiegend aus 1-und 2-Buten besteht, jedoch auch meist Restanteile von nicht vollständig abgetrenntem iso-Buten und die im C4-Strom enthaltenen und bei den vorherigen Behandlungsstufen nicht abgetrennten Kohlenwasserstoffreste enthält, insbesondere die Alkane. Eine typische Zusammen- setzung von Raffinat II ist 20-30 Gew. -% iso-und n-Butan, 20-30 Gew. -% 1-Buten,<BR> 40-60 Gew. -% 2-Buten (cis und trans) und höchstens 5 Gew. -% anderer Kohlen- wasserstoffe, meist überwiegend iso-Buten. Es ist jedoch auch möglich, das Verhältnis zwischen 1-und 2-Buten durch eine Isomerisierungsreaktion (meist Hydrosiomeri- sierung) oder entsprechende Führung einer selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien zu beeinflussen und anders einzustellen. All dies ist bekannter Stand der Technik und wird in großem Umfang technisch ausgeübt.

Raffinat II wird zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemischs einer Metathesereaktion unterworfen, bei der ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das überwiegend Hexene, insbesondere 3-Hexen, enthält, erzeugt wird. Derartige Verfahren sind bekannt, beispielsweise aus EP 1 134 271 oder EP 1 069 101, auf deren Lehre hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das Raffinat II wird bei einem Vorgehen nach dem dort gelehrten Verfahren in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der 6. bis 10. Gruppen des Periodensystems der Elemente (nach älterer sogenannter"amerikanischer"Bezeichnung die Gruppen Vlb, Vllb und Viol) enthält, mit sich selbst oder mit Ethen zu einem Ethen, Propen, Butene, 2-Penten, 3-Hexen und Butane enthaltenden Gemisch umgesetzt, wobei, wenn Ethen zugegeben wird, üblicherweise bezogen auf die Butene 0,05 bis 0,6 Moläquivalente Ethen eingesetzt werden. Der Austragsstrom dieser Metathese wird in die einzelnen Fraktionen ge- trennt, beispielsweise wird zunächst in eine Ethen und Propen enthaltende Leicht-

siederfraktion und eine C4-C6-Olefine enthaltende Schwersiederfraktion aufgetrennt, in bequemer Weise durch Destillation. Die C6-Fraktion, die ganz überwiegend oder sogar fast ausschließlich aus 3-Hexen besteht, wird aus der Schwersiederfraktion gewonnen, wiederum in bequemer Weise durch Destillation. Ebenso kann Fraktion für Fraktion abgetrennt werden. Falls das eingesetzte Raffinat II auch noch restliches iso-Buten enthält, enthält die C6-Fraktion auch etwas 2-Methyl-2-penten. Typischerweise enthält <BR> <BR> die C6-Fraktion mindestens 95 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 97 Gew. -% und in<BR> besonders bevorzugter Weise mindestens 99 Gew. -% 3-Hexen und/oder 1-Hexen.

Als Einsatzstoff für die im Folgenden beschriebenen weiteren Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfin- dungsgemäßen tert.-Dodecylmercaptans einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemisches kann jedoch auch eine C6-Fraktion jeder beliebigen Herkunft, die aus mindestens <BR> <BR> 95 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 97 Gew. -% und in besonders bevorzugter<BR> Weise mindestens 99 Gew. -% n-Hexen besteht, verwendet werden. Das n-Hexen ist dabei 1-Hexen, 2-Hexen und/oder 3-Hexen. Vorzugsweise ist es überwiegend (d. h., <BR> <BR> zu mehr als 50 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge n-Hexen) 3-Hexen, in ganz besonders bevorzugter Weise zu mehr als 90 Gew.-%).

Zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen tert.-Dodecylmercaptans einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemisches kann in bequemer Weise 3-Hexen oder eine C6-Fraktion, die aus mindestens 95 Gew.-%, <BR> <BR> vorzugsweise mindestens 97 Gew. -% und in besonders bevorzugter Weise mindestens<BR> 99 Gew. -% 3-Hexen besteht, dimerisiert werden. Verfahren zur Oligomerisierung, speziell auch zur Dimerisierung von 3-Hexen sind bekannt, beispielweise aus WO 00/53 546 oder WO 01/72 670, auf deren Lehre hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Dazu wird das 3-Hexen mit einem geeigneten Katalysator, meist einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator in Kontakt gebracht.

Für diese Dimerisierung geeignete Nickelkatalysatoren sind bekannt. Ein gut geeig- neter Festbettkatalysator dieser Dimerisierung besteht beispielsweise aus im Allge- <BR> <BR> meinen mindestens 10, vorzugsweise mindestens 40 Gew. -% sowie im Allgemeinen<BR> höchstens 70 Gew. -%, vorzugsweise höchstens 60 Gew. -% Nickeloxid, im Allge-<BR> meinen mindestens 5 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 10 Gew. -% sowie im<BR> Allgemeinen höchstens 30 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 20 Gew. -% Titan- dioxid und/oder Zirkondioxid, vorzugsweise Titandioxid, wahlweise auch höchstens <BR> <BR> 20 Gew. -%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% Aluminiumoxid und wahlweise<BR> höchstens 85 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 10 Gew. -% und höchstens<BR> 50 Gew.-% Siliciumdioxid, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew. -% ergibt, und kann auf jede bekannte Weise zur Herstellung oxidischer Katalysatoren hergestellt

werden, in bequemer Weise zum Beispiel durch Fällung einer Katalysatorrohmasse bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 durch Zugabe einer wässrigen Nickelsalziösung (z. B. Nickelnitratlösung) zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titan-und/oder Zirkon- dioxid oder deren Salze sowie wahlweise Aluminiumsalz enthält, Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 640°C. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus 50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% Si02, 3 Gew.-% Al203 und 13 Gew.-% TiO2, sein Alkaligehalt, ausgedrückt als Anteil an Na20, liegt unter <BR> <BR> 0,3 Gew. -%. Der Katalysator wird wie für Festbettkatalysatoren in der Technik üblich in stückiger Form, z. B. als Tabletten, Ringe oder Extrudate verwendet.

Durch entsprechende Einstellung der Reaktionsbedingungen der Oligomerisierung an diesen Katalysatoren, insbesondere eine durch entsprechende Wahl von Druck und Temperatur eingestellte Beschränkung des Umsatzes, kann die Oligomerisierung weitgehend auf eine Dimerisierung begrenzt werden. Im allgemeinen werden die Reak- tionsbedingungen so eingestellt, dass beim Reaktordurchgang maximal 30 Gew.-% Oligomere, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, jedoch zur Sicherstellung befriedi- gender Raumzeitausbeute vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch, hergestellt werden. Die Dimerisierung wird dazu üblicherweise bei einem Druck im Bereich von im Allgemeinen mindestens 10 bar, vorzugsweise mindestens 15 bar und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 bar sowie im Allgemeinen höchstens 300 bar, vorzugsweise höchstens 100 bar und in besonders bevorzugter Form höchstens 70 bar und bei einer Temperatur im Bereich von im Allgemeinen mindestens 30°C, vorzugsweise mindestens 80°C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 100°C sowie im Allgemeinen höchstens 300°C, vor- zugsweise höchstens 250°C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 200°C, vorzugsweise kontinuierlich und ebenso vorzugsweise in flüssiger Phase, jedoch alternativ ebenso vorzugsweise als Reaktivdestillation oder unter Siedekühlung durchgeführt.

Aus dem Reaktoraustrag wird unumgesetztes 3-Hexen abgetrennt, in bequemer Weise durch Destillation, und dabei das Dimere gewonnen. Unumgesetztes 3-Hexen wird in die Reaktion zurückgeführt. Es ist ebenso möglich, das Dimere nur aus einem Teil- strom des Reaktoraustrags zu gewinnen und einen zweiten Teilstrom des Reaktor- austrags, wahlweise mit frischem Einsatzstoff vermischt, ohne weitere Aufarbeitung in den Reaktor zurückzuführen, um so die Wärmetönung der Reaktion besser be- herrschen zu können.

Das so hergestellte dimere 3-Hexen ist ein im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen tert.-Dodecylmercaptan direkt verwendbares Kohlenwasserstoffgemisch.

Beispiele Beispiel 1 : Herstellung von erfindungsgemäßem tert.-Dodecylmercaptan In einem Laborautoklaven (0,3 I Volumen) wurden 100 g eines Cl 2-Kohlenwasserstoff- <BR> <BR> gemisches, enthaltend 10-18 Gew. -% von n-Dodecan abgeleitetes Olefin, 25-<BR> 40 Gew. -% von 5-Methyl-n-undecan abgeleitetes Olefin, 25-40 Gew. -% von 4-Ethyl-<BR> n-decan abgeleitetes Olefin, 2-8 Gew. -% von 5, 6-di-Methyl-n-decan abgeleitetes Olefin, 5-12 Gew.-% von 5-Ethyl-6-Methyl-n-nonan abgeleitetes Olefin, 1-5 Gew.-% <BR> <BR> von 4, 5-di-Ethyl-n-octan abgeleitetes Olefin und weniger als 5 Gew. -% anderer Kohlen- wasserstoffe, das durch Dimerisierung von 3-Hexen an einem Nickel enthaltenden Katalysator gewonnen worden war (das 3-Hexen war durch Destillation aus dem durch Destillation von Ethen und Propen befreiten Reaktoraustrag einer Metathesereaktion eines 1-und 2-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches mit Ethen gewonnen worden) und 5 g saurer Kationentauscher als Katalysator vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Schwefelwasserstoff aufgepresst, bis ein Über- druck von 10 bar (= 10 barü, englisch : 10 bar gauge oder barg) erreicht wurde. Dieser Druck und diese Temperatur wurden über 16 Stunden konstant gehalten. Anschlie- ßend wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert (Siedebereich 60 bis 64 °C bei einem Druck von 0,4 bis 0,6 mbar). Es wurden 86,2 g tert.-Dodecylmercaptan, entsprechend einer Ausbeute von 71,5 Mol-% erhalten.

Beispiel 2 : Herstellung der Dispersion D1 In einem Polymerisationsgefäß wurden 5925 g Wasser, 26. 8 g Emulgatorlösung, 636 g <BR> <BR> einer 33 gew. -% igen Polymersaat (d50 = 30 nm) und 5 Gew. -% einer Monomeremulsi- on, die aus 2119 g entionisiertem Wasser, 241 g Emulgatorlösung, 1,5 g Trilon B (Trilon'D ist eine Marke der BASF Aktiengesellschaft, Deutschland), 1300 g 3 gew.- % iger wässriger Natriumpyrophosphatlösung, 225 g eines nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellten tert.-Dodecylmercaptans, 675 g Acryl- säure, 8250 g Styrol, 5250 g Butadien und 750 g Acrylnitril bestand, vorgelegt. Als Emulgatorlösung wurde jeweils 28 gew. -% ige wässrige Lösung von Texapone NSO verwendet. (Texapon ist eine Marke der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Deutschland ; ehemals der Henkel KgaA Düsseldorf, Deutschland.) <BR> <BR> Nach Aufheizen der Mischung auf 85°C wurden 10 Gew. -% einer Initiatorlösung, be- stehend aus 150 g Natriumpersulfat und 1500 g entionisiertem Wasser zugegeben und anschließend auf 95°C aufgeheizt. Über zwei getrennte Zuläufe wurden dann bei

dieser Temperatur, gleichzeitig beginnend, binnen 2,5 Stunden die restliche Monomer- emulsion und die restliche Initiatorlösung zugegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von insgesamt 2000 g 3 gew. -% iger wässriger Natriumpyrophosphatlösung konstant gehalten. Nach Abschluss der Zugabe von~ Monomeremulsion und Initiator- lösung wurde für weitere 1,5 Stunden die Temperatur von 95°C konstant gehalten, <BR> <BR> dann wurde auf 65°C abgekühlt und 380 g 11,8 gew. -% ige wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Anschließend wurden bei dieser Temperatur, gleichzeitig beginnend, binnen 2 Stunden eine Lösung von 42,9 g tert.-Butylhydroperoxid in 1000 g Wasser <BR> <BR> und eine Lösung von 19.5 g Aceton und 75 g einer 40 gew. -% igen wässrigen Natrium- disulfitlösung in 1000 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Poly- merisationsgefäß entspannt.

Der Feststoffgehalt der Dispersion D1 lag bei rund 50 Gew. -% und die Lichtdurch- lässigkeit betrug 66 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 136 nm. Der pH-Wert lag bei 6,8 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 25°C.

Beispiel 3 : Herstellung der Vergleichsdispersion V1 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des nach der in Beispiel 1 be- schriebenen Vorgehensweise hergestellten tert.-Dodecylmercaptans ein handelsübli- ches tert.-Dodecylmercaptan, das durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit tetramerem Propylen hergestellt worden war, verwendet wurde.

Der Feststoffgehalt der Dispersion V1 lag bei rund 50 Gew. -% und die Lichtdurchläs- sigkeit betrug 66 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d5o lag bei 133 nm. Der pH- Wert lag bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 25°C.

Beispiel 4 : Herstellung der Dispersion D2 <BR> <BR> In einem Polymerisationsgefäß wurden 4500 g Wasser, 609 g einer 33 gew. -% igen<BR> Polymersaat (d5o = 30 nm), 1,5 g Trilon B und 10 Gew. -% einer Monomeremulsion, die aus 5209 g entionisiertem Wasser, 482 g Emulgatorlösung, 1,5 g Trilon B, 500 g 3 gew.-% iger wässriger Natriumpyrophosphatlösung, 255 g eines nach der in Bei- spiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellten tert.-Dodecylmercaptans, 300 g 50 gew. -% iger wässriger Acrylamidlösung, 300 g Acrylsäure, 7050 g Styrol, 6000 g Butadien und 1500 g Acrylnitril bestand, vorgelegt. Als Emulgatorlösung wurde 28 gew. -% ige wässrige Lösung von Texapons NSO verwendet.<BR> <P>Nach Aufheizen der Mischung auf 85°C wurden 10 Gew. -% einer Initiatorlösung, be- stehend aus 120 g Natriumpersulfat und 2500 g entionisiertem Wasser zugegeben und

anschließend auf 95°C aufgeheizt. Über zwei getrennte Zuläufe wurden dann bei dieser Temperatur, gleichzeitig beginnend, binnen 3 Stunden die restliche Monomer- emulsion und die restliche Initiatorlösung zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe von Monomeremulsion und Initiatorlösung wurde für weitere 2 Stunden die Temperatur von 95°C konstant gehalten, dann wurde auf 90°C abgekühlt und 180 g 25 gew.-% ige wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Anschließend wurden bei dieser Temperatur, gleichzeitig beginnend, binnen 2 Stunden eine Lösung von 42,9 g tert.-Butylhydro- peroxid in 1000 g Wasser und eine Lösung von 19,5 g Aceton und 77,8 g einer 40 gew. -% igen wässrigen Natriumdisulfitlösung in 1000 g Wasser zugegeben.

Anschließend wurde das Polymerisationsgefäß entspannt.

Der Feststoffgehalt der Dispersion D2 lag bei rund 50 Gew. -% und die Lichtdurch- lässigkeit betrug 58 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 157 nm. Der pH-Wert lag bei 6,7 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 15°C.

Beispiel 5 : Herstellung der Vergleichsdispersion V2 Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des nach der in Beispiel 1 be- schriebenen Vorgehensweise hergestellten tert.-Dodecylmercaptans ein handelsübli- ches tert.-Dodecylmercaptan, das durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit tetramerem Propylen hergestellt worden war, verwendet wurde. <BR> <BR> <P>Der Feststoffgehalt der Dispersion V2 lag bei rund 50 Gew. -% und die Lichtdurchläs- sigkeit betrug 59 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße dso ! ag bei 150 nm. Der pH- Wert lag bei 6,5 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 13°C.

Beispiel 6 : Geruchseigenschaften der Dispersionen Ein Kollektiv von 15 Personen erhielt in neutral gekennzeichneten und nicht geordnet aufgestellten Bechergläsern Proben der Dispersionen D1 und D2 sowie der Vergleichs- dispersionen V1 und V2 zur Beurteilung des Geruchs nach Stärke und Art. Die Probanden wählten die Reihenfolge der von ihnen getesteten Proben frei und zufällig aus. Die Beurteilungen der Probanden wurden anschließend den einzelnen Disper- sionen zugeordnet und verglichen.

13 von 15 Probanden beurteilten Dispersion D1 mit"riecht besser"als Vergleichsdis- persion V1 und 14 von 15 Probanden beurteilten Dispersion D1 mit"riecht schwächer" als Vergleichsdispersion V1. Alle Probanden beurteilten Dispersion D2 mit"riecht besser"und mit"riecht schwächer"als Vergleichsdispersion V2.

Die Beispiele zeigen, dass die unter Verwendung des erfindungsgemäßen tert. - Dodecylmercaptans hergestellten Dispersionen die gleichen physikalischen Eigen- schaften wie unter Verwendung konventionellen tert.-Dodecylmercaptans hergestellte Dispersionen aufweisen, also keine technischen Nachteile gegenüber solchen konventionellen Dispersionen aufweisen, jedoch deutlich weniger störende Geruchs- eigenschaften zeigen.