Thermochemischer Wärmespeicher sowie Verfahren zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme

Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermochemischen Wärmespeicher und ein Verfahren zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme durch reversib ^¬ le Umsetzung eines ersten partikulären Feststoffs zu einem zweiten partikulären Feststoff und einem Reakti- onsfluid, wobei der Wärmespeicher wenigstens einen Reaktionsraum, eine hieran angeschlossene Reaktionsfluidlei- tung und wenigstens einen Wärmetauscher aufweist, über den mittels einer externen Energiequelle oder eines Verbrauchers Energie zu- oder abgeführt werden kann.

Bei der thermochemischen Energiespeicherung wird die Reaktionswärme einer chemischen oder physikalischen Umsetzung gemäß der Gleichgewichtsreaktion

AB + ÄH _R = A + B gespeichert. Für die technische Anwendbarkeit einer sol ^¬ chen Wärmespeicherung ist es wesentlich, dass die jeweilige Reaktion vollständig reversibel abläuft und eine ho ^¬ he Zyklenzahl ohne stärkere Einbußen bezüglich der Speicherkapazität realisiert werden kann.

Thermochemische Wärmespeicher sind aus dem Stand der Technik bekannt. Eine Anlage zur Speicherung von Wärme- energie wird beispielsweise in der DE 43 33 829 beschrie ^¬ ben, bei der zur Speicherung von Wärmeenergie diese über einen Solarkollektor gewonnen und über einen Wärmeträger zum Speichermedium transportiert wird. Dort wird die ein ^¬ gebrachte Wärmeenergie in Form von Adsorptions- und De- sorptionsenergie auf das Speichermedium übertragen bzw. aus diesem rückgewonnen. Als Speichermaterialien werden Molekularsiebe vorgeschlagen, an denen Wasserdampf ad- bzw. desorbiert wird.

Aus der DE 35 32 093 ist weiterhin ein thermochemischer Wärmespeicher bekannt, bei dem mittels Adsorptions- und Desorptionsprozessen von Wasser oder Ammoniak an Zeolith oder Silicagel Wärmeenergie gespeichert bzw. abgerufen werden kann. Bei beiden zuvor genannten Vorrichtungen befinden sich die Adsorptions- bzw. Desorptionsmedien in einem Reaktionsbehälter, in dem sie mittels eines Wärmetauschers erhitzt werden können, um den adsorbierten Stoff, d. h. Wasser oder Ammoniak abzuspalten, wodurch der thermochemische Wärmespeicher geladen wird. Die de- sorbierte Substanz wird anschließend aus dem Reaktionsbe ^¬ hälter entfernt. Um die gespeicherte Wärmeenergie zurück zu gewinnen, wird der desorbierte Stoff, also das Wasser bzw. der Ammoniak wieder mit dem im Reaktionsbehälter befindlichen Feststoff in Kontakt gebracht, wodurch Adsorptionswärme frei wird, die dann über den Wärmetauscher an einen Verbraucher, beispielsweise eine Heizung oder einen Warmwasseraufbereiter, abgegeben wird.

Schließlich ist in der EP 1 975 219 ein thermochemischer Wärmetauscher sowie ein Heizsystem mit einem solchen Wär- mespeicher beschrieben, bei dem in einem Reaktionsraum Magnesiumamid bereitgestellt wird, das durch Eintrag von Wärmeenergie über einen Wärmetauscher in einer chemischen Reaktion Ammoniakgas unter Bildung von Magnesiumnitrid freisetzt, wobei der Wärmespeicher geladen wird. Das ge ^¬ bildete Ammoniakgas wird mittels einer Pumpe bzw. eines Verdichters in einen Fluidspeicher überführt, wo es unter Druck verflüssigt werden kann. Zum Entladen des Wärmespeichers wird das Ammoniakgas wieder in den Reaktions ^¬ raum überführt, wo es mit dem Magnesiumnitrid in einer exothermen Reaktion zu Magnesiumamid reagiert, wobei die Reaktionswärme über den Wärmetauscher an einen Verbraucher abgegeben werden kann. Als Energiequelle zum Laden des Wärmespeichers dient beispielsweise ein Solarkollek ^¬ tor oder die Wärme eines Abgasstroms in einem Kraftfahr ^¬ zeug .

Bei den zuvor genannten Vorrichtungen kann es als nachteilig empfunden werden, dass der eingesetzte Fest ^¬ stoff insbesondere mit zunehmender Zahl der Lade- und Entladezyklen teilweise zusammenbacken kann, wodurch sich dessen aktive Oberfläche reduziert. Dies erschwert den Zutritt des Reaktionspartners, wodurch der Wärmespeicher nicht mehr vollständig geladen werden kann und mit zunehmender Betriebsdauer an Wärmekapazität verliert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen thermochemischen Wärmespeicher zu schaffen, der über eine Vielzahl von Lade- und Entladezyklen seine ursprüngliche Wärmeaufnahme- und Abgabeleistung weitestgehend un ^¬ verändert beibehält. Diese Aufgabe wird bei einem thermochemischen Wärmespei ^¬ cher der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass an den wenigstens einen Reaktionsraum über Feststoffleitun- gen zwei FeststoffSpeicher zur jeweiligen Speicherung der partikulären Feststoffe angeschlossen sind und zumindest eine Fes tstofffördereinrichtung vorgesehen ist, um die partikulären Feststoffe zwischen Reaktionsraum und den Feststoffspeichern unter Ausbildung eines Partikelstroms im Reaktionsraum zu fördern. Ebenfalls wird die vorste ^¬ hende Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Reaktanden und die Reakti ^¬ onsprodukte jeweils zwischen zwei Feststoffspeichern mit ^¬ tels wenigstens einer Feststofffördereinrichtung wenigstens einem Reaktionsraum zugeführt oder aus diesem abgeführt werden, wobei die während der Umsetzung in dem wenigstens einen Reaktionsraum freiwerdende oder aufgenommene Energie über einen Wärmetauscher an einen externen Verbraucher abgegeben oder von einer externen Energiequelle bezogen wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, den oder die Reaktionsräume als Durchflussreaktor (en) auszugestalten, dem die Reaktionspartner aus separaten Speichern zugeführt werden und aus dem die Reaktionspro ^¬ dukte in entsprechende Speicher abgeführt werden. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, dass die Feststoffe in partikulärer Form verbleiben und damit über zahlreiche Lade- und Ent ladezyklen eine große Reaktionsoberfläche bereitstellen, die eine weitestgehend unveränderte Spei ^¬ cherkapazität des Wärmespeichers sicherstellt. Hierfür kommen beispielsweise Öfen, insbesondere Schachtofen, E- tagenöfen oder Drehöfen, sowie Wanderbett-, Rieselwolkenoder gegebenenfalls mehrstufige Wirbelschichtreaktoren zum Einsatz .

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Wärmespeichers besteht darin, dass zur Erhöhung der Gesamt- Speicherkapazität keine unmittelbare Vergrößerung des Re ^¬ aktionsraums erfolgen muss. Da weder die Edukte noch die Produkte im Reaktionsraum gelagert werden, sondern in separaten Speicherbehältern, wird die Gesamtkapazität des Wärmespeichers nicht durch die Größe des Reaktionsraums, sondern nur durch die Größe der Edukt- bzw. Produktspei ^¬ cher bestimmt. Dieser Umstand ermöglicht eine deutlich kostengünstigere Anpassung des Wärmespeichers an die ge ^¬ forderte Speicherkapazität. Außerdem verringert die klei ^¬ nere Dimensionierung des Reaktionsraums bei der erfin ^¬ dungsgemäßen Vorrichtung den Wärmeverlust.

Ein weiterer hieraus erwachsender Vorteil ist der, dass mit zunehmener Größe des Reaktionsraums auch Inhomogeni ^¬ täten in der Temperaturverteilung auftreten können, die mit dem erfindungsgemäßen Aufbau vermieden werden. Dies macht sich vor allem dann bemerkbar, wenn die Betriebstemperaturen im Reaktor verhältnismäßig hoch liegen, also beispielsweise bei 300 °C oder darüber. Verstärkt wird dieser Umstand durch die regelmäßig geringe Wärmeleitfä ^¬ higkeit der eingesetzten Feststoffe.

Der erfindungsgemäße Aufbau ermöglicht außerdem ein gleichmäßiges Wärmeabgabeprofil, da die erzeugte und ab- gegebene Wärme im Idealfall nur durch die Menge an in den Reaktionsraum eingebrachten Reaktanden bestimmt wird. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren tritt jedoch zu Beginn der Einspeisung der Reaktionsflu- ids in der Regel eine Temperaturspitze auf, da der reak ^¬ tive Feststoff sofort an seiner Oberfläche abreagiert. Mit zunehmender Einspeisung von Reaktionsfluid nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion dann immer weiter ab, da das Fluid zunächst durch den bereits abreagierten Feststoff diffundieren muss, um zum darunterliegenden Reaktanden gelangen zu können. Diese Verzögerungen lassen sich schwer vorhersagen und aus diesem Grunde auch regelungstechnisch schlecht kompensieren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt einen oder auch mehrere Reaktionsräume, wie beispielsweise zwei oder mehr, drei oder mehr oder vier oder mehr. Beim Einsatz mehrerer Reaktionsräume werden diese zweckmäßigerweise parallel geschaltet. Sie können dabei voneinander separ- tiert oder über Leitungen untereinander verbunden sein. Die einzelnen Reaktionsräume können außerdem über separate Leitungen jeweils mit den beiden Feststoffspeichern verbunden sein. Der Einsatz mehrerer Reaktionsräume ermöglicht es, eine größere Wärmemenge in derselben Zeit umzusetzen. Außerdem können auf diese Weise einzelne Reaktionsräume separat gereinigt werden, ohne dass hierfür die gesamte Vorrichtung außer Betrieb genommen werden müsste. Zu diesem Zweck können an sämtlichen Leitungen der einzelnen Reaktionsräume Absperrvorrichtungen vorgesehen sein. Im Folgenden wird aus Vereinfachungsgründen der Begriff des Reaktionsraums im Singular benutzt auch wenn die weiteren Ausgestaltungen grundsätzlich auch mehrere Reaktionsräume vorsehen können.

Bei Anordnung der Wärmetauscher innerhalb der Reaktionsräume ist eine der Anzahl der Reaktionsräume entsprechen ^¬ de Zahl an Wärmetauschern vorgesehen. Bei Anordnung des Wärmetauschers außerhalb der Reaktionsräume genügt prin ^¬ zipiell ein Wärmetauscher, der über Leitungen mit den einzelnen Reaktionsräumen verbunden ist.

Als erfindungsgemäß einsetzbare partikuläre Feststoffe kommen prinzipiell sämtliche Verbindungen in Frage, die mit einem Fluid zusammen in einer reversiblen Reaktion einen zweiten partikulären Feststoff liefern. Die Natur der Reaktion kann dabei sämtliche Möglichkeiten umfassen, wie beispielsweise Adsorption und Desorption, Einlagerung und Auslagerung im Kristallgitter des Feststoffs sowie auch reversible chemische Reaktionen.

Als konkrete Beispiele seien die Adsorption und Desorpti ^¬ on von Gasen oder Flüssigkeiten, insbesondere von Ammoniak oder Wasser an Silikaten, vor allem an Silicagel, Molekularsieben und Zeolithen sowie an Aktivkohle genannt.

Ein Beispiel für die reversible Einlagerung eines Fluids in einem Kristallgitter ist die Hydratation bzw. Dehydration von Magnesiumsulfat gemäß:

MgS0 ₄ x 7H ₂ 0 <=> MgS0 ₄ + 7H ₂ 0 Weitere Beispiele sind die entsprechenden Reaktionen von Calciumchlorid-Dihydrat , Kupfersulfat-Pentahydrat , Kup ^¬ fersulfat-Monohydrat, Calciusulfat-D i h y d r a t oder Calciumsulfat-Halbhydrat .

Die Dehydratation von Kupfersulfat-Pentahydrat und Calzi- umsulfat-Dihydrat kann je nach Temperaturführung im Reaktionsraum, auf der Stufe des Mono- bzw. Halbhydrates ge ^¬ stoppt oder bis zum Anhydrid bzw. Anhydrit unter Abspal ^¬ tung des gesamten Kristallwassers durchgeführt werden.

Als Beispiel für eine reversible chemische Reaktion sei die Reaktion von

CaO + H ₂ 0 <= Ca (OH) ₂ genannt. Analog kann die Umsetzung auch mit Magnesiumoxid erfolgen. Des Weiteren kommt auch die Decarboxylierung von Metallcarbonaten, insbesondere von Alkali- und Erdal- kalimetallcarbonaten in Frage:

CaO + C0 ₂ <=> CaC0 ₃

Eine weitere Möglichkeit eröffnet sich in der reversiblen Desoxigenierung von Metalloxiden, insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden:

K ₂ 0 + 0 ₂ <=> K0 ₂ bzw

BaO + ^ 0 ₂ <=> Ba0 ₂ Chemische Reaktionen haben gegenüber der Kristallwassereinlagerung oder der reinen Physisorption an Feststoffen in der Regel den Vorteil, dass sie größere Energiemengen pro Mol des Feststoffs aufnehmen bzw. freisetzen können. So verläuft die oben dargestellte Reaktion von Calziumo- xid mit Wasser stark exotherm unter Freisetzung von etwa ΔΗ = -100 kJ/mol. Auf diese Weise können verhältnismäßig große Energiemengen in einer geringen Menge an Feststoff gespeichert werden, wodurch sich der thermochemische Wär ^¬ mespeicher mit einer geringeren Baugröße realisieren lässt .

Bei dem zuvor genannten Beispiel wird durch Reaktion eines Feststoffs mit einem Reaktionsfluid zu einem anderen Feststoff Energie an die Umgebung abgegeben. Es ist je ^¬ doch ebenso möglich, dass bei dieser Reaktion Energie von der Umgebung aufgenommen wird, d. h., dass diese Reaktion endotherm verläuft.

Als erste partikuläre Feststoffe, also in der Regel die Edukte zur Bildung des zweiten partikulären Feststoffs und des Reaktionsfluids , kommen beispielsweise Li0 ₂ , Na0 ₂ , K0 ₂ , Li ₂ 0 ₂ , Na ₂ 0 ₂ , K ₂ 0 ₂ , Mg(OH) ₂ , MgS0 ₄ x 7H ₂ 0, Ca(OH) ₂ , CaC0 ₃ , CaS0 ₄ x 2H ₂ 0, CaCl ₂ x 2H ₂ 0, BaC0 ₃ , Ba0 ₂ , Cu- SO ₄ x 5H ₂ 0, Mg(NH ₂ ) ₂ oder deren Mischungen in Frage.

Erfindungsgemäß einsetzbare zweite Feststoffe zur Reakti ^¬ on mit einem Reaktionsfluid sind beispielsweise Li ₂ 0, Na ₂ 0, K ₂ 0, MgO, CaO, BaO CaS0 ₄ , CaS0 ₄ x 0,5H ₂ O, MgS0 ₄ , CaCl ₂ x H ₂ 0, CuS0 ₄ x H ₂ 0, CuS0 ₄ , Mg ₃ N ₂ oder Mischungen hiervon . Als mit diesen zweiten partikulären Feststoffen zur Reaktion zu bringenden Reaktionsfluide kommen beispielsweise H ₂ 0, CO ₂ , CO, O ₂ , CI ₂ , Br ₂ , NH ₃ oder Mischungen von diesen zum Einsatz. Neben der Eigenschaft als Reaktand kann dem Reaktionsfluid auch eine wärmeübertragende Funktion zum bzw. vom Wärmetauscher zukommen.

Das Reaktionsfluid wird über die Reaktionsfluidleitung in den Reaktionsraum gefördert bzw. aus diesem entfernt. Hierzu kann beispielsweise feuchte Luft aus der Umgebung in den Reaktionsraum eingebracht werden für den Fall, dass Wasser im Rahmen der Reaktion benötigt wird. Umgekehrt wird dann feuchte Luft mit aus der Reaktion stam ^¬ mendem Wasser über die Reaktionsleitung an die Umgebung abgegeben .

Zusätzlich zum Reaktionsfluid kann ein Wärmeträgerfluid verwendet werden, das sich im Inneren des Wärmespeichers befindet. Mit diesem, vorzugsweise nicht an der Reaktion beteiligten Fluid, kann der Wärmeübergang zum Wärmetauscher erleichtert werden. Besonders geeignet sind dabei reaktionsträge Gase mit einer großen Wärmekapazität wie Edelgase, beispielsweise Argon, Stickstoff, Schwefelhe- xafluorid, Distickstof fmonoxid, Luft oder Mischungen hiervon .

Der erfindungsgemäß vorgesehene Reaktionsraum wird als kontinuierlicher Reaktor betrieben, d. h. die Edukte werden diesem aus den jeweiligen Speichern zugeführt, im Reaktionsraum zu den Produkten umgesetzt, welche dann an- schließend in die jeweiligen Speicher abtransportiert werden. Auch eine stufenweise Zufuhr ist möglich.

Zur Erzeugung des Partikelstroms aus Edukten bzw. Produkten ist erfindungsgemäß eine Feststofffördereinrichtung vorgesehen. Hierfür kommen prinzipiell sämtliche denkba ^¬ ren Fördereinrichtungen in Frage, mit denen sich partikuläre Feststoffe transportieren lassen. Insbesondere eig ^¬ nen sich Fördereinrichtungen mit einem Gebläse, durch das der aus dem Speicher geförderte partikuläre Feststoff in dem Reaktionsraum fein verteilt werden kann, so dass die entsprechende Reaktion während einer kurzen Verweilzeit im Reaktionsraum ablaufen kann. Eine Wärmeisolierung der Wärmetauscherleitungen ist ebenfalls zweckmäßig.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Reaktionsraum ist ausrei ^¬ chend dicht und stabil ausgebildet und weist ferner ein Volumen auf, welches für eine entsprechende endotherme bzw. exotherme Reaktion ausreichend bemessen ist. Zur Re ^¬ duzierung bzw. Verhinderung eines ungewünschten Wärmeverlustes über die Behälterwandungen des Reaktionsraums kann dieser mit einer Wärmeisolierung versehen sein.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es vorgesehen, dass der Wärmetauscher entweder in dem Reaktionsraum angeordnet oder an diesen angeschlossen ist. Im erstgenannten Fall ist der Wärmetauscher beispielsweise in Form einer spiral- oder schlangenartig im Reaktionsraum geführten Rohrleitung ausgebildet, durch die ein Energieträ- gerfluid gepumpt wird. Als solches kommen beispielsweise Wasser, wässrige Salzlösungen, Salzschmelzen, wie bei- spielsweise eutektische Gemische aus Kalium- und Natrium ^¬ nitrat, Öle, Gase, insbesondere Luft oder Wasserdampf zum Einsatz .

Bei Anordnung des Wärmetauschers außerhalb des Reaktions ^¬ raums ist der Wärmetauscher über Rohrleitungen mit dem Reaktionsraum verbunden. Als Energieträgerfluid fungiert in diesem Fall die Gasatmosphäre des Reaktionsraums, d. h. das Reaktionsfluid selbst bzw. eine Mischung aus die ^¬ sem und einem der zuvor genannten zusätzlichen Wärmeträgerfluide. Auch in diesem Fall kann der Wärmetauscher als spiralartig ausgeführte Rohrleitung ausgestaltet sein. Eine Anordnung des Wärmetauschers außerhalb des Reakti ^¬ onsraums hat den Vorteil, dass der Wärmetauscher nicht durch Feststoffe im Reaktionsraum verunreinigt wird.

Die Energieabgabe erfolgt erfindungsgemäß über einen Wär ^¬ metauscher an einen Verbraucher. Der Wärmetauscher kann jedoch auch selbst der Verbraucher sein. Beispielsweise kann ein außerhalb des Reaktionsraums angeordneter Wärme ^¬ tauscher durch einen Heizkörper gebildet sein, der mit der Reaktionswärme betrieben wird, indem das Reakti- onsfluid bzw. eine Mischung aus diesem und einem zusätzlichen Wärmeträgerfluid durch den Heizkörper hindurchge ^¬ führt wird.

Zur Aufladung des thermochemi sehen Wärmespeichers wird dieser von einer externen Energiequelle mit thermischer Energie versorgt. Hierfür kommen insbesondere eine solar ^¬ thermische Energiequelle, ein Ofen oder andere Wärmequel ^¬ len wie beispielsweise eine Abgasleitung einer Verbren- nungsmaschine, insbesondere eines Fahrzeugmotors, oder Prozesswärme in Frage.

Beim Entladen des thermochemischen Energiespeichers gibt dieser über den Wärmetauscher die Energie an einen Verbraucher ab. Dies kann das Heizungssystem eines Gebäudes, einer Fernwärmeeinrichtung oder auch die Heizung eines Fahrzeugs, insbesondere in Form einer Standheizung, sein .

Eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die wenigstens eine Feststoffförderein- richtung an einer der beiden Feststoffleitungen angeordnet ist. Die Fes tstofffördereinrichtungen können grundsätzlich bidirektional betrieben werden.

Es ist ferner insbesondere vorgesehen, dass wenigstens zwei Feststofffördereinrichtungen vorgesehen sind, welche bevorzugt jeweils an einer der beiden Feststoffleitungen angebracht sind. Auf diese Weise kann ein besonders effi ^¬ zienter Transport und eine gleichmäßige Ausbildung des Feststoffpartikelstroms im Reaktionsraum realisiert wer ^¬ den .

Des Weiteren kann an der Reaktionsfluidleitung wenigstens eine Reaktionsfluidfördereinrichtung, insbesondere in Form einer Pumpe oder eines Verdichters vorgesehen sein. Auf diese Weise kann der Abtransport oder die Einbringung des Reaktionsfluids in den Reaktionsraum in exakt dosierter Weise erfolgen. Insbesondere kann so die Menge an ge ^¬ fördertem Reaktionsfluid an die im Reaktionsraum einge- brachte Feststoffmenge in gewünschter Weise angepasst werden. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, dass im Reaktionsraum dauerhaft ein stöchiometrisches Verhältnis von Reaktionsfluid und hiermit umzusetzendem partikulären Feststoff eingestellt wird oder auch ein gezielt überstö- chiometrisches Verhältnis in Bezug auf das Reaktionsflu ^¬ id .

In Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann an die Reaktionsfluidleitung ein Reaktionsfluidspeicher angeschlossen sein. In dieser Ausgestaltung wird das Reaktionsfluid nicht aus der Umgebung in den Reaktions ^¬ raum eingebracht oder abgeführt, sondern in einem ge ^¬ schlossenen System vorgehalten. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsräume können diese über separate Reaktionsfluid- leitungen mit einem Reaktionsf luidspeicher verbunden sein .

Zusätzlich zu der Reaktionsfluidfördereinrichtung kann an der Reaktionsfluidleitung ein Ventil vorgesehen sein. Mit diesem kann die Einbringung des Reaktionsfluids in den Reaktionsraum gesteuert werden, insbesondere, wenn das Reaktionsfluid mithilfe eines Kompressors beim Entfernen aus dem Reaktionsraum verflüssigt oder zumindest komprimiert wurde und bei der Abgabe in den Reaktionsraum auto ^¬ matisch verdampft bzw. entspannt. In diesem Fall kann al ^¬ leine der Druckunterschied zwischen Reaktionsfluidspei ^¬ cher und Reaktionsraum ausgenutzt werden, um das Reakti- onsfluid mit Hilfe des Ventils in gewünschter Weise zu dosieren . Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Wärmespeichers sieht vor, dass in zumindest einer der Feststoffleitungen und der Reaktionsfluidleitung eine Heiz-/Kühleinrichtung vorgesehen ist. Auf diese Weise lassen sich durch die entsprechenden Leitungen in den Reaktionsraum eingespeisten bzw. aus diesem abgeführten Substanzen auf die jeweils gewünschte Temperatur bringen. So lässt sich bei ^¬ spielsweise im Reaktionsraum gebildeter Wasserdampf mit- hilfe einer Kühleinrichtung vor dem Eintritt in den Reaktionsfluidspeicher verflüssigen. Umgekehrt kann flüssiges Wasser vor dem Einbringen in den Reaktionsraum verdampft werden, damit sich dieses gleichmäßiger im Reaktionsraum verteilen lässt. Außerdem kann durch die vorherige Verdampfung des Wassers die Bildung von Ablagerungen durch Niederschlagbildung mit dem partikulären Feststoff im Reaktionsraum verhindert werden. Die Heiz-/Kühleinrichtung kann dabei in den Wärmetransportkreislauf der Vorrichtung in der Weise integriert werden, dass die beim Kühlen anfallende Wärme an den angeschlossenen Verbraucher abgegeben wird. Analog kann die für das Vorwärmen erforderliche Wärme von der externen Energiequelle, also beispielsweise von einem Solarkollektor bezogen werden.

Der Aufbau und die Funktionsweise eines erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers werden im Folgenden mittels zweier Ausführungsbeispiele anhand der Figuren 1 bis 4 näher erörtert. Dabei zeigt

Figur 1 den schematischen Aufbau eines ersten erfindungsgemäßen Wärmespeichers mit im Reaktions- räum befindlichem Wärmetauscher während des Ladens ;

Figur 2 den in Figur 1 dargestellten Wärmespeicher beim Entladevorgang;

Figur 3 eine alternative Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Wärmespeichers, bei dem der Wärmetauscher außerhalb des Reaktionsraums ange ^¬ ordnet ist beim Ladevorgang sowie

Figur 4 den Wärmespeicher gemäß Figur 3 während der

Entladung .

Im Detail ist in den Figuren 1 und 2 ein erfindungsgemä ^¬ ßer thermochemischer Wärmespeicher 1 dargestellt. Dieser umfasst einen Reaktionsraum 2, an den über FestStofflei- tungen 3 und 4 zwei FeststoffSpeicher 5 und 6 sowie über eine Reaktionsfluidleitung 7 ein Reaktionsfluidspeicher 8 angeschlossen sind.

Im Reaktionsraum 2 ist ein Wärmetauscher 9 angeordnet, der über Leitungen 10 und 11 mit einer aus Vereinfa ^¬ chungsgründen nicht dargestellten Energiequelle, beispielsweise mit einem Solarkollektor, oder einem Verbraucher, beispielsweise einem Heizregister verbunden ist. Der Reaktionsraum 2 kann zur Unterstützung der Wärmeübertragung mit einem Wärmeträgerfluid 12 wie Stickstoff be ^¬ füllt sein. In den FestStoffspeichern 5 und 6 befinden sich partikuläre Feststoffe 13 und 14, vorliegend Calciumhydroxid 13 und Calciumoxid 14. Diese Feststoffe 13, 14 können zwi ^¬ schen den jeweiligen Feststoffspeichern 5 und 6 und dem Reaktionsraum 2 mit Hilfe von an den Fest Stoffleitungen 3, 4 angeordneten Feststofffördereinrichtungen 15, 16 und Heiz-/Kühleinrichtungen 17, 18 unter Ausbildung eines Partikelstroms transportiert und dabei vorgewärmt bzw. abgekühlt werden.

Der Reaktionsfluidspeicher 8 ist mit einem Reaktionsflu- id, vorliegend Wasser 19 befüllt, das durch die Reakti ^¬ onsfluidleitung 7 mittels einer daran angeordneten Reaktionsf luidfördereinrichtung 20 und einer Heiz-/Kühl- einrichtung 21 zwischen Reaktionsraum 2 und Reaktionsfluidspeicher 8 unter Vorwärmung bzw. Abkühlung befördert werden kann. Die Vorwärmung bzw. Abkühlung umfasst dabei eine Änderung des Aggregatzustandes .

Die Heiz-/Kühleinrichtungen 17, 18 und 21 können zum Heizen an dieselbe externe Energiequelle bzw. zum Kühlen an denselben Verbraucher angeschlossen werden, mit dem auch der Wärmetauscher 9 verbunden ist.

Beim Betrieb des in den Fig. 1 und 2 dargestellten ther- mochemischen Wärmespeichers 1 wird bei diesem während des Ladevorgangs das in einem ersten der beiden Feststoff ^¬ speicher 5 gelagerte partikuläre Calciumhydroxid 13 mit Hilfe der Feststofffördereinrichtung 15 über die Fest ^¬ stoffleitung 3 in den Reaktionsraum 2 eingebracht und dabei durch die Heiz-/Kühleinrichtung 17 vorgewärmt, die an einen externen Solarkollektor als Energiequelle angeschlossen ist.

Im Reaktionsraum 2 tritt das Calciumhydroxid 13 in Kon ^¬ takt mit dem Wärmetauscher 9, der durch die externe Energiequelle beheizt wird und die für die thermochemische Reaktion erforderliche Energie liefert, wodurch das Cal ^¬ ciumhydroxid 13 unter Aufnahme von Wärme und Abspaltung von Wasser 19 in Calciumoxid 14 reagiert. Aufgrund der hohen Temperaturen im Reaktionsraum 2 fällt das Wasser gasförmig an.

Das entstandene Calciumoxid 14 wird mit Hilfe der Fest ^¬ stofffördereinrichtung 16 aus dem Reaktionsraum 2 durch die Feststoffleitung 4 in den zweiten FeststoffSpeicher 6 überführt und dabei durch die Heiz-/Kühleinrichtung 18 abgekühlt. Der gebildete Wasserdampf wird aus dem Reakti ^¬ onsraum 2 über die Reaktionsfluidleitung 7 mit Hilfe der Reaktionsfluidfördereinrichtung 20 entfernt, durch die Heiz-/Kühleinrichtung 21 zu flüssigem Wasser 19 kondensiert und in den Reaktionsfluidspeicher 8 befördert.

Der Ladevorgang des thermochemischen Wärmespeichers 1 ist abgeschlossen, wenn die gesamte Menge an im ersten FeststoffSpeicher 5 enthaltenen Cacliumhydroxid 13 umgewandelt wurde. Wahlweise kann der Ladevorgang jedoch zu je ^¬ dem beliebigen Zeitpunkt gestoppt bzw. temporär unterbro ^¬ chen werden.

Das in Figur 2 dargestellte Schaubild zeigt den erfin ^¬ dungsgemäßen Wärmetauscher 1 aus der Figur 1 während des Entladevorgangs. Zur Entnahme der thermochemisch gespei ^¬ cherten Wärme wird mittels der FestStofffördereinrichtung 16 Calciumoxid 14 aus dem FeststoffSpeicher 6 über die Feststoffleitung 4 in den Reaktionsraum 2 eingebracht. Gleichzeitig wird das in dem Reaktionsfluidspeicher 8 befindliche flüssige Wasser 19 mithilfe der Reaktionsfluid- fördereinrichtung 20 durch die Reaktionsfluidleitung 7 gefördert, dabei durch die Hei z- /Kühleinrichtung 21 erhitzt und als Wasserdampf in den Reaktionsraum 2 eingebracht .

Im Reaktionsraum 2 findet die Umsetzung von Calciumoxid 14 mit Wasserdampf 19 zu Calciumhydroxid 13 unter Frei ^¬ setzung von Wärme statt, welche über den Wärmetauscher 9 an einen über die Leitungen 10 und 11 angeschlossenen Verbraucher abgegeben wird. Das während der Umsetzung gebildete Calciumhydroxid 13 wird über die Feststoffleitung 3 mittels der Feststofffördereinrichtung 15 aus dem Reaktionsraum 2 in den FeststoffSpeicher 5 transportiert, wobei es über die Heiz-/Kühleinrichtung 17 heruntergekühlt wird. Die in Hei z-/Kühleinrichtung 17 anfallende Wärme kann ebenfalls an den Verbraucher abgegeben werden.

In den Figuren 3 und 4 ist eine alternative Ausführungs ^¬ form 22 des erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers 1 dargestellt, der sich von der in Figuren 1 und 2 abgebildeten Ausführungsform darin unterscheidet, dass der Wärmetauscher 9 außerhalb des Reaktionsraums 2 ange ^¬ ordnet und über eine Wärmetauscher zulaufleitung 23 und eine Wärmetauscherrücklaufleitung 24 mit dem Reaktionsraum 2 verbunden ist. Eine in der Wärmetauscherzulaufleitung 23 vorgesehene Umwälzpumpe 25 fördert ein Gemisch aus einem Wärmeträ- gerfluid, beispielsweise Stickstoff, sowie dem Reakti- onsfluid 19 aus dem Reaktionsraum 2 in den Wärmetauscher 9, der an eine hier aus Vereinfachungsgründen nicht dargestellte externe Energiequelle angeschlossen ist und aus dem Wärmetauscher 9 zurück in den Reaktionsraum 2.

In der Wärmetauscherzulaufleitung 23 des thermochemischen Wärmespeichers 22 können zwei 3-Wegeventile 26 und 27 vorgesehen sein, an die die Leitungen 28 und 29 angeschlossen sind. Über diese Leitungen 28 und 29 kann alternativ oder zusätzlich zu der Reakt ionsfluidleitung 7 ein Reaktionsfluid 19 ggf. in Kombination mit einem Wär- meträgerfluid aus der Umgebung zu- oder abgeführt werden. Das bedeutet, dass bei einer solchen Ausführungsform auf den Reaktionsfluidspeicher 8 verzichtet werden könnte. In diesem Fall wird der thermochemischen Wärmespeicher 22 als offenes System betrieben.

Die Figur 3 zeigt den alternativen Wärmespeicher 22 während des Ladevorgangs, welcher analog zu den Darstellun ^¬ gen zur Figur 1 verläuft mit dem Unterschied, dass der Wärmeaustausch über den außerhalb des Reaktionsraums 2 angeordneten Wärmetauscher 9 vollzogen wird.

Soll der thermochemische Wärmespeicher 22 als offenes System betrieben werden, werden die 3-Wegeventile 26 und 27 in der mit den Pfeilen angedeuteten Richtung um 90° gedreht und auf diese Weise Leitungen 28 und 29 angekop- pelt und die Wärmetauscherzulaufleitung 23 zwischen den 3-Wegeventile 26 und 27 unterbrochen. Die Leitung 28 fungiert nun als Zulaufleitung, über die Außenluft in die Wärmetauscherzulaufleitung 23 gefördert wird. Die Luft wird im Wärmetauscher 9 erhitzt und über die Wärmetau ^¬ scherrücklaufleitung 24 in den Reaktionsraum 2 gefördert, wo sie die nötige Energie für die Dehydratation des Cal- ciumhydroxids liefert, wobei die freiwerdende Feuchtig ^¬ keit an die Luft abgegeben wird. Über die Wärmetauscherzulaufleitung 23 wird die Luft anschließend über das 3- Wegeventil 27 und die Leitung 29, die als Reaktionsfluid- leitung fungiert, aus dem thermochemischen Wärmespeicher 22 entfernt.

In der Figur 4 ist der Energieentnahmeprozess aus dem in Figur 3 dargestellten Wärmespeicher 22 abgebildet. Dieser vollzieht sich analog zu den Ausführungen zu Figur 2, wobei die anfallende Wärmeenergie mittels des wie in Figur 3 beschriebenen Wärmetauschervorgangs vonstatten geht.

Wird der thermochemische Wärmespeicher 22 als offenes System betrieben, werden wiederum die 3-Wegeventile 26 und 27 in der mit den Pfeilen angedeuteten Richtung um 90° gedreht und auf diese Weise Leitungen 28 und 29 ange ^¬ koppelt und die Wärmetauscherzulaufleitung 23 zwischen den 3-Wegeventile 26 und 27 unterbrochen. Die Leitung 29 fungiert nun als Reaktionsfluidleitung, über die feuchte Außenluft in die Wärmetauscherzulaufleitung 23 und von dort in den Reaktionsraum 2 gefördert wird. Im Reaktions ^¬ raum 2 findet die Umsetzung zwischen dem Wasser der feuchten Außenluft und dem Calciumoxid statt, wobei die Luft die entstehende thermische Energie aufnimmt und über die Wärmetauscherrücklaufleitung 24 zum Wärmetauscher 9 transportiert. Dort wird die Wärme abgegeben und die Luft über das 3-Wegeventil 26 und die Leitung 28 an die Umge ^¬ bung abgegeben.