La présente invention concerne une nouvelle famille de polyurees thermotropes, utiles pour la coloration et le renforcement mécanique et thermique des polymères.

On connaît par le brevet FR-A-983.019 des colorants dianiliques, et leur emploi dans des couches-filtres pour produits photographiques, ayant pour formule générale :

dans laquelle R est un groupe p-phényléne et Ri et R ₂ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, obtenus par réaction d'un dialdéhyde sur une phénylènediamine.

Par ailleurs le brevet US-A-4.841.009 décrit des oligomères de formule

£1 - Ri -(-R2 _m - R3 _n _)_R4 . _E 2 dans laquelle - R ¹ et R ⁴ sont chacun un groupe aromatique ou hétéroaromatique ayant de 5 à environ 20 atomes de carbone,

- R ² est un groupe aromatique, hétéroaromatique ou cycloaliphatique ayant de 5 à environ 20 atomes de carbone,

- R ³ est un groupe divalent, tel que -CH=N- - E et E ² sont chacun un radical hydroxyle ou amino ou acyle,

- m est au moins égal à 2 et n est au moins égal à 1.

Ils peuvent être copolymérisés avec des monomères difonctionnels tels que des diisocyanates pour former des polyuréthanes. Un premier objet de la présente invention consiste en des polyurees thermotropes obtenues par polyaddition d'au moins un polyisocyanate avec au moins une diamine aromatique thermotrope à jonctions imine de formule générale H ₂ N - R ¹ - N = CH - R ² - CH = N - R ³ - NH ₂ dans laquelle :

- R ¹ et R ³ sont chacun un groupe aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, et

- R ² est un radical, substitué ou non, choisi parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant de 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux hétérocycliques dont le cycle comporte de 5 à 10 chaînons et dont l'hétéroatome est choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, et les radicaux alkylaryles dont la partie alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, et le cas échéant avec au moins un polyoxyalkylene diamine.

Dans la définition précédente, R ¹ et R ³ peuvent être des groupes identiques ou différents et sont de préférence choisis parmi les groupes para-phénylène et 4,4'-biphénylène. R ² est par exemple choisi parmi les groupes paraphénylène, 4,4'-biphénylène, trans-l ,4-cyclohexadiyle ou bien pyromellitique diimide. Lorsque les groupes R ¹ , R ² ou R ³ sont substitués, il est préférable que le(s) substituant(s) ai(en)t un faible encombrement stérique. Comme exemples de substituant(s) préféré(s) on peut citer les groupes alkyles et fluoroalkyles ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et les atomes d'halogène tel que fluor, chlore ou brome. Lorsque le substituant possède un certain encombrement stérique (cas du chlore et du brome), il est préférable que chaque groupe R ¹ , R ² ou R ³ ne porte qu'un seul tel substituant. Des exemples de telles diamines aromatiques thermotropes à jonctions imines sont le N, N' -bis(3,3'-diméthyl-4'-amino biphényl) téréphtalylidène et le N, N' - bis (2-chloro 4 aminophényl) téréphtalylidène.

On sait préparer lesdites diamines aromatiques thermotropes à jonctions imine en faisant réagir une diamine de formule H ₂ N-R ¹ -NH2 et une diamine de formule H ₂ N - R ³ - NH ₂ avec un dialdéhyde de formule O = CH - R ² - CH = O.

Comme exemples de dialdéhydes on peut citer notamment le téréphtalaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, l'orthophtalaldéhyde, le glutaraldéhyde, l'hexanedial, le decanedial, le dodécanedial, le thiopène-2,5-dicarboxaldéhyde, le 3, 3'-biformyldiphényl et le 4, 4'-biformyldiphényl. Comme exemples de diamines utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer le 1 ,4-diaminobenzène, le

1 ,4-diamino 2-chlorobenzène, le 1 ,4-diamino 2,5-dichlorobenzène, le 4,4'-diamino 3,3'-diamino-diméthyl-biphényle, le 4,4'-diamino diphénylméthane et la trans-1 ,4 cyclohexanediamine.

Au cours de la synthèse des polyurees thermotropes selon l'invention on utilise de préférence un rapport équimolaire des fonctions isocyanates aux fonctions aminés. De telles polyurees sont obtenues de préférence par polyaddition en solution dans tout solvant polaire aprotique tel que notamment la N- méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylacétamide. Comme pour la synthèse des diamines thermotropes, une température comprise entre 80°C et 120°C environ est généralement suffisante pour effectuer la réaction de polyaddtion avec le polyisocyanate. Dans ces conditions, la durée de la réaction est généralement comprise entre 1 et 6 heures environ et peut si nécessaire être abaissée en dessous d'une heure en opérant à une température supérieure à 120°C. Afin d'éviter tout risque d'hydrolyse des structures imines aromatiques la réaction de condensation sera catalysée, si nécessaire, au moyen d'un catalyseur choisi de préférence parmi : - des aminés tertiaires telles que le bis (diméthylaminoéthyl) éther, le triméthylamine, la triéthylamine, la N- méthylmorpholine, la N-éthyl-morpholine, la N,N-diméthyl- benzylamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N,N,N',N'- tétraméthyl- l ,3-butanediamine, la triéthylanolamine, le 1 ,4- diazabicyclo [2.2.2.] octane et l'oxyde de pyridine. des phosphines tertiaires telles que les trialkylphosphines et les dialkylbenzylphosphines, des bases fortes telles que les hydroxyles, alcoolates et phénolates de métaux alcalins et alcalino-terreux, - des sels métalliques d'acides forts tels que les chlorures ferrique, stannique, stanneux et de bismuth, le trichlorure d'antimoine et le nitrate de bismuth, des chélates tels que ceux pouvant être obtenus à partir d'acétylacétone, de benzoylacétone, de trifluoroacétylacétone, d'acétoacétate d'éthyle, de salicylaldéhyde, de cyclopentanone-

2-carboxylate, d'acétylacétoimine, de bis-acétylacétone-

alkylènediimines, de salicylaldéhydeimine et à partir de métaux tels que le béryllium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le plomb, le titane, le zirconium, l'étain, l'arsenic, le bismuth, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, les alcoolates et phénolates de métaux tels que Ti(OR)4, Sn(OR)4, S n(OR)2 et Al(OR)3 dans lesquels R est un groupe alkyle ou aryle, des sels d'acides organiques et des métaux tels que les alcalins et alcalino-terreux, l'aluminium, l'étain, le plomb, la manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre, par exemple l'acétate de sodium, la laurate de potassium, l'hexanoate de calcium, les acétate, octoate et oléate stanneux, l'octoate de plomb, les naphténates de manganèse et de cobalt, et - les métaux carbonyles du fer et du cobalt et les dérivés organométalliques de l'étain tétravalent, de l'arsenic trivalent et pentavalent, de l'antimoine et du bismuth ; parmi ces dérivés on préfère plus particulièrement les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, le bis (4-méthyl- aminobenzoate) de dibutylétain, le bis (6-méthylaminocaproate) de dibutylétain, les hydroxydes de trialkylétain, les oxydes de dialkylétain, les dialcoxydes de dialkylétain et les dichlorures de dialkylétain.

Une quantité efficace de ce type de catalyseur est généralement comprise entre 0,1 % et 6 % environ en poids des réactifs. En utilisant les conditions et précautions précitées, aucune réaction secondaire n'a été observée lors de la synthèse des polyurees thermotropes selon l'invention.

Le polyisocyanate utilisé dans la présente invention peut être bifonctionnel, trifonctionnel et jusqu'à hexafonctionnel. Il peut être aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique. Comme exemples on peut citer notamment le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,4- et le 2,6-toluènediisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le

tétraméthylène diiso-cyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate , le 4 ,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate et le polyméthylène polyphényl-isocyanate. Le polyisocyanate peut aussi, dans la présente invention, être utilisé sous forme de prépolymères du type polyurée ou polyuréthane de faible poids moléculaire, c'est-à-dire en faisant réagir l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus avec une polyamine ou un polyol de faible poids moléculaire. Dans ce dernier cas on préfère utiliser un alkylène glycol tel que le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,2- et le 1 ,3-butylène glycols. Dans la présente invention, le polyisocyanate peut encore être utilisé sous la forme d'urétonimine en chauffant l'un des polyisocyanates désignés ci-dessus à température élevée en présence d'un catalyseur phosphore de manière à former un polycarbodiimide puis en faisant réagir ce dernier avec un autre groupe isocyanate, par exemple comme décrit dans le brevet US-A- 4 0 1 4 935 .

Comme polyoxyalkylene α , ω -diamine utilisable, le cas échéant, en mélange avec la diamine aromatique thermotrope à jonctions imines, on peut citer tout d'abord des polyamines bien connues notamment par les brevets US-A-4 296 020 et US-A- 3 666 788. Elles possèdent au moins deux groupes réactifs avec les fonctions isocyanates et un poids moléculaire compris entre 200 et 6 000 environ. Comme exemples on peut citer les composés de formules :

(c) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHX] _n -NH2 ;

(d) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHY] _a -[OCH2-CH2]b-[OCH2-CHY] _c -NH2 ;

(e) H2N-CO-NH-CHX-CH2-[OCH2-CHX] _n -NH-CO-NH2 ,et

dans lesquelles X est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyles possédant de 1 à 18 atomes de carbone, A et Y sont choisis parmi les groupes alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbone, n est un nombre compris entre 2 et 70, b est un nombre

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- 6 -

compris entre 8 et 90, a et c sont des nombres tels que leur somme soit comprise entre 1 et 4, x, y et z sont des nombres compris entre 2 et 40.

Lorsqu'un polyoxyalkylene α , ω diamine est utilisé en mélange avec la diamine aromatique thermotrope à jonctions imines, il est préférable qu'il représente au plus 40 % en moles du mélange de composés diamines afin de préserver le caractère thermotrope de la copoly(azométhine-urée) obtenue par poly- addition avec le polyisocyanate. Les polyurees thermotropes selon l'invention sont insolubles dans les solvants organiques usuels et, de ce fait, toute mesure directe de leur masse molaire est impossible. Lorsqu'elles sont obtenues par polyaddition avec un diisocyanate de formule 0 = C = N - R ⁴ - N = C = 0, dans laquelle R ⁴ est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle comprenant au moins 3 atomes de carbone, les polyurees thermotropes selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale :

-[- HN - R ⁱ - N = CH - R ² - CH = N - R ³ - NH - C Il - NH - R ⁴ - NH - C H -]- _n

O O dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ ont les significations précitées. Lorsqu'on effectue la polycondensation d'une diamine aromatique α, ω thermotrope à jonctions imines selon l'invention avec le mélange d'un diisocyanate et d'un polyoxyalkylene α , ω diamine, on obtient par exemple des copoly(azométhine-urée)s de formule générale :

dans laquelle :

- R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ ont les significations précitées,

- x est un nombre entier compris entre 2 et 70, - R ⁵ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes alkyles possédant de 1 à 18 atomes de carbone, et

- y est un nombre fractionnaire ne dépassant pas 0,4.

Les polyurees et copoly(azométhine-urées)s thermotropes selon l'invention sont des substances pulvérulentes de couleur jaune intense, dont la température de fusion (déterminée par analyse enthalpique différentielle à 10°C/min., sous azote) est

analyse enthalpique différentielle à 10°C/min., sous azote) est généralement comprise entre 200°C et 260°C environ et dont la stabilité thermique est très élevée. En effet leur température de décomposition, déterminée par analyse thermogravimétrique à 10°C/min., sous azote et définie comme la température à laquelle leur perte de poids atteint 5 %, est généralement comprise entre 290°C et 320°C environ.

Les polyurees et copoly(azométhine-urées)s thermotropes selon l'invention, ainsi d'ailleurs que les diamines aromatiques thermotropes à jonctions imines dont elles sont dérivées, sont particulièrement adaptées à la coloration de polymères de toutes sortes et notamment de :

- polymères thermoplastiques tels que les polymères et copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et de fluorure de vinylidène ; les polymères et copolymères à base d'oléfines telles qu'éthylène, propylène, butène- 1, le cas échéant en mélange avec l'acétate de vinyle ou les (méth)acrylates d'alkyle ; le polyméthacrylate de méthyle ; les polymères et copolymères du styrène ; le polytétrafluoréthylène ; les polycarbonates et les polyesters saturés tels que le polyéthylène téréphtalate.

- polymères thermodurcissables tels que les polyesters insaturés, les résines époxy, les polyuréthanes, les polyvinylesters, les polyurees et les résines phénol-aldéhyde. Dans cette utilisation, la poudre de diamine ou de polyurée thermotrope selon l'invention est introduite par simple mélange dans le polymère à colorer à raison de 0,001 à 0,05 % environ en poids. Grâce à son excellente stabilité thermique, la poudre de diamine ou de polyurée thermotrope selon l'invention ne subit aucun dommage lorsque le polymère dans lequel elle est incorporée est transformé à des températures allant jusqu'à 280°C environ.

Les polyurees et copoly(azométhine-urée)s thermotropes selon l'invention, ainsi d'ailleurs que les diamines aromatiques thermotropes α, ω à jonctions imines dont elles sont dérivées, sont particulièrement appropriées au renforcement des propriétés

mécaniques, en particulier du module en flexion, et de la résistance thermique de matériaux et de polymères, auxquels elles seront incorporées par mélange à raison de jusqu'à 10 % environ en poids, tels que : - des polyesters saturés tels que le polyéthylène téréphtalate et le polytétraméthylène téréphtalate.

- des polyurees conventionnelles non thermotropes.

- des polyuréthanes conventionnels.

- des polyesters insaturés tels que des prépolymères polyesters polyols préparés par réaction d'acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides avec des alcools polyhydriques ou oxydes d'alkylène. Ils sont principalement linéaires et possèdent un poids moléculaire généralement compris entre 400 et 4 000 environ. Ils peuvent également posséder des chaînes latérales lorsqu'on emploie des polyols ou des acides polycarboxyliques ayant plus de deux groupes fonctionnels. On préfère généralement les préparer à partir d'acides dicarboxyliques à insaturation α , β- éthylénique tels que maléique, fumarique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, à partir des anhydrides correspondants et, le cas échéant, à partir d'acides saturés tels que ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, tétrabromophtalique, tétra- chlorophtalique, adipique, sébacique, glutarique, pimélique, succinique et méthylsuccinique ou leurs anhydrides. Parmi les alcools polyhydriques utilisés pour la préparation de ces prépolymères on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol et le néopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Les prépolymères polyesters peuvent contenir des groupes carboxyliques ou hydroxyles terminaux ou bien être terminés par des groupes ester vinylique par condensation additionnelle des résines décrites ci-dessus avec des composés insaturés tels que les (alkyl) acrylates époxydés

acrylates hydroxylés, le monoacétate de vinyle et les maléimides N- substituées.

- des compositions à mouler, telles que celles du brevet FR-A-

2 667 602, comprenant une première phase molle de polyurée au sein d'une seconde phase plus rigide de polyester- polyuréthane, formée par la réaction :

- d'un composant A comprenant un composé isocyanate polyfonctionnel et un catalyseur de polymérisation radicalaire ; e t - d'un composant B comprenant un mélange (i) d'une solution de monomère à insaturation éthylénique dans laquelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un polyester-polyol insaturé, essentiellement exempt d'eau, comportant au moins un groupement alcène dicarboxylique et ayant un indice d'acide inférieur à 5, et (ii) d'un composé azoté polyfonctionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse moléculaire suffisante pour former la première phase molle de polyurée, dans laquelle le rapport des groupes NCO actifs de l'isocyanate aux groupes NH du composé azoté est compris entre environ 3 : 1 et environ 100 : 1, le rapport des groupes NCO actifs aux groupes OH actifs dans le polyester-polyol est compris entre environ 0,5 : 1 et environ 6 : 1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO: (NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0.

- des matériaux composites tels que ceux de la demande de brevet

WO94/00503 obtenus à partir d'un premier mélange à base de polyisocyanate, d'un second mélange comprenant au moins un monomère ethyléniquement insaturé, au moins une polyamine polyoxyalkylene et un polymère ethyléniquement insaturé, et d'un catalyseur de réticulation, dans lesquels :

- le premier mélange comprend au moins un polyisocyanate et au moins un catalyseur de réaction des fonctions isocyanates avec le polymère ethyléniquement insaturé du second mélange, et en ce que

- le second mélange comprend, pour 100 parties en poids :

. de 25 à 50 parties en poids environ d'au moins un monomère ethyléniquement insaturé, . de 50 à 75 parties en poids environ d'une résine polyester insaturée aminée qui est le produit de la réaction entre (a) un prépolymère polyester polyol insaturé et (b) au moins une aminé polyoxyalkylene, le rapport en poids (a) / (b) étant au moins égal à 0,8 environ, et . jusqu'à 4 parties en poids environ d'au moins un catalyseur de réticulation.

Les matériaux et polymères en question peuvent en outre comprendre :

- au moins une charge minérale pulvérulente telle que notamment le carbonate de calcium, l'hydrate d'alumine, la kaolin ou le talc en proportion allant jusqu'à 50 % environ en poids par rapport au matériau ou polymère.

- au moins une charge renforçante fibreuse telle que notamment des fibres de verre courtes (de longueur au plus égale à 15 mm environ) à raison de jusqu'à 25 % environ en poids du polymère ou matériau ou encore des fibres de verre longues (de longueur au moins égale à 25 mm environ) à raison de jusqu'à 70 % environ du poids total du matériau ou polymère chargé.

Enfin les polyurees et copoly(azométhine-urée)s thermotropes selon l'invention, ainsi d'ailleurs que les diamines aromatiques thermotropes α, ω à jonctions imines dont elles sont dérivées, sont également appropriées à la constitution de films thermotropes pour le revêtement et/ou la protection d'un support de métal et/ou de céramique, en épaisseur quelconque, par dépôt sur ledit support à une température comprise entre leur température de fusion et leur température de décomposition, telles que précédemment définies.

Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un tricol muni d'un réfrigérant à boules, d'une alimentation en azote et d'une ampoule à brome, on introduit

50,64 g de 2-chloro-l ,4-diamino benzène sulfate dans 300 cm ³ N- méthylpyrrolidone. On dissout 141 g de dialdéhyde téréphtalique et 67 g de carbonate de sodium dans 150 cm ³ du même solvant et on verse la solution obtenue dans l'ampoule à brome. On introduit en 40 minutes cette solution dans le tricol. La température de réaction est de 100°C. La durée de réaction est de 4 heures. Le produit de la réaction est récupéré par précipitation dans l'eau distillée (3 litres d'eau pour 1 litre de solution) Le produit étuvé sous vide à 50°C pendant 12 heures, puis lavé à l'eau est ainsi récupérée avec un rendement de 85 %.

Il se présente sous la forme d'une poudre jaune : - de température de fusion cristalline égale à 175,3°C.

- de température de décomposition (5 %) égale à 232°C.

- soluble dans les solvants suivants : tétrahydrofuranne, acétone, éthanol, chloroforme, N-méthylpyrrolidone, diméthylsulfoxyde.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (250 MHz, 25°C) du produit, enregistré dans le diméthylsulfoxyde deutérié, montre des déplacements chimiques δ à 5,49 mmp, 6,93 ppm, 7,27 ppm, 7,42 ppm, 8,05 ppm et 8,76 ppm. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (63 MHz, 25°C) du produit, enregistré dans le diméthylsulfoxyde deutérié, montre des déplacements chimiques δ à 115,3 ppm, 117,3 ppm, 121,9 ppm, 122,2 ppm, 128,4 ppm, 138,3 ppm, 139,9 ppm, 143,9 ppm et 155,3 ppm. Le spectre infrarouge du produit reproduit sur la figure 1, permet de repérer à 1624 cm" ^l la fréquence de vibration propre à la fonction imine. Les autres fréquences de vibration principales sont indiquées dans le tableau II ci-après.

L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le N,N'-bis (2-chloro 4- aminophényl) téréphtalylidène. Du fait de la solubilité, à température ambiante, du produit dans le tétrahydrofuranne, sa pureté a été estimée par chromatographie d'exclusion stérique et trouvée égale à 96 % environ.

Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée : les observations à des températures supérieures à la température de fusion permettent

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d'affirmer le comportement thermotrope du produit et d'identifier le type de mésophase présente. A 193°C, on observe une mésophase très fluide (Figure 2) dont la texture de couleur jaune et verte présente deux types de défauts (disinclinaisons) appelés "schlieren". De plus, un léger scintillement dû au mouvement Brownien des molécules est observé et on note la présence de particules non totalement fondues dans le milieu. A 210°C, la texture observée est totalement homogène et présente toujours des disinclinaisons (Figure 3). La mésophase est plus fluide qu'à 193°C et l'effet de scintillement s'est largement amplifié. La présence de disinclinaisons nous permet d'affirmer que la mésophase observée est nématique. Cette mésophase est observée jusqu'à la température de décomposition du monomère (232°C) et,d e ce fait, la transition nématique-isotrope n'est pas détectée.

Enfin le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau I ci-après.

EXEMPLE 2

Dans un tricol muni d'un réfrigérant à boules, d'une alimentation en azote et d'une ampoule à brome, on introduit 10 g de 4,4'-diamino 3,3'-diméthylbiphényl dans 300 cm ³ de méthanol. On dissout 3,15 g de dialdéhyde téréphtalique dans 150 cm ³ de méthanol et on verse la solution obtenue dans l'ampoule à brome. On introduit la solution en 40 minutes dans le tricol, puis la

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réaction est effectuée au reflux du méthanol (65°C) pendant 4 heures. Le produit de la réaction, qui précipite en cours de réaction est extrait directement au soxhlet à l'aide d'acétone. Le produit, étuvé sous vide à 50°C pendant 12 heures, est ainsi récupéré avec un rendement de 74 %.

Il se présente sous forme d'une poudre jaune citron :

- de température de fusion cristalline égale à 279°C.

- soluble dans la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde à partir de 100°C.

- de température de décomposition (5 %) égale à 470°C.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (état solide) du produit montre des déplacements chimiques à 14,8 ppm, 18,7 ppm, 118,1 ppm, 125,1 ppm, 138,3 ppm, 143,7 ppm, 149,1 ppm, 152,2 ppm, 156,9 ppm et 160 ppm. Les fréquences de vibration principales repérées dans le spectre infrarouge du produit (Figure 4) sont indiquées dans le tableau II ci-après et on note en particulier l'absence d'extrémités, de type aldéhyde.

TABLEAU II

Exemple 1 2 υ (NH) cm ^*1 3438 3439 3355 3376 υ (CH) cm" ¹ — 2919

2854 υ (CH=N) cm- ¹ 1624 1623 γ(CH) 833 1 H adj. disubs. (1,4) (878) cm ^*1 837

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L'ensemble des informations tirées de ces spectres, permet d'affirmer que le produit formé est bien le N,N'-bis (3,3'-diméthyl 4'-aminobiphényl) téréphtalylidène.

Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée : à 300°C, on observe une mésophase fluide (Figure 5) dont la texture de couleur jaune présente des disinclinaisons de type "schlieren". L'effet de scintillement est beaucoup moins marqué que dans le cas du

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composé de l'exemple 1. A 334°C, la texture observée présente toujours des disinclinaisons (Figure 6), ce qui permet d'affirmer que la mésophase observée est nématique. Cette mésophase est observée jusqu'à la température de décomposition du monomère (470°C) et, de ce fait, la transition nématique-isotrope n'est pas détectée.

Enfin le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau III ci-après.

EXEMPLE 3

On fait réagir 10 g de la diamine de l'exemple 1 avec 4,38 g d'hexaméthylène diisocyanate en solution dans 350 cm ³ de N- méthyl-pyrrolidone à 100°C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote, en présence de 0,71 g de dibutyldilaurate d'étain comme catalyseur. Le produit de la réaction est purifié par extraction à l'acétone puis étuvage à 50°C sous vide pendant 5 heures. Le produit, obtenu avec un rendement de 87 % en masse, se présente sous forme d'une poudre jaune orangée : - de température de fusion cristalline égale à 221 °C. - de température de décomposition (5 %) égale à 300°C.

- soluble dans les solvants suivants : N-méthylpyrrolidone, diméthyl-sulfoxyde, diméthylformamide.

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Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (250 MHz, 25°C) du produit, enregistré dans le diméthylsulfoxyde deutérié, montre des déplacements chimiques δ à 1,4 ppm, 2,77 ppm, 5,81 ppm, 7-79 ppm, 8,13 ppm, 8,5 ppm et 8,76 ppm. Le spectre infrarouge du produit, reproduit sur la Figure 7, permet de repérer d'une part la présence des groupements méthylène vers 2932 et 2858 cm" ¹ , d'autre part les fréquences propres aux vibrateurs des groupements imine et urée respectivement vers 1614 cm- ¹ et 1625 cm" ¹ . L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le poly(N,N'- téréphtalylidène bis(4-aminochlorophényle-uréylène-hexame- thylène-uréylène) de formule

Le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante permet de mesurer les distances suivantes pour 3 raies : 3,88 Â, 4,32 Â et 12,77 À.

Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée. Le polymère est biréfringent à température ambiante ainsi qu'aux températures supérieures à sa température de fusion. A 350°C on observe une texture à fils (Figure 8) qui évolue, lorsqu'on augmente la température jusqu'à 315°C (Figure 9) vers une texture à fils dans laquelle on observe des défauts dont la structure se rapproche fortement de celle de disinclinaisons '"schlieren"). Cette texture est compatible avec l'existence d'une mésophase nématique. EXEMPLE 4

On fait réagir 5,8 g de la diamine de l'exemple 2 avec 1,86 g d'hexaméthylène diisocyanate en solution dans 250 cm ³ de N- méthylpyrrolidone à 100°C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote, en présence de 0,38 g de dibutyldilaurate d'étain comme catalyseur. Le produit de la réaction est purifié par extraction à

l'acétone puis étuvage à 50°C sous vide pendant 5 heures. Le produit obtenu avec un rendement de 90 % en masse, se présente sous forme d'une poudre jaune :

- de température de fusion cristalline égale à 253 °C.

5 - de température de décomposition (5 %) égale à 315°C.

- soluble à chaud dans le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (état solide) du produit montre des déplacements chimiques â 15,5

1 0 ppm, 19,4 ppm, 30,3 ppm, 41,2 ppm, 118 ppm, 120-135 ppm, 139 ppm, 149,8 ppm et 160 ppm. Le spectre infrarouge du produit présente les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 3 et on ne décèle aucune extrémité de chaîne de type isocyanate.

L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet

1 5 d'affirmer que le produit formé est bien le poly(N,N'- téréphtalylidène bis(4-amino-3,3'-diméthylbiphényle-uréylène- hexamethylène-uréylène) de formule :

Le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau IV ci- après.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Le spectre de diffraction de rayons X obtenu à 280°C montre la présence d'un halos diffus pour un angle de diffraction de 8,70°, qui est compatible avec l'existence d'une mésophase nématique et permet de calculer une distance moyenne intermoléculaire des macromolécules dans la mésophase égale à 4,97 Â.

Le produit a ensuite été analysé en température par microscopie optique sous lumière polarisée. Le polymère est biréfringent à température ambiante ainsi qu'aux températures supérieures à sa température de fusion. A 305°C et 315°C on effectue les mêmes observations qu'à l'exemple 3. EXEMPLE 5

On fait réagir 4,65 g de la diamine de l'exemple 2 avec 0,45 g de polyoxypropylène α, ω -diamine commercialisé par la société TEXACO sous la dénomination JEFF AMINE D 400 et avec 1,66 g d'hexaméthylène diisocyanate en solution dans 250 cm ³ de N- méthylpyrrolidone ) à 1000C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote en présence de 0,33 g de dibutyl dilaurate d'étain comme catalyseur. Le produit de réaction est précipité dans l'acétone puis extrait au soxhlet dans l'acétone. Le produit, obtenu avec un rendement de 93 % en masse, se présente sous forme d'une poudre :

- de température de fusion cristalline égale à 232°C.

- de température de décomposition (5 %) égale à 308°C.

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- soluble dans le diméthylsulfoxyde à température ambiante après dissolution par simple chauffage.

Le spectre infrarouge du produit, reproduit sur la Figure 10, permet de repérer d'une part la présence des segments aliphatiques vers 2923 et 2857 cm ^{- 1} , d'autre part les fréquences propres aux vibrateurs des groupements imine et urée respectivement vers 1620 cπr ¹ et 1630 cm ^{- 1} .

L'ensemble des informations tirées de ces spectres permet d'affirmer que le produit formé est bien le copolymère de formule

₆ — NHCO r

Le produit a ensuite été analysé en température par 0 microscopie optique sous lumière polarisée : les observations à 276°C et 281°C, sous azote, montrent une texture à fils et la présence de disinclinaisons indiquant la présence d'une mésophase de type nématique. Cette mésophase est observée jusqu'à la température de décomposition du copolymère et, de ce fait, la 5 transition nématique-isotrope n'est pas détectée.

013

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Enfin le spectre de diffraction des rayons X du produit à température ambiante est résumé dans le tableau V ci-après.

TABLEAU V

Raie Distances mesurées ( Â) Angle de Bragg (°)

1 15,51 2,84

2 10,95 4,03

3 6,51 6,79

4 6,09 7,26

5 5,36 8,26

6 4,95 8,96

7 4,72 9,40

8 4,18 10,62

9 3,69 12,03

10 3,56 12,49

11 3,24 13,73

12 3,00 14,85