열전 모들

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 3월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2017— 0040553호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 접합층 재료의 열 확산이 방지되고， 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며， 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 개선된 구동 안정성을 나타낼 수 있는 열전 모듈에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

^' 고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어 (전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열전기력이라는 전기적인 현상， 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과， 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각 /가열로 구분할 수 있다. 열전 현상을 보이는 열전 재료， 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이， 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 co ₂ 감축 등에 유용한 기술로서 ^' ， 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.

열전 모들은， 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전소자 (thermoelectr ic element : TE)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전소자로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한， 이러한 열전 모들은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.

온도차를 이용하여 전기를 발생하는 열전 변환 소자의 모들은 높은 열전 효율을 얻기 위해 고온부와 저온부의 온도차가 큰 환경에서 사용된다. 일반적으로 사용되는 Bi-Te계 열전 재료를 이용한 열전 변환소자는 대략 200~300 ^° C의 온도 영역에서 사용하며， Co-Sb계 열전 재료를 이용한 열전 변환소자는 대략 500~600 ^° C의 온도 영역에서 구동된다. 이와 같이 높은 온도에서 사용되기 때문에 열전 소자와 전극을 접합하는 접합층 재료의 열 확산이나， 열전 소자의 산화 및 변형의 문제가 발생한다.

이에， 접합층 재료의 열 확산이 방지되고， 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며， 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 고온에서도 열전 모들이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적， 전기적 특성을 갖는 새로운 소재에 대한 개발이 필요하다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 접합층 재료의 열 확산이 방지되고， 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며， 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 개선된 구동 안정성을 나타낼 수 있는 열전 모들 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명의 일 구현예에 따르면，

열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자;

ᅳ 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 및

상기 각 열전 소자와 전극 사이에 위치하며， 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층을 포함하고 ,

상기 열전 소자와 접합층 사이에 위치하며， Cu-Mo— Ti 합금을 포함하는 배리어층을 더 포함하는 열전 모들을 제공한다.

상기 열전모들에 있어서， 상기 Cu-Mo-Ti 합금은 금속원자 총 함량에 Cu를 1 내지 50원자 %로 포함할 수 있다.

또, 상기 Cu-Mo— Ti 합금은 Mo와 Ti를 1 :9 내지 9 : 1의 원자비로 포함할 수 있다.

또， 상기 열전모들에 있어서， 상기 배리어층의 두께는 lOOnm 내지 200 일 수 있다.

또， 상기 열전모들에 있어서， 상기 열전 반도체는 Bi-Te계， 스쿠테루다이트계, 실리사이드계， 하프휘슬러계， Co-Sb계， PbTe계， Si계 및 SiGe계 열전 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

또， 상기 열전모들에 있어서 , 상기 접합층은 땜납을 포함할 수 있다. 또 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 열전 소자의 적어도 일면에， Cu-Mo-Ti 합금을 포함하는 배리어층을 각각 형성하는 단계; 및 상기 배리어층 상에 각각 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후， 전극과 접합하는 단계를 포함하는 열전모들의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법에 있어서， 상기 배리어층 형성은 스퍼터링 증착， 이온플레이팅， 도금， 또는 소결에 의해 수행될 수 있다.

또， 상기 접합은 상기 접합은 솔더링 또는 소결에 의해 수행될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면 열전 소자와 접합층 사이에 우수한 열적， 전기적 특성을 갖는 배리어층을 포함함으로써， 접합층 재료의 열 확산이 방지되고， 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며， 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 개선된 구동 안정성을 나타낼 수 있는 열전 모듈이 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1， 3， 4 및 비교예 1에서의 배리어층에 대한 열팽창 계수 (CTE)를 관찰한 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다' 'ᅳ 구비하다'' 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서， 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에 " 또는 "위에 " 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이， 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다 .

발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균둥물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열전 모들 및 그 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 .

종래 열전 소자에서는 접합층 재료의 열 확산과 열전 소자의 고온 환경 하에서의 산화 및 변형을 방지하기 위해， 열전 소자와 접합층 사이에

Ag, Al , Cr , Ni , Mo , Pt , Pd, Ti， Ta, W, Zr , V， Nb 또는 In 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 포함하는 배리어층을 형성하였다. 그러나， 종래의 배리어층은 접합층과의 부착력이 낮아 열전 모듈의 안정적 구동이 어려운 문제가 있다.

이에 대해 본 발명에서는 열전 소재와의 부착에 영향을 미치는 여러 요인 중 CTE를 고려하여， 상대적으로 높은 CTE 값을 갖는 Cu를， 고온 안정성 및 확산 방지 특성이 우수한 Mo— Ti 합금에 대해 더 포함시킨 Cu-Mo- Ti 합금을 이용하여 열전 소자와 접합층 사이에 배리어층을 형성함으로써， 접합층 재료의 열 확산을 방지하고 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형을 방지할 수 있으며, 또 열전 소자에 대해 우수한 부착력을 나타냄으로써， 열전 모들의 구동 안정성을 개선시킬 수 있다.

즉 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들은，

열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자;

상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 및

상기 각 열전 소자와 전극 사이에 위치하며， 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층을 포함하고，

상기 열전 소자와 접합층 사이에 위치하며， Cu— Mo-Ti 합금을 포함하는 배리어층을 더 포함한다.

.상기 배리어층에 있어서의 Cu-Mo-Ti 합금은, 구체적으로， 합금 내 금속원소 총 원자량에 대하여 Cu를 1 내지 50원자 %로 포함할 수 있다. Cu의 함량이 상기한 범위 내일 때， Mo 및 Ti 금속의 상대적인 함량 감소로 인한 배리어층의 확산 방지 특성 및 내구성 저하의 우려없이, CTE 향상으로， 열전 소자에 대해 우수한 부착력을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 Cu를 10 내지 50원자 %로， 보다 더 구체적으로는 10 내지 25 원자 %， 혹은 25원자 % 초과 내지 50원자 % 이하의 함량으로 포함할 수 있다.

또， 상기 Cu— Mo-Ti 합금에 있어서， Mo— Ti합금은 우수한 고온안정성 및 확산 방지특성을 나타내는 것으로， 구체적으로 Bi-Te계 열전 소재의 배리어층으로 적용시 3001^ 100시간 내구 실험에서도 변화가 없고， Co- Sl^l 열전소재의 배리어층으로 적용시에도 5(xrc , 72시간 내구 시험 후에도 변화가 없다. 본 발명에 있어서， Cu-Mo— Ti 합금은 Mo와 Ti를 1 : 9 내지 9 : 1의 원자비로 포함할 수 있다. 합금내 Mo와 Ti가 상기한 원자비 범위로 포함될 경우， 우수한 고온 안정성과 함께 확산 방지 특성 및 내구성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 Mo와 Ti를 5 : 1 내지 3 : 7 , 보다 더 구체적으로는 4: 1 내지 1 : 1의 원자비로 포함할 수 있다.

또， 상기한 Cu— Mo-Ti 합금을 포함하는 배리어층의 두께는 lOOnm 내지 일 수 있다. 배리어층의 두께가 상기한 범위 내일 때 열전 소자의 산화를 효과적으로 억제할 수 있고， 또 열전소재와 접착층의 열팽창 계수 차이로 인한 막 응력을 완화하여 막 분리를 방지할 수 있다. 상기와 같은 배리어층내 합금 물질의 사용 및 이와 조합한 두께 제어를 통한 개선 효과의 현저함을 고려할 때 배리어층의 두께는 보다 구체적으로 150nm 내지 100떼 보다 더 구체적으로는 150nm 내지 500nm일 수 있다.

한편， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에 있어서， 열전 소자는 그 역할에 따라 p형 열전 소자와 n형 열전 소자로 구분되며， 교대로 위치하는 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위가 된다.

상기 열전 소자는 열전 반도체를 포함한다. 상기 열전 반도체의 종류는 특별히 제한되지 않으며， 구체적으로는 Bi-Te계， 스쿠테루다이트계， 실리사이드계， 하프휘슬러계， Co-Sb계， PbTe계， Si계 또는 SiGe계 열전 반도체 등을 들 수 있다. 이중에서도 Bi-Te계 열전 반도체일 경우， 상기한 Cu-Mo-Ti계 합금과의 CTE 차이가 크지 않아서 보다 우수한 접착특성을 나타낼 수 있다.

또， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈에 있어서, 전극은 상기한 복수의 열전 소자 사이， 구체적으로는 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 전기적으로 직렬로 연결하기 위한 것으로, 열전 소자의 상면 및 하면에 각각 위치하며， 전도성 재료를 포함할 수 있다. 상기 전도성 재료는 특별히 제한되지 않으며， 구체적으로는 구리 (Cu), 구리 -몰리브데늄 (Cu-Mo), 은 (Ag), 금 (Au) 또는 백금 (Pt) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 전극은 전기 전도성 및 열전도성이 높은 구리를 포함할 수 있다.

또, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에 있어서， 상기 각 열전 소자와 전극 사이에는 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층이 위치한다.

상기 접합층은 땜납, 구체적으로는 납 및 주석을 주성분으로 하는

Pb(i- _a) Sn _a (0<a≤0.4)의 땜납을 포함할 수도 있고， 또는 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 철 (Fe), 은 (Ag) 또는 주석 (Sn) 등의 금속 분말， 또는 이들의 금속간 화합물 (intermetallic compound)을 포함할 수 있다.

상기 접합층 상에는 접합층과 열전 소자사이에는, 앞서 설명한 바와 같은 배리어층이 위치하게 되는데， 상기 접합층이 땜납 성분을 포함하는 경우， 상기 배리어층과 접합층 간의 접착성을 향상시키기 위하여 솔더접합층이 더 형성될 수도 있다. 상기 솔더접합층은 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 알루미늄 (A1), 크름 (Cr), 철 (Fe), 은 (Ag), 금 (Au) 또는 주석 (Sn) 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 솔더접합층의 두께는 1 내지 200 m일 수 있다. 상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들은， 열전 소자의 적어도 일면에， Cu-Mo-Ti 합금을 포함하는 배리어층을 형성하는 단계 (단계 1); 상기 배리어층 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후， 전극과 접합하는 단계 (단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 열전모들의 제조방법이 제공된다. 구체적으로， 상기 ^' 열전모듈의 제조를 위한 단계 1은 열전 소자에 대한 배리어층의 형성 단계이다.

상기 배리어층 형성 단계는 Cu , Mo , Ti 또는 이들의 합금을 이용하여 스퍼터링 (sput ter ing) , 증착 (evaporat ion)， 또는 이온플레이팅 ( ion plat ing) 등과 같은 증착 방식인 PVD (phys ical vaper depos i t ion) 방식; 도금; 또는 소결 등의 방식에 의해 열전 소자의 일면 또는 상 /하 양면에 각각 Cu-Mo-Ti의 합금층을 형성함으로써 수행될 수 있다. 이중에서도 높은 강도로 열전 재료에 배리어층을 밀착 형성할 수 있고， 또 진공 챔버와 같은 닫힌 반응계에서 수행되므로 층간의 산화 또는 오염으로 인한 박리강도의 저하의 우려가 없는 이온플레이팅 또는 스퍼터링이 보다 바람직할 수 있다. 또. 상기 배리어층 형성 공정시 조건은 앞서 설명한 바와 같은 Cu- Mo-Ti합금 조성 및 배리어층 두께 조건을 층족하도록 적절히 제어될 수 있다.

상기 열전 소자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만， 상기 열전 소자는 상기 배리어층 형성에 표면에 형성된 산화막 및 불순물 제어를 위한 전처리가 수행될 수도 있다. 상기 전처리는 구체적으로 아르곤 이온에 의해 표면 스퍼터링함으로써 수행될 수 있다 .

또， 본 발명에 따른 열전모들이 배리어층과 접합층 사이에 솔더접합층을 더 포함하는 경우, 상기 배리어층 형성 후 배리어층 상에 솔더접합층을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다 .

상기 솔더접합층은 니켈 (Ni ) , 구리 (Cu 알루미늄 (A1 ) , 크름 (Cr ) , 철 (Fe) , 은 (Ag) , 금 (Au) 또는 주석 (Sn) 등의 금속 분말을 이온 플레이팅 또는 스퍼터링 함으로써 형성될 수 있다. 이온플레이팅 또는 스퍼터링 공정을 이용할 경우 상기 배리어층 형성 공정과 연속하여 수행할 수 있다. 다음으로， 상기 열전모들의 제조를 위한 단계 2는 배리어층이 형성된 열전 소자와 전극을 접합층올 개재하여 접합시키는 단계이다.

구체적으로 상기 열전 소자와 전극의 접합을 위한 접합층 형성은， 상기 배리어층 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 도포하고， 그 위에 전극을 위치시킨 후 솔더링 (solder ing) 또는 소결함으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트 등과 같은 솔더 페이스트를 사용하여 금속을 용융시켜 접합하는 솔더링 방식으로 형성될 수도 았고， 니켈 (Ni ) , 구리 (Cu) , 철 (Fe) , 은 (Ag) 또는 주석 (Sn) 등의 1종 이상의 금속 분말을 선택적으로 바인더， 분산제， 및 용제와 흔합하여 제조한 접합층 형성용 금속 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 위치시킨 후 소결시킴으로써 형성될 수도 있다.

상기한 제조공정에 따라 제조된 열전모들은， 열전 소자와 접합층 사이에 우수한 열적， 전기적 특성을 갖는 배리어층을 포함함으로써， 접합층 재료의 열 확산이 방지되고， 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며， 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 개선된 구동 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 다양한 분야 및 용도에서， 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 적용될 수 있다. 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Bi一 Ti계 열전 반도체를 포함하는 열전 소자 위에 스퍼터링 (sput ter ing) 방식을 통해 Cu-Mo— Ti 합금의 배리어층을 증착하였다 (배리어층 두께: 350nm , Cu-Mo-Ti 합금 조성: Cu 12.5원자 %， Mo 70원자 %， Ti 17.5원자%) .

배리어층이 형성된 열전 소자를 3 x 3mm ² 크기로 잘라 die를 제작한 후, Au pl ate Cu기판에 Lead 접합하여 열전 모들을 제조하였다.

이때， 제조된 열전 모들의 고온부 기판 크기가 30*30mm , 저온부 기판 크기가 30*32mm , 소자 크기가 3*3*2瞧이었으며， 32 pai rs 였다. 실시예 2

상기 실시예 1에서 배리어층의 두께를 160nm로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1서와 동일한 방법으로 수행하여 열전모들을 제조하였다. 실시예 3

상기 실시예 2에서의 Cu— Mo-Ti 합금 대신에 Cu 25원자 Mo 43원자 % 및 Ti 32원자 %로 포함하는 Cu-Mo-Ti 합금을 이용하여 배리어층을 형성하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전모들을 제조하였다. 실시예 4

상기 실시예 2에서의 Cu-Mo-Ti 합금 대신에 Cu 50원자 %， Mo

33.3원자 % 및 Ti 16.7원자%로 포함하는 Cu-Mo-Ti 합금을 이용하여 배리어층을 형성하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전모들을 제조하였다. ᅳ 비교예 1

상기 실시예 1에서의 Cu-Mo-Ti 합금 대신에 , Mo— Ti 합금 (Mo 55원자 %， Ti 45원자 « 합금을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Mo-Ti 합금 포함 배리어층 (배리어층 두께: 160nm)을 갖는 열전모들을 제조하였다. 시험예 1

부착력 평가를 위해 DSSO e shear strength) 평가를 진행하였다. 상기 실시예 1 및 2에서의 배리어층이 형성된 Bi-Ti계 열전 소재를 3 X 3mm ² 크기로 잘라 die를 각각 제작한 후, Au plate Cu기판에 Lead 접합하여 시료를 준비하였다. 이때 비교를 위하여 상기 비교예 1에서의 Mo- Ti 배리어층 형성 Bi-Ti계 열전 소재를 사용하였다.

DSS 측정은 기판 holder에 기판을 고정한 후， 기판으로부터 100卿 위치에 t ip을 고정하고, die를 밀어내면서 기판에서 떨어질 때 t ip이 밀어주는 힘을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】 실험결과， Cu가 포함된 Cu— Mo-Ti 합금계 배리어층을 포함하는 실시예 1및 2는 우수한 부착력을 나타내었으며， 특히 실시예 2는， 동일한 두께이나 Cu-Mo-Ti 합금 대신에 Mo-Ti 합금의 배리어층을 포함하는 비교예 1과 비교하여 현저히 증가된 부착력을 나타내었다. 시험예 2

실시예 1， 3， 4, 및 비교예 1를 이용하여 Mo-Ti합금에 포함되는 Cu 함량에 따른 열팽창 계수 (Coef f icient of Thermal Expansion, CTE)의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이， M으 Ti 합금내 Cu를 더 포함하는 배리어층 포함 실시예 1， 3 및 4는 비교예 1에 비해 높은 CTE를 나타내었으며， Mo-Ti 합금내 포함되는 Cu의 함량이 증가할수록 CTE 가 크게 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 결과로부터 Cu의 추가 및 그 함량 최적화를 통해 보다 배리어층의 열전 소자에 대한 부착력을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.