발명의 명칭:열전소재의제조방법 기술분야

[1] 본발명은열전소재에관한것으로서,특히,전위� ��도를높이는열전소재의 제조방법에관한것이다.

배경기술

[2] 열전현상 (thermoelectric effect)은열과전기사이의가역적이고,직접적인

에너지변환을의미한다.열전현상은재료내부� �전하운반자 (charge carrier),즉 전자와정공의이동에의해발생하는현상이다.

[3] 제백효과 (Seebeck effect)는온도차이가전기로직접적으로변환되� �

것으로서,열전소재양단의온도차이로부터발� �하는기전력을이용하여발전 분야에응용된다.펠티어효과 (Peltier effect)는회로에전류를흘릴때상부 접합 (upper junction)에서열이발생하고하부접합 (lower junction)에서열이 흡수되는현상으로서,외부로부터인가된전류� �의해형성된양단의온도차를 이용하여냉각분야에응용된다.한편,제백효과, 펠티어효과는열역학적으로 가역적인점에서그렇지않은줄가열 (Joule heating)과다르다.

[4] 현재,열전소재는수동형냉각시스템으로발열� �제해결이어려운반도체 장비및다른전자기기의능동형냉각시스템으로 적용되고있으며, DNA연구에 응용되는정밀온도제어시스템등기존의냉매가 스압축방식의시스템으로는 해결불가능한분야에서의수요가확대되고있다 .

[5] 열전냉각은환경문제를유발하는냉매가스를사 용하지않는무진동,저소음의 친환경냉각기술이다.고효율의열전냉각재료� �개발로냉각효율을향상하면 상업용및가정용냉장고,에어컨등범용냉각분� �에까지응용의폭을확대할 수있다.

[6] 또한,자동차엔진부,산업용공장등에서열이방� ��되는부분에열전소재를 적용하면재료양단에발생하는온도차에의한발 전이가능하여신재생 에너지원의하나로주목받고있다.

발명의상세한설명

기술적과제

[7] 본발명은전술한필요성을충족하기위해제안되 는것으로서,열전성능을 향상시킬수있는열전소재및그제조방법을제공 하는것을그목적으로한다.

[8] 본발명에서이루고자하는기술적과제들은이상 에서언급한기술적과제들로 제한되지않으며,언급하지않은또다른기술적� �제들은아래의기재로부터본 발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진 자에게명확하게이해될수 있을것이다.

과제해결수단 [9] 상기목적을달성하기위하여,본발명은,열전소� ��의제조방법에있어서, 열전소재원재료를이용하여벌크열전소재를제 조하는단계;상기벌크 열전소재를분말로제조하는단계;상기분말에� �기열전소재원재료중에서 선택된금속첨가물을추가하는단계;상기열전� �재에상기금속첨가물이 분산된중간체를형성하는단계;및상기금속첨� �물의용융점이상의온도에서 소결하는단계를포함하여구성될수있다.

[1이 여기서,상기열전소재는,하기화학식 1의조성을가지고,

[11] <화학식 1>

[12] (TI) _x (Bi ₀₅ Sb _{1 5-x} Te _3-y ) _{l x}

[13] 상기 TI는위상기하학적부도체 (Topological Insulator)일수있다.

[14] 또한,상기열전소재는,상기 Bi o _.5 Sb _L5-x Te _3-y 물질로구성되는제 1그레인및 상기위상기하학적부도체 (Topological Insulartor)로구성되는제 2그레인을 포함하는이중상의구조를가질수있다.

[15] 또한,상기위상기하학적부도체는, AgSbTe 2및 Ag ₂ Te중적어도하나를

포함할수있다.

[16] 또한,상기화학식 1중에서, 0< x£0.4, 0< y£0.5일수있다.

[17] 여기서,상기원재료는 Ag, Bi, Sb, Te를포함할수있다.

[18] 여기서 ,상기금속첨가물은텔루륨 이일수있다.

[19] 여기서,상기금속첨가물은상기원재료대비 20초과내지 25중량%로포함될 수있다.

[2이 여기서,상기중간체를형성하는단계는,용융및� ��속냉각장치를이용하여 수행될수있다.

[21] 또한,상기중간체를형성하는단계는,노즐을가� ��는관에상기열전소재분말 및상기금속첨가물을장입하는단계 ;상기열전소재분말및상기금속 첨가물을액체상태로용융하는단계;및상기용� �된재료를회전판에토출시켜 리본형태의입자를형성하는단계를포함할수있 다.

[22] 여기서,상기소결하는단계는,스파크플라즈마� ��결법을이용할수있다.

[23] 또한,상기소결하는단계는,상기금속첨가물이� ��부로용출되어전위를

형성하기위한것일수있다.

[24] 여기서,상기소결하는단계는,압출-소결법을이 용할수있다.

발명의효과

[25] 본발명의실시예에의하면,열전성능을향상시� �열전소재를제공할수있다.

[26] 구체적으로,전기전도도가증가함과동시에열� �도도가감소하여,열전소재의 성능지수인 ZT가크게향상된열전소재를얻을수있다.

[27] 특히,압출-소결법을이용하여벌크열전소재를� ��조하는경우,소재의결정 배향방향과이용방향이동일하여전기전도도가 증가되어열전성능을 향상시킬수있으며,비용및생산측면에서유리� �효과가있다. 2020/149465 1»（：1/10公019/007040 본발명에서 얻을수있는효과는이상에서 언급한효과들로제한되지 않으며, 언급하지 않은또다른효과들은아래의기재로부터본발명 이속하는

기술분야에서통상의지식을가진자에게 명확하게 이해될수있을것이다. 도면의간단한설명

[29] 도 la내지도 는열전소재의성능지수 ZT를향상시키기 위한열전소재의 미세구조를조시하는도면이다.

도 2는본발명의 일실시예에 의하여 형성된이종의위상부도체각각에의해서 계면이 형성된열전소재의 미세구조를나타내는개략도이다.

도 3은도 2에도시된전위를설명하기위한모식도이다.

도 4는본발명의 일실시예에 의한열전소재의 제조방법을나타내는 순서도이다.

도 5는본발명의 일실시예에 의한벌크열전소재의 X선회절 (X-ray diffraction, XRD)측정스펙트럼이다.

도 6은본발명의 일실시예에 의한벌크열전소재의고배율투과전자 현미경 (TEM)사진이다.

도 7은본발명의 일실시예에 의한중간체의표면 SEM(scanning electron microscopy)사진이다.

도 8은도 7의 A부분의 확대도이다.

도 9는본발명의 일실시예에 의하여소결하여 제조된열전소재의고배율 투과전자현미경 (TEM)사진이다.

도 10내지도 13은각각본발명의 일실시예에 의하여제조된열전소재의 온도에 따른특성을나타내는그래프이다.

도 14는본발명의실시예에따른각각의소결단계를� ��쳐 제조된열전소재의 결정 방향을나타낸도면이다.

28 ₄₃ 도 15는본발명의실시예에따른각각의소결단계를� ��쳐 제조된소결체 및 절단단계를거친소재의 형태를나타낸도면이다.

도 16은본발명의실시예에따른각각의소결단계를� ��쳐 제조된열전소재 미세구조의 EBSD사진이다.

[42] 도 17은본발명의실시예에따른각각의소결단계를� ��쳐 제조된 p형

열전소재의온도별전기 전도도특성을나타낸그래프이다.

발명의실시를위한형태

상온 (300K)부근에서 냉각또는히트펌프 (heat pump)용도로사용되는 열전소재의조성은일반적으로 (퍄： _{1 1} ᅦ) ₂ (1¾。 ₁ _。) ₃ 이며,다결정 벌크재료의 성능지수 (ZT)는 300K에서 약 1이다.열전소재의성능은무차원성능지수

(dimensionless figure of merit)로통칭되는수학식 1과같이 정의되는

성능지수 (ZT)값을통해나타낼수있다. 2020/149465 1»（：1/10公019/007040

[수식 1] r7 _T _ S ² aT

Z ^T _—「

[45] 수학식 1에서, s는제백계수 (1 ^O C당온도차로인하여발생되는

열기전력 (thermoelectric power)을의미한다), cr는전기전도도, T는절대온도, K는 열전도도이다. S ² o는파워팩터 (power factor)를구성한다.위의수학식 1에 나타난바와같이열전소재의성능지수 (ZT)를증가시키기위해서는

제백 (Seebeck)계수 (S)와전기전도도 (o),즉,파워팩터 (S ² o)는증가시키고 열전도도 (K)는감소시켜야한다.

[46] 그러나제백계수와전기전도도는서로교환상쇄 관계의관계가있어서, 운반자인전자또는정공의농도의변화에따라한 값이증가하면다른한값은 작아진다.예를들면,전기전도도가높은금속의� ��백계수는낮고,

전기전도도가낮은절연물질의제백계수는높은 편이다.이와같은제백 계수와전기전도도의교환상쇄관계는파워팩터 를증가시키는데큰제약이 된다.

[47] 도 la내지도 lc는열전소재의성능지수 ZT를향상시키기위해본발명에 적용되는열전소재의미세구조를도시하는도면 이다.

[48] 열전소재의성능지수 ZT를향상시키기위하여 ,초격자박막 (superlattice thin film),나노와이어 ,양자점 (quantum dot)등의나노구조를형성하여양자구속 효과 (quantum confinement effect)에의해제벡계수를증대시키거나,

PGEC(Phonon Glass Electron Crystal)개념에의해열전도도를낮추는시도가 이루어지고있다.

[49] 첫번째,양자구속효과는나노구조에의하여재� �내의운반자의에너지의 상태밀도 (density of states: DOS)를크게하여유효질량을증대시켜제벡계수� � 상승시키는개념이다.이때,전기전도도와제벡� ��수의상관관계가붕괴되어 제백계수가증가하여도전기전도도는크게변화 시키지않는다.

[5이 두번째, PGEC개념은열전달을담당하는포논 (phonon)의움직임은차단하고 전하운반자전자 (charge carrier electron)의이동은방해하지않게하여전기 전도도의저하없이열전도도만을저감하는개념 이다.즉,열전소재의고온 측면에서저온측면으로열을전달시키는포논과 전하운반자전자중에서, 포논의진행만장벽에부딪쳐서 (포논스캐터링 , phonon scattering)방해되고, 전하운반자전자는막힘없이진행시킨다.따라� � ,포논스캐터링에의해서 열전도도는저감되지만,전하운반자전자에의� �전기전도도는저감되지않는 효과를가질수있다.

[51] 이러한기술들에대해서구체적으로열전소재미 세구조의도면을참조하여 설명한다. [52] 도 la는나노복합체형열전소재 (10)의미세구조를도시하는도면이다.나노 복합체형열전소재 (10)에서는,열전소재의그레인 (11)의크기를저감시킴으로써 ZT의값을향상시킬수있다.그레인 (11)은 20내지 100나노미터의직경을가질 수있다.

[53] 포논이입계 (grain boundary,결정립계, 12)를지나갈때,포논스캐터링현상이 발생되기때문에,그레인 (11)의크기를저감시킬수록열전도도를낮출수� �는 효과가발생한다.반면,전하운반자전자의이동� ��입계 (12)를지날때받는 영향이상대적으로작기때문에,전기전도도의� �화는최소화시킬수있다. 이에따라,도 la에도시된바에서와같이,나노복합체구조를가 지는

열전소재에서는, PGEC개념에의해열전소재의 ZT값을향상시킬수있다.

[54] 도 lb는입계 (12)상에소정물질 (21)의석출을통하여, ZT의값을향상시킨

석출형열전소재 (20)의미세구조를도시하는도면이다.

[55] 입계 (12)상에석출된물질 (21)은,포논스캐터링을발생시키면서,동시에전 기 전도도를향상시키는효과를가져전체석출형열 전소재 (20)의 ZT값을향상시킬 수있게된다.

[56] 도 lc는공정다변화를통한계증구조 (hierarchical structure)열전소재 (30)의

미세구조를도시하는도면이다.

[57] 계층구조란,그레인 (11)내부에또다른그레인을형성시킴으로써,큰

그레인 (11)을통하여큰포논에대한포논스캐터링을유� �시키고,작은 그레인 (31)을통하여작은포논에대한포논스캐터링을� �발시킨다.이렇게 유발된포논스캐터링을통하여열전소재의열전 도도를낮출수있다.

[58] 위에서설명한바와같은미세구조에의하면,공� �적으로열전도도를낮추기 위한구조에초점이맞추어져있다.이와같이,열� ��도도만을제어하여 ZT값에 변화를주는방법에 있어서는, ZT값의변화값이미미할수밖에없다는한계가 존재한다.

[59] PGEC개념을구현시키기위해서또다른구체적방� �으로, PbTe상에 PbSeTe 증을초격자 (super lattice)로만들거나, Bi ₂ Te ₃ 와 Sb ₂ Te ₃ 를증증이쌓아초격자로 만들면 ZT가매우크게향상될수있다.하지만,이렇게초� �자를만드는것은 인공적으로박막공정을이용해야하므로고가의 시설이필요할뿐만아니라 아무리박막을두껍게만든다하더라도수백 nm수준에불과하므로실제열전 발전및냉각소자로사용하기에는적합하지않다 .

[6이 따라서，본발명의일실시예에서제안하는열전 소재의미세구조는,나노

구조를통하여열전도도를낮출수있을뿐만아니 라,전기전도도및제백계수 또한향상시킬수있는구조를제안한다.

[61] 열전도도저감의주요전략중하나는나노구조화 를통해열전달을담당하는 포논을효과적으로산란할수있는미세구조를구 현하는것은도 la를통하여 살펴본바와동일할것이다.입계 (12)는포논 (phonon)산란에효과적인계면으로, 입자크기를작게하여입계 (12)의밀도를증가시키면격자열전도도를저감� �는 것이가능하다.최근이러한소재개발전략으로� �노입자,나노와이어 , 나노플레이트등나노크기의열전소재입자를제 조하는기술이대두되고있는 추세이기도하다.

[62] 한편,전기전도도와제백계수는,상술한바와같� ��교환상쇄관계에있기

때문에,두수치를한꺼번에향상시키는것은어� �운과제이다.제벡계수와 전기전도도간의교환상쇄관계가나타나는이유 는,제백계수와전기전도도 물성이시료벌크에서동시에조절하기어렵기때 문이다.그러나만약제백 계수와전기전도도의발생채널을이원화시킬수 있다면이들의

교환상쇄관계를깰수있을것이다.즉,전기전도� ��는시료표면에서나오고 제벡계수는벌크에서높은값이주어진다면높은 제벡계수와전기전도도를 동시에구현할수있는것이다.

[63] 본발명의일실시예에서는높은제백계수와전기 전도도를동시에구현하기 위해,위상기하학적부도체 (Topological Insulator(TI),이하위상부도체라고 호칭함)를이용할수있다.

[64] 위상부도체는강한스핀-오비탈결합과시간반� �대칭성으로인해벌크

(bulk)는부도체인데시료표면은위상적으로변하 지않는금속을띄는물질을 말한다.즉,전자가시료의표면을통해서만움직� ��수있다는것을의미하며, 이와같이부도체의시료표면이금속성을띄는현 상은 "Topological metallic state”라고호칭한다.전자의이동이위상부도체 의표면에형성되는금속층을 통한다면,열전소재의전기전도도를향상시킬� �있을것이다.이하,본발명의 일실시예에따른구체적인열전소재의미세구조 를참조하여설명한다.

[65] 도 2는본발명의일실시예에의하여형성된이종의� �상부도체각각에의해서 계면이형성된열전소재의미세구조를나타내는 개략도이다.또한,도 3은도

2에도시된전위를설명하기위한모식도이다.

[66] 도 2에도시된나노복합체열전소재의미세구조는,� �� 1물질의그레인 (200, 이하제 1그레인이라호칭함)및제 2물질의그레인 (201,이하제 2그레인이라 호칭함)의상분리 (phase separation)을통하여형성될수있다.본발명의일 실시예에따른미세구조의제조방법은,이하상� �히후술하기로한다.

[67] 본발명의일실시예에따른나노복합체열전소재 를이루는제 1물질및

제 2물질중적어도하나는예를들어, Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계,또는 Fe-Si계의물질을적어도하나포함할수있다. Pb-Te계의열전소재는 Pb와 Te를 모두포함하고다른원소를포함하는물질일수있 다. Co-Sb계의열전소재는 Co와 Fe중하나의원소와 를포함하는물질일수있다. Si-Ge계의열전소재는 Si와 Ge를모두포함하는물질일수있다.이러한물질의 좀더구체적인예를 들면, Bi _0.5 況 _{1 5} Te ₃ , Bi ₂ Te ₃ 합금, CsBi ₄ Te ₆ , CoSb ₃ , PbTe합금, Zn ₄ Sb ₃ , Zn ₄ Sb ₃ 합금 , Na _x CoO ₂ , CeFe _3.5 C0 o _. sSb ₁₂ , Bi ₂ Sr ₂ C0 ₂ O _y , Ca ₃ C0 ₄ O ₉ ,또는 Si o _. sGe _0.2 합금으로이루어질수있다.그러나열전소재가� �들물질로한정되지는않는다.

[68] 본발명의일실시예의제 1및제 2물질중적어도하나는위상부도체를포함할 수있다.

[69] 본발명의일실시예의제 1및제 2물질중적어도하나는에너지갭 (energy gap)이큰반도체를포함할수있다.

P이 본발명의일실시예에따른열전소재는,열전도� �,전기전도도및제백계수 각각을제어할수있다는점에서현저한 ZT값의상승으로이어질수있다.

1] 첫번째로,본발명의일실시예에따른열전소재� �나노구조를통하여

열전도도를낮출수있다.도 la의나노복합체미세구조에서상술한바와같이, 나노구조는입계 (12)에서포논스캐터링을유발시킬수있기때문� �열전도도를 낮추는데효과적이다.본발명의일실시예에따� �열전소재는,제 1및제 2 그레인각각으로형성된나노구조를통하여열전 도도를낮출수있다.

[72] 두번째로,본발명의일실시예에따른열전소재� �,위상부도체의 "Topological metallic state”를통하여전기전도도를증가시킬수있다. 위상부도체의 표면이라고할수있는입계 (12)에서는높은이동도를갖는금속상태가형성� �기 때문에,열전소재의전기전도도가크게증가할� �있다.

[73] 세번째,본발명의일실시예에서는,에너지갭 (energy gap)이큰물질을시료 벌크로사용함으로써제백계수를향상시킬수있 다.제백계수가향상된다면, 높은파워펙터가기대될수있을것이다.제벡계� �는상기제 1및제 2그레인을 각각형성하고있는제 1및제 2물질의에너지갭이클수록높아지기때문에, 상기제 1및제 2물질이부도체로이루어질경우제백계수값은� �상될것이다. 왜냐하면,부도체가에너지갭이큰물질이기때� �이다.

4] 네번째,본발명의일실시예에서는,원자간의격� ��부정합 (misfit)이형성된 전위 (dislocation: D)가결정립내부와계면 (202)에서고밀도로형성된다.이렇게 열전소재를제조하게되면위상부도체계면을통 한전자의흐름이원활하게 되어전기전도도가높아지고미세한결정립과결 정립내부및경계면에 존재하는전위 (D)에의해포논 (Phonon: 이산란되어열전재료성능 (ZT)을 향상시킬수있게된다.

5] 이와같은특징을가지는복합체를형성하기위하 여 ,본발명의일

실시예에서는,열전소재 Bi ^Sb uTe ₃ 모재 (제 1물질)내에이종의열전소재또는 위상부도체 (제 2물질)을상분리하여계면위상보존성을발현시� ��으로써,하기 화학식 1의조성을가지는열전소재를제공한다.

P6] [화학식 1]

(JT) _X ( ^· _{0 5} Sb - _x Te _3-y ) _{i x}

[77] (TI) _x (Bi o _.5 Sb _{1 5-x} Te _3-y ) _{l x} (0 < x<0.4 and 0 < y£0.5)

[78] 상기화학식 1에서 ,끄는” Topology Insulator"즉위상부도체특성을갖는

임의의물질로써 , AgSbTe ₂ 및 Ag ₂ Te중적어도하나를포함할수있다. 는 TI의 몰비이다.

9] 본발명의열전소재는 P형열전반도체일수있다.즉,이러한열전반도체 는 정공 (Hole)이다수캐리어 (majority carrier)로작용하는반도체일수있다.

[8이 또한,열전소재물질중어느하나로서금속첨가� �을이용하여중간체를

형성하고,이를소결시용융되도록함으로써 ,원자간의격자부정합 (misfit)이 형성된전위 (dislocation: D)가결정립내부와계면 (202)에서고밀도로형성되도록 할수있다.

[81] 본발명의일실시예에따르면, Te는화학양론상의결핍이존재할수있다.

[82] 본발명의일실시예에따르면, Sb는화학양론상의결핍이존재할수있다.

[83] 본발명의일실시예에따르면,화학식 1의조성으로만들어진화합물은 X레이 회절 (x-ray diffraction)상에서위상부도체 (TI)와 Bi _0.5 Sb _L5 Te ₃ 의이중상이 혼재되어존재할수있다.

[84] 본발명의일실시예에따르면,상기열전소재는� �론밀도의 70%내지 W0%에 해당하는밀도를갖는것이바람직하다.

[85] 이하,도 2의미세구조를실현하기위한제조방법을간략� �설명한다.

[86] 먼저,화학식 1의조성으로만든잉곳 (Ingot)원재료를급속냉각응고 (Rapid Solidification Process)장치를통해급속냉각된리본 (Ribbon)형태의

재료 (중간체)로만든다.

[87] 다음에,이리본형태의중간체를스파크플라즈� �소결법 (spark plasma

sintering: SPS)또는압줄-소결법 (extrusion-sintering)으로소결하여벌크소재를 만들어서위상부도체가형성된미세한크기의결 정립을제조할수있다.

[88] 이때,중간체인리본형태의재료제조시용융온� �가낮은금속첨가물을 추가해서벌크소재를만들면도 2에표기된바와같은원자간의격자 부정합 (misfit)이형성된전위 (dislocation: D)가결정립내부와계면에서고밀도로 형성된다.즉,전위 (D)는열전소재의계면 (202)뿐만아니라결정립내부에서도 형성된다.

[89] 이렇게열전소재를제조하게되면위상부도체계 면을통한전자의흐름이 원활하게되어전기전도도가높아지고미세한결 정립과결정립내부및 경계면에존재하는전위 (D)에의해포논이산란되어열전재료성능 (ZT)을 향상시킬수있게된다.

[9이 여기서전위 (D)형성을위한금속첨가물은잉곳원재료보다용 융온도가낮은 텔루륨 (Te)재료가일정량 (0내지 30중량%)추가되는데,이러한금속첨가물은 벌크 (Bulk)제작을위한소결공정에서바깥으로배출되 어열전소재내부의 원자배열을혼란스럽게해서원자배열내에격자 부정합 (misfit dislocation)을 형성하게된다.이러한금속첨가물은열전소재� �재료중에서선택된어느한 물질일수있다.

[91] 도 4는본발명의일실시예에의한열전소재의제조� �법을나타내는

순서도이다.

[92] 이하,도 4를참조하여본발명의일실시예에의한열전소� �의제조방법을 상세히설명한다. [93] 상술한열전소재를제조하기위하여,먼저,열전� ��재원재료를이용하여벌크 열전소재 (예를들어,잉곳 (Ingot))를제조한다 (S 10).이때,원재료는 Cu, I, Bi, Sb, Te를포함할수있다.

[94] 먼저,열전소재재료의조성으로원재료를몰비� �로칭량한후석영관속으로 장입한후진공밀봉시킨다.

[95] 이후,용융로내에장입해서 1,000°C정도의고온에서용융시킨후,상온까지 냉각해서잉곳 (Ingot)을제조하게된다.

[96] 이렇게제조된벌크열전소재 (잉곳)를분쇄하여분말형태로제조한다 (S20). 예를들어 ,잉곳을볼밀링 (Ball milling)공정으로분말형태로만들수있다.

[97] 여기에일정량의금속첨가물을추가한다 (S30).이러한금속첨가물은

열전소재원재료중에서선택된어느하나또는그 이상의물질일수있다.또한, 금속첨가물은잉곳보다녹는점이낮은물질일수 있다.

[98] 그러나,아래에서설명한바와같은중간체를형� �할때,격자내부또는

계면에서전위 (D)를형성할수있는물질일수있다.예를들어,고� ��결정을 형성하기전에용융될정도로녹는점이낮으면이 와같이격자내부또는 계면에서전위 (D)를형성할수없다.

[99] 금속첨가물은원재료대비 20초과내지 25중량%로포함될수있다.또한, 이러한금속첨가물은텔루륨 리일수있다.

[100] 다음,이와같은분말과금속첨가물이혼합된상� �에서용융및

급속냉각장치를이용하여중간체를형성한다 (S40).이러한중간체는리본 형태의재료일수있다.이러한중간체는열전소� �에금속첨가물이분산된 형태로형성될수있다.

[101] 금속냉각공정은좁은노즐크기를갖는석영관에 재료를장입하고

유도가열시켜용융시킨후,가스압력을가해서� �속으로회전하는구리 회전판에순간적으로토출시켜냉각고화시킴으 로써리본형태의입자가 만들어지게된다.

[102] 즉,이러한중간체를형성하는과정은,노즐을가� ��는관에열전소재분말및 금속첨가물을장입하는과정,이러한열전소재� �말및금속첨가물을

액체상태로용융하는과정및이렇게용융된재료 를회전판에토출시켜 리본형태의입자를형성하는과정을포함할수있 다.

[103] 이후,이러한중간체를소결하여열전소재를제� �한다 (S50).본발명의

실시예에따르면,중간체소결시스파크늘라즈� �소결법 (spark plasma sintering: SPS)또는압줄-소결법 (extrusion-sintering)이선택적으로적용될수있다.� �때, 소결온도는금속첨가물의용융점이상의온도에 서이루어질수있다.

[104] 도 14는본발명의실시예에따른각각의소결단계를� ��쳐제조된열전소재의 결정방향을나타낸도면이고,도 15는본발명의실시예에따른각각의소결 단계를거쳐제조된소결체및절단단계를거친소 재의형태를나타낸 도면이다.구체적으로,도 14a및도 15a는스파크플라즈마소결법에의한 2020/149465 1»（：1^1{2019/007040 경우이고,도 1415및도 1 는압출-소결법에의한경우이다.

[105] 일실시예로,리본형태의재료는탄소몰드知 101（1）를이용한스파크플라즈마 소결법에의해벌크형태의열전소재로제조될수 있다.이때,스파크플라즈마 장치가이용될수있다.

[106] 구체적으로,스파크플라즈마소결법의경우,리� ��형태의재료를다시분말 상태로만들거나또는리본형태의재료그대로탄 소몰드내에장입한후 가압하면서직류전류를흘려주면,재료를구성� �는분말입자들사이에서 스파크형태의플라즈마가발생하게되는데,이� �재료가순간적으로고온으로 가열되어분말입자들을서로연결시켜주는소결 이진행된다.

[107] 이러한소결과정에서금속첨가물이외부로용출 되어전위가형성될수있다. 즉,이러한소결과정은금속첨가물이외부로용� �되어전위를형성하기위한 것일수있다.

[108] 다른실시예로,리본형태의재료는압출-소결법� ��의해벌크형태의

열전소재로제조될수있다.

[109] 구체적으로,압출-소결법은리본형태의재료（� ��는분말）를피스톤에투입한후 상기투입된재료가피스톤일측에형성된노즐을 통과하도록피스톤을 가압함으로써이루어지며,상기재료는압출과� �에서소정시간동안소정 온도로가열되어벌크열전소재로제조될수있다 .

[110] 이때,소결단계는열전소재입자의균일화,미세� ��를위해압출비는적어도 5 이상으로하는것이바람직하며 , 5내지 20 MPa의압력조건하에서진행될수 있다.또한, 300°0내지 600ᄋ（:의온도조건하에서진행될수있다.압출- 소결법에 의한소결단계는이와같은압력및온도조건하에 서수초내지수십분동안 수행될수있다.다만,압력조건의경우공정장비� ��구조등에따라다소 상이해질수있다.

[111] 통상다결정형태로만들어지는열전소재는잉곳 제조후볼밀링공정으로수 내지수십미크론크기의분말로제조한다음핫프 레스 공정으로 제조되는것이일반적인공정이다.그러나이러� �일반적인공정을이용하면 냉각속도가느리기때문에벌크소재의결정립크 기를줄이는데한계가있기 때문에전기전도도및열전도도가동시에증가하 여열전성능을높이는데 한계가있을수있다.

[112] 한편,전술한압출-소결법의경우소면적연속공� ��으로진행되는데,이러한 공정방식은소결체를절단하는단계에 있어스파크플라즈마소결법대비절단 횟수측면에서유리하며,이에따라택트타임 을절감하여제품의 양산성을높일수있다.또한,도 15에도시된것과같이,소결체절단시 버려지는부분을최소화할수있어재료의비용절 감측면에서도장점이있다.

[113]

[114] 이하,본발명의구체적인실시예를자세히설명� �다.

[115] 1.잉곳（11¾ ）제조 2020/149465 PCT/KR2019/007040

[116] 도 5는본발명의일실시예에의한벌크열전소재의 X선회절 (X-ray diffraction, XRD)측정스펙트럼이다.또한,도 6은본발명의일실시예에의한벌크 열전소재의고배율투과전자현미경 (TEM)사진이다.

[117] 벌크열전소재를제조하기위하여,먼저, Ag _Q.2 Bi _Q.5 Sb _M Te _2.9 조성비에맞게 Ag, Bi, Sb, Te를몰비율대로정량즉정하여석영관에넣고,진 공도는 10 - ⁵ torr의 압력에서진공밀봉을한다.

[118] Ag ₂ Te의녹는점이 960 ^O C이므로진공밀봉된석영관을전기로에넣� �

1,050 ^O C까지온도를서서히올리고 1,050 ^O C에서 12시간을유지한뒤냉각시켜서 만든다.

[119] 이와같은과정을통하여만들어진벌크열전소재 (잉곳재료)의미세조직을 관찰해보면도 6과같다.

[12이 도 5는 Bi o _.5 Sb _{1 5} Te ₃ 에상분리된 Ag ₂ Te상의 X선회절 (X-ray diffraction, XRD) 측정결과이고,도 6은 Bi o _.5 Sb _L5 Te 3에상분리된 Ag ₂ Te상의고배율투과 전자현미경 (TEM)관찰결과를나타낸다.

[121] 도 5및도 6을참조하면,잉곳재료의 AgSbTe ₂ 와 Bi Sb ^Te ₃ 의상이분리된 결과를확인할수있다.

[122] 1.벌크열전소재제조

[123] 도 7은본발명의일실시예에의한중간체의표면 SEM(scanning electron

microscopy)사진이다.또한,도 8은도 7의 A부분의확대도이다.

[124] Ag o _.2 Bi o _.5 Sb _L4 Te _2.9 재료조성으로제작된잉곳재료는밀링공정 으로수내지 수십미크론크기로된분말로제조된다.

[125] 이후,금속첨가물로서 20내지 25중량%의텔루륨 (Te)분말을매트릭스조성 분말에섞은후,급속냉각장치를이용하여중간� �를형성한다.

[126] 즉,급속냉각장치로리본을만들기위해직경 10내지 15mm,높이 10mm이상 크기로펠렛 (Pellet)형태로만든다음,직경 0.3내지 0.4mm정도의노즐크기를 갖는석영관에넣는다.

[127] 이후,분말을유도가열시켜용융시킨후,압력을� ��해서고속으로회전하는 직경 300mm의구리회전판에토출시켜냉각고화시킴으� ��써금속첨가물이 석출된리본형상의중간체를얻을수있다.즉,금� ��첨가물은나노입자를 이루어분포할수있다.

[128] 이때,회전판이 2800내지 3200 rpm으로회전시약 1炯내지 100炯두께를갖는 리본형상의소재가얻어진다.이러한리본형상� �소재는열전소재에금속 첨가물나노입자를이루어분산된형태로얻어지 며,급랭의효과로열전소재와 금속첨가물의크기는수십 nm내지수백 nm로형성될수있다.

[129] 예를들어,열전매트릭스로서 Ag 0 _. 2B1 o _.5 Sb ^Te _M 소재와금속첨가물로서

Te를포함하여급속냉각장치를사용하여리본형� ��의소재를만들면,이러한 리본형상의표면형상은도 7및도 8에도시된바와같이형성될수있다.

[130] Ag 0 _. 2B1 o _.5 Sb _L4 Te ₂ .9용융액에금속첨가물,예를들어 Te를과량으로첨가하면 결정화과정에서공융분해 (Eutectic decomposition)가일어나, Te이석줄된다.도 8의 B부분은공융분해에의하여 Te가석출된상태를도시하고있다.

[131] 이때 Te가석출되는위치는결정립내에서균일하게분� ��되며,도 7및도 8에 나타낸바와같이수지상면에 Te입자들이끼어있는것과같은형상으로나타날 수있다.이는상술한바와같이미스핏전위를고� �도로포함하는 Bi o _.5 Sb _L5 Te 3 /Te계면밀도를증대시키기위한좋은조건이될수 있다.

[132] 2.소결

[133] 도 9는본발명의일실시예에의하여소결하여제조� �열전소재의고배율 투과전자현미경 (TEM)사진이다.

[134] 위에서설명한바와같이,급속냉각장치를이용� �여급속냉각응고법을통해 제조된리본형상의중간체를분쇄 (Pulverizing)한후,스파크플라즈마 소결법 (Spark plasma sintering)또는압줄-소결법 (Extrusion-sintering)을이용하여 가압소결을진행한다.

[135] 가압소결은내경 10mm의탄소몰드에재료를장입하여 450내지 500 ^O C의 온도에서 3분간유지한후공냉시킨다.이때,이용한샘플의 두께는 Wmm이다.

[136] 가압소결시열전매트릭스, Bi o _.5 Sb _L5 Te ₃ /Te계면이반정합상태가되기위해 소결온도는금속첨가물인텔루륨의녹는점이상 이될수있다.

[137] 예를들어소결온도는금속첨가물의융점이상의 온도,예를들어,융점내지 약 (융점 +30)°C이상의온도에서수행할수있다.

[138] 상압에서텔루륨의녹는점은 449.57 ^O C이며,가압압력에따라녹는점은다소 낮아지게된다.이는텔루륨이 액상 (Liquid phase)으로변한후, Bi _0.5 Sb ^Te ₃ 의 결정면에따라서결정화를시작해야하는것으로 이해할수있다.

[139] 가압소결시텔루륨이 액상이므로일정함량은외부로용출될수있으며 , 이러한가압소결공정에서가해지는압력은스파 크플라즈마소결의경우약 30MPa이상,예를들어 40내지 lOOMPa의범위에서,압출-소결의경우 5내지 20MPa의범위일수있다.상기압력차이는공정장비 의구조에따라상이해질 수있다.

[140] 스파크플라즈마소결법에의해제조된벌크열전 소재의미세조직을 TEM으로 관찰한결과도 9에서도시하는바와같이결정립계면 (202)뿐만아니라결정립 내부에서도전위 (Dislocation)가관찰됨을알수있다.도 9에서,화살표는 위치하는전위의위치를가리키고있다.

[141] 1.특성평가결과

[142] 도 10내지도 13은각각본발명의실시예에의하여제조된열전� ��재의온도에 따른특성을나타내는그래프이다.

[143] 구체적으로,도 10내지도 13은화학양론조성의 Bi _a5 Sb 를종래의

방법으로제조한샘플의특성치 (점선,사각형으로표기)와본발명의실시예에 의하여제조된열전소재의특성치 (실선,삼각형으로표기)를비교하고있다.

[144] 도 W내지도 13은각각특성수치 (ZT),전기전도도,제백계수및열전도도를 2020/149465 1»（：1^1{2019/007040 나타내고있다.

[145] 이용하여 전기 전도도와제백 계수를동시에측정하였으며 열전도도는 11!^/ 1，（그-900（¾（1 8 1¾811법）로측정된열확산율（1¾ ]111신 대 切）로부터 계산하였다.

[146] 이러한결과로부터 계산된열전성능지수 !및각특성치를살펴보면 50ᄋ（:를 기준으로하였을때,제백 계수（도 12）의 변화는거의 없는것으로보인다.

[147] 그러나,전기 전도도（도 11）는 50ᄋ（:에서 0.40에서 0.74으로크게증가하였으며, 이때 열전도도（도 13）는 0.93에서 0.84로감소하였다.

[148] 따라서,도 을참조하면,열전소재의성능지수인 !는대략 0.9에서 1.6

수준으로크게향상된결과를얻을수있었다.

[149] 그이유는미세조직관찰결과종래기술대비 평균결정 입도（（고 3 ）가 20미크론수준에서 7미크론수준으로결정립크기가감소하고결정� �내부와 경계면에 형성된전위에 의해포논이산란되어 열전도도를감소시키고쇼은 상과 。 _{.5 1.5} 16 ₃ 매트릭스결정 계면이위상계면효과에의해 전도체가되어 전자의흐름을원활하게해서 전기 전도도를향상시켜 열전성능을향상시킨 것으로판단된다.

[150] 다음으로는,도 16및도 17을참조하여본발명의실시예에 따른스파크

플라즈마소결법 및압출-소결법에의해제조된열전소자를비교� �다.

[151] 도 16은본발명의실시예에따른각각의소결단계를� ��쳐 제조된열전소재 미세구조의 £680사진이고,도 17는본발명의실시예에 따른각각의소결 단계를거쳐제조된 II형 열전소재의온도별전기 전도도특성을나타낸 그래프이다.구체적으로,도 16&는스파크플라즈마소결법에의한경우이� �,도 1해는압출-소결법에의한경우이다.

[152] 도 16을참조하면압출-소결법을거쳐 제조된열전소재의 경우（도 16비,평균 결정 입도는 5내지 6미크론으로,평균결정 입도가약 9미크론정도인스파크 플라즈마소결법에의한경우（도 16幻보다미세한크기로형성된입자로 이루어짐을확인할수있다.즉,압출-소결법을통 해보다균일하고미세한 구조를갖는열전소재의 제조가가능하며 ,이 때 열전소재는구조적특성으로 인하여 전술한캐리어 필터링효과및포논산란효과에 의해향상된열전성능을 나타낼수있다.

[153] 또한,스파크플라즈마소결법에따르면소결면� �이증가함에따라나노

입자를매트릭스화합물내균일하게분산시키는 데다소한계가있으나, 압출-소결법의 경우소면적 연속공정에 의하므로나노입자를매트릭스화합물 내비교적균일하게분산시킬수있는이점이 있다.

[154] 한편,압출-소결법을거쳐제조된열전소재는도 17에따른소정온도（25°0및 50ᄋ 0에서스파크플라즈마소결법에 의해제조된열전소재대비우수한전기 전도도를보였다.이는리본형태의 재료가노즐을통해 압출되는과정에서 형성되는결정 배향방향과이후열전소재절단시고려되는소재 의 이용방향이 2020/149465 1»（：1^1{2019/007040 동일하여전류의경로（다따^ path）가감소하기때문이다.

[155] 반대로,스파크플라즈마소결법에의해제조된� �전소재의경우종래

핫프레스田 ! 88）방식으로제조된열전소재대비향상된전기� ��도성을 보임에도불구하고,소결과정에서형성되는재� �의결정배향방향과소재의 이용방향이상이하여전류의경로에영향을미치 는바,소재가갖는전기전도 성능을충분히활용할수없다.각각의소결단계� �거쳐형성된소재의입자 결정방향및이용방향,전류의경로는도 14를통해확인할수있다.

[156] 한편,도 17의그래프에는 25 및 50ᄋ（:의온도조건하에서측정된전기

전도도만나타나있으나,전술한이유에의하여� �른온도조건에서도 마찬가지로스파크플라즈마소결법에의한경우 대비압출-소결법에의해 제조된열전소재의전기전도성능이우수함은자 명하다.

[157] 본명세서와도면에개시된본발명의실시예들은 이해를돕기위해특정 예를 제시한것에지나지않으며，본발명의범위를한 정하고자하는것은아니다. 여기에개시된실시 예들이외에도본발명의기술적사상에바탕을둔 다른 변형 예들이실시가능하다는것은,본발명이속하는� �술분야에서통상의 지식을가진자에게자명한것이다.