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Patent Searching and Data


Title:
THIOSULPHONIC S-ESTERS AS MATERIAL PROTECTIVE AGENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/048100
Kind Code:
A2
Abstract:
Novel and known thiosulphonic esters of formula (I), where R1 and R2 have the meaning given in the description, are particularly suitable as pesticides for the protection of commercial materials.

Inventors:
KRETSCHIK OLIVER (DE)
KUGLER MARTIN (DE)
JAETSCH THOMAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/014098
Publication Date:
June 20, 2002
Filing Date:
December 03, 2001
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
KRETSCHIK OLIVER (DE)
KUGLER MARTIN (DE)
JAETSCH THOMAS (DE)
International Classes:
A01N41/08; A01N43/40; A01N43/54; A01N43/80; C07C381/04; C07D213/71; C07D231/06; C07D231/12; C07D239/38; C07D261/10; C07D307/10; C07D307/82; C07D317/18; (IPC1-7): C07C381/04; A01N41/02; C07D213/70; C07D231/12; C07D239/38; C07D261/10; C07D307/10; C07D307/82; C07D317/26
Foreign References:
DE2047118A11971-04-08
DE19532061A11997-03-06
Other References:
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 87, no. 25, 19. Dezember 1977 (1977-12-19) Columbus, Ohio, US; abstract no. 201456y, I.I. ERSHOVA, ET AL.: "Synthesis of thiosulphuric acid esters of pyrimidine derivatives" Seite 722; XP002211985 & VISN. L'VIV. POLITEKH. INST., Bd. 112, 1977, Seiten 41-46,
B.G. BOLDYREV, ET AL.: "Thiosulphonic acids. VI. Syntheses and antimicrobial properties of trichloromethyl and methyl esters of some thiosulphonic acids" JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY OF THE USSR, Bd. 31, Nr. 7, 1961, Seiten 2238-2241, XP001073639 Consultants Bureau, New York, US ISSN: 0022-1279
A. RAJCA, ET AL.: "New mixed disulphides of L-cysteine derivatives and of glutathione with diethyldithiocarbamic acid and 2-mercaptoethanesulphonic acid" ARZNEIMITTEL FORSCHUNG. DRUG RESEARCH., Bd. 40, Nr. 3, 1990, Seiten 282-286, XP000882932 Editio Cantor, Aulendorf, DE ISSN: 0004-4172
C.D. BEADLE, ET AL.: "Reaction of nucleophiles with electron acceptors by SN2 or single electronr transfer (S.E.T.) mechanisms: thiolates and 2-halomethyl-5-nitrofurans" TETRAHEDRON LETTERS, Bd. 25, Nr. 43, 1984, Seiten 4979-4982, XP002211982 Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL ISSN: 0040-4039
B.R. FISHWICK, ET AL.: "Bromonitromethane - a versatile electrophile" JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 1, Nr. 7, Juli 1986 (1986-07), Seiten 1171-1180, XP000943244 Royal Society of Chemistry, Letchworth, GB ISSN: 0300-922X
D.H.R. BARTON, ET AL.: "The invention of radical reactions. Part XXIII. New reactions: nitrile and thiocyanate transfer to carbon radicals from sulphonyl cyanides and sulphonyl isothiocyanates" TETRAHEDRON LETTERS, Bd. 48, Nr. 13, 27. M{rz 1992 (1992-03-27), Seiten 2613-2626, XP002211983 Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL ISSN: 0040-4039
B.J. EVANS, ET AL.: "19-F NMR study of the reaction of p-fluorobenzenethiol and disulphide with periodate and other selected oxidising agents" JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, Bd. 55, Nr. 8, 13. April 1990 (1990-04-13), Seiten 2337-2344, XP002211984 American Chemical Society, Washington, DC, US ISSN: 0022-3263
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung von Thiosulfonsäureestern der Formel (I) in welcher Rl und R2 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
2. Verwendung von Thiosulfonsäureestern der Formel (I) gemäß Anspruch 1 worin Rl und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls einoder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen ; Hydroxyl ; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen ; Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil ; Amino, welches gegebenenfalls 1 oder 2fach gleich oder verschieden substituiert ist durch C1CsAlkyl oder Aryl ; gege benenfalls substituiertes Phenoxy ; gegebenenfalls substituiertes Aryl ; gegebenenfalls substituiertes Pyridyl ; gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxy ; Nitro ; Cyano, oder Rl und R unabhängig voneinander für Aryl stehen, welches gegebenenfalls einbis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen ; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogen alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Amino ; Monooder Dialkylamino mit jeweils geradkettigen oder ver zweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Nitro, Cyano, oder Rl und Ra unabhängig für Heterocyclyl stehen, welches gegebenenfalls ein bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen ; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogen atomen ; Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Amino ; Mono oder Dialkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Nitro ; Cyano.
3. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, wobei es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs flüssigkeiten handelt.
4. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Be kämpfung von holzverfärbenden oder holzzerstörenden Pilzen auf Holz.
5. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die technischen Materialien mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 behandelt.
6. Mikrobizide Mittel für den Materialschutz enthaltend mindestens eine Ver bindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, Lösungsoder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Lösungsoder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen vermischt.
8. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung (I) gemäß Anspruch l.
9. Verbindung der Formel (I) R"S" in welcher Rl und R unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, mit Ausnahme von MethanthiosulfonsäureSmethylester CASNr. [2949920] EthanthiosulfonsäureSethylester CASNr. [682917] 2MethylethanthiocarbonsäureS (1methyl) ethylester CASNr. [10027697] ButanthiosulfonsäureSbutylester CASNr. [1118407] 2MethylpropanthiocarbonsäureS (2methyl) propylester CASNr. [59917292] 1MethylpropanthiocarbonsäureS(lmethyl) propylester CASNr. [59917281] 2, 2DimethylpropanthiocarbonsäureS(2, 2dimethyl) pro CASNr. [75142073] pylester 4ToluenthiosulfonsäureSmethylester CASNr. [4973664] 4ChlorbenzenthiosulfonsäureSmethylester CASNr. [68305260] BenzenthiosulfonsäureS(lmethyl) ethylester CASNr. [122217861] BenzenthiosulfonsäureS(l, 1dimethyl) ethylester BRGNr. 7129728 BenzenthiosulfonsäureS(2, 2dimethyl) propylester CASNr. [80319024] 4ToluenthiosulfonsäureSbutylester CASNr. [28519315] 4ToluenthiosulfonsäureScyclohexylester CASNr. [37556517] 2 (4Chlorbenzen)sulfonylsulfanylessigsäureethylester CASNr. [16599590] BenzenthiosulfonsäureScyclohexylester CASNr. [42267312] 3Benzensulfonylsulfanylpropionsäureethylester BRGNr. 7536826 2Benzensulfonylsulfanylessigsäureethylester CASNr. [16599556] <BR> <BR> <BR> <BR> 4ToluenthiosulfonsäureS (2phenylcarbamoyloxy) ethyl CASNr. [4726118] ester 4ToluenthiosulfonsäureS (2hydroxy) ethylester CASNr. [125597866] 4ToluenthiosulfonsäureS4tolylester CASNr. [109163271] 4MethoxybenzenthiosulfonsäureS (4methoxy) phenyl CASNr. [453431] ester 2PyridinthiosulfonsäureSmethylester CASNr. [22303555] 4CyanobenzenthiosulfonsäureS (4cyano) phenyloster BRGNR. 3380395 4FluorbenzenthiosulfonsäureS (4fluor) phenylester CASNr. [2905159] 2NitrobenzenthiosulfonsäureS(2nitro) phenylester CASNr. [7669570].
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Mercaptane der Formel (V) worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat mit Sulfinsäurenatriumsalzen der Formel (IV) worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Halogens, wie Brom, Chlor oder Iod umsetzt.
Description:
Thiosulfonsäure-S-ester als Materialschutzmittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiosulfonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung, neue Mischungen von Thiosulfonsäureestern mit anderen Material- schutzmitteln sowie die Verwendung neuer und bekannter Thiosulfonsäureester als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Aus der Literatur sind bereits bestimmte Thiosulfonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt (vgl. z. B. Sulfur Reports, 1993,14,223-244 ; Houben-Weyl- Methoden der Organischen Chemie Bd. E 11 1985,1112-1120).

Es ist weiterhin bekannt, dass einige Thiosulfonsäureester eine antimikrobielle Wir- kung besitzen (siehe z. B. SU-A 198539 ; US-A 3346592 ; Zh. Org. Khim. 1967,3,37 ; Nature 1967,214,4789 ; Khim.-Farm. Zh. 1968, 2,12 ; GB 1132297 ; Zh. Org. Khim.

1969,5,62 ; Khim. Seraorg. Soedin., Soderzh. Neftyakh Nefteprod. 1972,9,282 ; J Pharm. Sci. 1976,65,1692).

Diese bekannten Thiosulfonsäureester sind jedoch nicht als Materialschutzmittel be- schrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte neue und bekannte Thio- sulfonsäureester besonders gut zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von neuen und bekannten Thiosulfonsäureestern der Formel (I) in welcher

Ri und R2 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl stehen, als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

In den Definitionen von Ri und R sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlen- wasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl auch in Verknüpfung mit Hetero- atomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Cycloalkyl steht für gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffreste wie z. B. Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Aryl steht für aromatische mono-oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthranyl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heterocyclyl steht für gesättigte und ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Reste, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Reste mit weiteren carbo- cyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ge- meinsam ein polycyclisches Ringsystem. Ein polycyclisches Ringsystem kann über den heterocyclischen Ring oder über einen ankondensierten carbocyclischen Ring verknüpft sein. Bevorzugt sind mono-oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono-oder bicyclische aromatische Ringsysteme.

Die neuen und erfindungsgemäß zu verwendenden Thiosulfonsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher

Rl und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cy- cloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoff- atomen oder Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Halogen ; Hydroxyl ; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Halo- genalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen ; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Halogen- alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen ; Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil ; Amino, welches gegebenenfalls 1 oder 2-fach gleich oder ver- schieden substituiert ist durch C-Cs-Alkyl oder Aryl ; gegebenenfalls substi- tuiertes Phenoxy ; gegebenenfalls substituiertes Aryl ; gegebenenfalls substitu- iertes Pyridyl ; gegebenenfalls substituiertes Pyridyloxy ; Nitro ; Cyano, oder Rl und R2 unabhängig voneinander für Aryl stehen, welches gegebenenfalls ein-bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen ; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Amino ; Mono-oder Dialkylamino mit jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Nitro, Cyano, oder Ri und R2 unabhängig für Heterocyclyl stehen, welches gegebenenfalls ein-bis fünffach gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen ; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis

8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ; Amino ; Mono-oder Dialkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkyl- resten mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Nitro ; Cyano.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher Rl und Ri2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, welche jeweils gegebe- nenfalls ein-bis vierfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Chlor ; Brom ; Iod ; Hydroxyl ; Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ; Halo- genalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschie- denen Chlor-, Brom-oder Iodatomen ; Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Chlor-, Brom-oder Iodatomen ; Acyl mit 1 bis 5 Kohlen- stoffatomen ; Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil ; Amino, welches gegebenenfalls 1 oder 2-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl ; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy ; gegebe- nenfalls substituiertes Aryl ; gegebenenfalls substituiertes Pyridyl ; gegebe- nenfalls substituiertes Pyridyloxy ; Nitro ; Cyano, oder Rl und RZ unabhängig voneinander für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiert ist durch Fluor ; Chlor ; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen ; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom-oder Iodatomen ; Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ; Halogen- alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom-oder Iod- atomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom-oder Iodatomen ; Amino ; Mono-oder Dialkylamino mit jeweils

geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoff atomen ; Nitro ; Cyano, oder Rl und R unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ein-oder mehrfach ungesättigten 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält, und welcher gegebenenfalls gemeinsam mit einem oder mehreren carbocylischen oder heterocyclischen ankondensierten und/oder überbrückten Ringen für ein polycyclisches Ringsystem steht, wobei der heterocyclische Ring oder das polycyclische Ringsystem, gegebenenfalls ein-bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor ; Chlor ; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen ; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom-oder lodatomen ; Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ; Halogen- alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom-oder Iodatomen ; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor-, Brom-oder Iodatomen ; Amino ; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ; Nitro ; Cyano.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher Rl und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, s-, i-oder t-Butyl, neo-Pentyl, cyclo-Hexyl, Allyl oder Propargyl stehen, welche jeweils gegebenenfalls ein bis dreifach substituiert sind durch Chlor ; Hydroxy ; Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; Phenyl, welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist ; Nitro ; Cyano oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor ; Chlor ; Nitro ; Cyano ; Methyl ; Methoxy substituiert ist, oder für Pyridyl, Pyrimidyl, Isoxazolyl, Benzofuryl und Tetrahydrofuryl, stehen.

Die Verbindungen der Formel (I) in den oben genannten allgemeinen und bevor- zugten Bedeutungen, mit Ausnahme der Verbindungen : Methanthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [2949-92-0] Ethanthiosulfonsäure-S-ethylester CAS-Nr. [682-91-7] 2-Methyl-ethanthiocarbonsäure-S-(1-methyl)ethylester CAS-Nr. [10027-69-7] Butanthiosulfonsäure-S-butylester CAS-Nr. [1118-40-7] 2-Methyl-propanthiocarbonsäure-S-(2-methyl) propylester CAS-Nr. [59917-29-2] 1-Methyl-propanthiocarbonsäure-S-(l-methyl) propylester CAS-Nr. [59917-28-1] 2,2-Dimethyl-propanthiocarbonsäure-S-(2,2-dimethyl) pro- CAS-Nr. [75142-07-3] pylester 4-Toluenthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [4973-66-4] <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Chlorbenzenthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [68305-26-0] Benzenthiosulfonsäure-S- (1-methyl) ethylester CAS-Nr. [122217-86-1] Benzenthiosulfonsäure-S-(l, l-dimethyl) ethylester BRG-Nr. 7129728 Benzenthiosulfonsäure-S (2,2-dimethyl) propylester CAS-Nr. [80319-02-4] 4-Toluenthiosulfonsäure-S-butylester CAS-Nr. [28519-31-5] 4-Toluenthiosulfonsäure-S-cyclo-hexylester CAS-Nr. [37556-51-7] 2- (4-Chlorbenzen)-sulfonylsulfanyl-essigsäureethylester CAS-Nr. [16599-59-0] Benzenthiosulfonsäure-S-cyclo-hexylester CAS-Nr. [42267-31-2] 3-Benzensulfonylsulfanyl-propionsäureethylester BRG-Nr. 7536826 2-Benzensulfonylsulfanyl-essigsäureethylester CAS-Nr. [16599-55-6] 4-Toluenthiosulfonsäure-S- (2-phenylcarbamoyloxy) ethyl- CAS-Nr. [4726-11-8] ester 4-Toluenthiosulfonsäure-S-(2-hydroxy)ethylester CAS-Nr. [125597-86-6] 4-Toluenthiosulfonsäure-S-4-tolylester CAS-Nr. [109163-27-1] 4-Methoxybenzenthiosulfonsäure-S-(4-methoxy) phenyl-CAS-Nr. [453-43-1] ester 2-Pyridinthiosulfonsäure-S-methylester CAS-Nr. [22303-55-5] 4-Cyanobenzenthiosulfonsäure-S-(4-cyano) phenylester BRG-Nr. 3380395 4-Fluorbenzenthiosulfonsäure-S- (4-fluor) phenylester CAS-Nr. [2905-15-9]

2-Nitrobenzenthiosulfonsäure-S-(2-nitro) phenylester CAS-Nr. [7669-57-0], sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mercaptanen der Formel (V) worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat mit Sulfinsäurenatriumsalzen der Formel (IV) worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Halogens, wie Brom, Chlor oder Iod.

Alternativ hierzu können die neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden indem man a) Disulfide der Formel (II) in welcher

Rl und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Sauerstoffüberträgers oxidiert ; b) symmetrische Disulfide der Formel (III) worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat, mit Sulfinsäurenatriumsalzen der Formel (IV) worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Halogens, wie Brom, Chlor oder Iod umsetzt, oder c) Mercaptane der Formel (V) in welcher

Rl die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart von Sulfurylchlorid und Essigsäure umsetzt ; oder d) Mercaptane der Formel (V) worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat, mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VI) in welcher Ra die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege- benenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt ; oder e) Sulfonsäurechloride der Formel (VI) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetyl- chlorid und Zinkpulver umsetzt.

Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikro- bizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganis- men, wie Pilzen und Bakterien, im Materialschutz eingesetzt werden.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von tech- nischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro- organismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikro- organismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsan- lagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende tech- nische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, An- strichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Ma- terialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk- stoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzer- störende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt :

Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hülhnassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen- den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen- dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier- mitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlo- rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methy- lenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.

Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester,

Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas- förmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an- organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, KokosnuSSschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und an- ionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalko- holether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Addi- tive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent

Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbre- itern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirk- samkeit der Einzelkomponenten.

Für Anwendungen im Materialschutz erweisen sich z. B. die folgenden Mischpartner als besonders günstig : Imidazole wie : Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar 1-Imidazolyl-1- (4'-chlorophenoxy)-3, 3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte ; Triazole wie : Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutra- zole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Metconazole, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (i)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(lH-1, 2,4- triazol-l-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1, 2, 4-triazol-1-yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte ; Pyridine und Pyrimidine wie : Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol ;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie : Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Fur- carbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyrocar- bolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax ; Naphthalin-Derivate wie : Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Cliloro-7- (2-aza-2, 7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in) ; Sulfenamide wie : Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet ; Captan, Captofol ; Benzimidazole wie : Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze ; Morpholinderivate wie : Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluol- sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure ; Benzthiazole wie : 2-Mercaptobenzothiazol ; Benzthiophendioxide wie : Benzo [b] thiophen-S, S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid ; Benzamid wie : 2,6-Dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam ; Borverbindungen wie : Borsäure, Borsäureester, Borax ;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie : Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformal- dehyd, Taurolin, Tetrahydro-1, 3-oxazin, N- (2-Hydroxypropyl)-amin-methanol ; Isothiazolinone wie : N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone ; Aldehyde wie : Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd ; Thiocyanate wie : Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat ; quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie : Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Dide- cyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl- trimethyl-arnmoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine- tris (albesilate) ; Iodderivate wie : Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl- phenylcarbamat ;

Phenole wie : Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2- (2, 4-di- chlorphenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenyl- phenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali-und Erdalkalimetall- salze ; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie : Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1, 3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 1-Brom-3-chlor-4, 4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1, 3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor- (3H)-1, 2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1, 2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl- (2-chlor- cyan-vinyl) sulfon, Phenyl- (1, 2-dichlor-2-cyanvinyl) sulfon, Trichlorisocyanursäure ; Pyridine wie : 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methyl- sulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylpentyl)-2 (1H)-pyridin ; Methoxyacrylate oder ähnliches wie : Azoxystrobin Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat, (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamid, (E)-2- {2-[6-(2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl}-3-methoxyacrylat, 0-Methyl-2- [ ( [3-methoximino-2-butyl) imino] oxy) o-tolyl]-2-methoximinoacetimi- date, 2-[[[[1-(2, 5-dimethylphenyl) ethylidene] amino] oxy] methyl]-. alpha.- (methoximino)- N-metyl-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl) phenyl] ethyl- idene]amino] oxy] methyl]-benzeneacetamide,

Trifloxystrobin, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl] ethyl- idene] amino] oxy] methyl]-benzeneaceticacid-methylester, 2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl] oxy] methyl]-. alpha.- (methoxyimino)-N- methyl-benzeneacetamide, 2- [ [ [cyclopropyl [ (4-ethoxyphenyl) imino] methyl] thio] methyl]-. alpha.- (methoxy- imino)-benzeneaceticacid-methylester, alpha- (methoxyimino)-N-methyl-2- (4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien-1-yl)-benzeneacetamide, alpha- (methoxymethylene)-2- (4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- 1-yl)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl) phenyl]- ethoxy] imino] methyl]-benzeneacetamide, 2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl) oxy] methyl]-. alpha.- (methoxyimino)-N-methyl-benze- neacetamide, 2- [4, 5-dimethyl-9- (4-morpholinyl)-2, 7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-1-yl]-. alpha.- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester, Kresoxim-methyl ; Metallseifen wie : Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat,-octoat, 2-ethylhexanoat,-oleat,-phosphat,-benzoat ; Metallsalze wie : Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat ; Oxide wie : Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO ; Dithiocarbamate wie : Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiocarbamat, Na-oder K-

dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram ; Nitrile wie : 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat ; Chinoline wie : 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze ; sonstige Fungizide und Bakterizide wie : 5-Hydroxy-2 (5H)-furanon ; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2- (4-hydroxy-phenyl) acethy- droximsäurechlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo- hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N- (cyclohexyldiazenium- dioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thi- fluzamide, Methalaxyl-M Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen (I) mit wenigstens einem Wirkstoff aus der Reihe Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo [b] thiophen-S, S-dioxid- carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4- (2, 2-Difluoro-1, 3-benzodioxol-4-yl)-1H- pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N- methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N- (2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol- (hemi)-formal, N-Methylolchlor- acetamid, N- (2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyl-

dicarbonat, 2-Brom-2-nitro-1, 3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butyl- carbamate.

Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt, z. B. mit einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe : Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2 (4-chlorphenyl)-1- (ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chino- methionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlor- fenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N- [ (6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'- cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthi- uron, Dialiphos, Diazinon, 1, 2-Dibenzoyl-l (1, l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlo- fenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethyl- (phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl- (4- Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion,

Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxu- ron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, Halofenocid, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Mo- nocrotophos, Moxiectin, Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Pro- paphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Py- ridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Py- rithiobac-natrium Quinalphos, Resmethrin, RH-7988, Rotenone, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzu- ron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin ;

Molluscizide : Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide ; Herbizide und Algizide Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aza- fenidin, Aziptrotryne, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzo- fencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim, Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloro- acetic acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazin, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cy- closulfamuron, Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difen- zoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipro- petryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn, Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluoro- cglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone,

Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyr- sulfuron-methyl, Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Met- sulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natri- umchlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyri- benzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Penta- chlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propa- nil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac, Rimsulfuron Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfen- trazone, Sulcotrione, Sulfosate, Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron, Vernolate.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü- hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw..

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmen- ge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs- konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10,87 g (110 mmol) Isobutylthiol und 3,33 g (56 mmol) Essig- säure in 30 ml Dichlormethan tropft man bei 0 bis-5°C 23,06 g (171 mmol) Sul- furylchlorid und rührt 12 h nach. Die Mischung wird dreimal mit Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach säu- lenchromatographischer Reinigung (SiO2, Toluol/Hexan = 1/1) des Rückstandes er- hält man Thiosulfonsäureester der Formel (I) mit Rl und R2 = iso-C4H9-als farbloses Öl.

Ausbeute : 8,11 g (70 % der Theorie), n D3 = 1. 4833.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 0,50 g (0,9 mmol) 2- ( {2- [ (2, 2-dicyclohexylacetyl) oxy] ethyl}- disulfanyl) ethyl dicyclohexylacetat in 25 ml Trichlormethan gibt man bei 0°C porti- onsweise 0,44 g (1,8 mmol) 3-Chlor-perbenzoesäure und rührt 5 h bei Raumtempe- ratur nach. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rück- stand säulenchromatographisch (Si02, Toluol) gereinigt. Man erhält den Thiosulfonsäureester der Formel (I) worin Rl und R 2 für stehen, als farblosen Feststoff.

Ausbeute : 0,23 g (44 % der Theorie), Fp. : 85°C.

Beispiel 3 1,45 g (16 mmol) 1-Mercapto-2-propanol und 4,00 g (16 mmol) (2-Methoxy-5-nitro- phenyl) methansulfinsäure Natriumsalz werden in 75 ml Dichlormethan suspendiert und tropfenweise mit einer Lösung von 1,26 g (79 mmol) Brom in 15 ml Dichlor- methan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 6 h nachgerührt, vom verbleibenden Feststoff abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Aus dem Rückstand erhält man nach säulenchromatographischer Aufarbeitung (Si02, To- luol/Essigsäureethylester = 1/1) den Thiosulfonsäureester der Formel (I) mit

R2 = CH3-CHOH-CH2- als farbloses Öl.

Ausbeute : 0,85 g (17 % der Theorie), n24 =1. 5924.

Beispiel 4 4,58 g (30 mmol) Diisopropyldisulfid und 10,00 g (60 mmol) Benzolsulfinsäure Natriumsalz werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und tropfenweise mit einer Lösung von 4,88 g (30 mmol) Brom in 15 ml Dichlormethan versetzt. Nach beende- ter Zugabe wird 6 h nachgerührt, vom verbleibenden Feststoff abgesaugt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Ohne weitere Reinigung erhält man den Thiosulfonsäureester (I) mit Rl = C6Hs-und R2 = iso-C3H7- als farbloses Öl.

Ausbeute : 12,76 g (97 % der Theorie), n 1.5561.

Beispiel 5 Zu einer Lösung von 2,78 g (26 mmol) 1-Mercapto-2-butanol und 2,65 g (26 mmol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan tropft man bei 0°C eine Lösung von 5,00 g p-

Toluolsulfonsäurechlorid in 15 ml Dichlormethan und rührt 6 h bei Raumtemperatur nach. Die Mischung wird drei mal mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung ge- waschen, die organische Phase getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (SiO2, Toluol) gereinigt. Man erhält den Thiosulfonsäureester (I) mit R2 = CH3-CH2-CHOH-CH2- als farbloses Öl.

Ausbeute : 0,62 g (9 % der Theorie), n 2D6 = 1. 5233.

Beispiel 6 In 150 ml Essigsäureethylester suspendiert man 3,00 g (46 mmol) Zinkstaub und er- hitzt daraufhin die Mischung zur Aktivierung des Zink mit einigen Tropfen Dibro- methan und Trimethylsilylchlorid für 60 min unter RückfluSS. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5,48 g (29 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zugesetzt und anschliessend unter Kühlung 2,25 g (29 mmol) Acetylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur 40°C nicht übersteigt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur und wäscht danach mit 1N-HCl-Lsg. und gesättigter NaCl-Lsg. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Kristalli- sieren des Rückstandes aus Hexan erhält man den Thiosulfonsäureester (I) mit als farblosen Feststoff.

Ausbeute : 2,72 g (34 % der Theorie), Fp. : 73°C.

Analog den Beispielen 1 bis 6 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben in der Ver- suchsbeschreibung werden die in Tabelle 1 genannten Verbindungen (I) hergestellt.

Tabelle 1 Beispiel R1 R2 Physikalische Daten 7 H3C - -CH3 nD20= 1.5130 8 D23 = 1. 4933 9 iso-C3H7--iso-C3H7 D 10 n-C4H9- -N-C4H9 nD22= 1. 4883 11 sec-C4H9- -sec.-C4H9 nD23 = 1.4905 12 neo-C5H11- -neo-C5H11 Fp.= 60 °C 13 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2--CH2- (C6H4-4-C1) Fp. = 115 °C 14 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2- -sec.-C4H9 Fp. =93 °C 15 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2--CH3 Fp. = 119 °C 16 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2--C2Hs Fp. = 95 °C 17 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2- -cyclo-C6H11 Fp. = 99 °C 18 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2- -n-C4H9 Fp. = 88 °C 19 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2--iso-C3H7 Fp. =95 °C 20 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2- -CH2CH2CO2C2H5 Fp. = 116 °C 21 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2- -CH2CH2-OH Fp. = 75 °C Beispiel R'R2 Physikalische Daten 22 (2-OCH3-3-NO2-C6H4)-CH2--iso-C4H9 Fp. = 56 °C 23 4-CH3-C6H4--CH3 Fp. = 45 °C 24 4-C1-C6H4--CH3 n 2D6 = 1. 5665 25 4-OCH3-C6H4--CH3 n D = 1. 5443 26 C6H5--sec.-C4H9 n2D3= 1. 5494 27 C6H5--tert.-C4Hg n D3 = 1. 6374 28 C6Hs-neo-C5HIl n D4 = 1. 5436 29 C6Hs--CH2-(3-CI-4-C1-C6H4) Fp. = 53 °C 30 4-CH3-C6H4--n-C4H9 D 31 4-Cl-C6H4--seC.-C4H9 D 32 4-F-C6H4--iso-C3H7 D 33 (4-C1-3-NO2-C6H4)--tert.-C4Hg n 2D4 = 1. 6064 34 (4-CH3-3-NO2-C6H4)--n-C4Ho n 2D4 = 1. 5684 a 35-sec.-C4H9 Fp. = 165 °C 36 4-CH3-C6H4--cyclo-C6HIl Fp. = 52 °C 37 4-CI-C6H4--CH2CO2C2Hs n 2D4 = 1. 5675 1H NMR (CDC13) : 38 C6H5--cyclo-C6Hll 8 = 1.2-2.0, m, 10H ; 3.4, m, 'H NMR (CDC13) : 8 = 1.2, 39 C6Hs--CH2CH2CO2C2Hs t, 3H ; 2.7, d, 2H ; 3.2, d, Beispiel Rl R2 Physikalische Daten 'H NMR (CDC13) : 8 = 1.3, 40 C6H5--CH2CO2C2Hs t, 3H ; 3.6, s, 2H ; 4.2, q, 2H ; 4 2 tH NMR (CDC13) : 6 = 1. 35, 41 C6H5-cH, o-J 41 C6H5-CH, s, 6H ; 3.8-4.0, m, 4H ; 4.8, 42 4-CH3-C6H4--CH2CH2O-CO-NH-C6H5 Fp. = 60 °C 'H NMR (CDC13) : 43 4-CI-C6H4-cyclo-C6HIl S = 1. 2-2. 0, m, l OH ; 3.4, m, 'H NMR (CDC13) : S = 1.2, 44 4-C1-C6H4--CH2CH2CO2C2H5 t, 3H ; 2.7, d, 2H ; 3.2, d, 45 4-C1-C6H4-CH2-(C6H4-4-C1) Fp. = 66 °C 'H NMR (CDC13) : 46 4-F-C6H4--cyclo-C6HI1 5 = 1.2-2.0, m, ICH ; 3.4, m, 47 4-F-C6H4--CH2CH2CO2C2H5 Fp. = 45 °C 48 4-F-C6H4--CH2CH2O-CO-NH-C6H5 Fp. = 75 °C 49 4-F-C6H4--CH2CH2OH D 50 4-C=-N-C6H4-CH2CH2OH n D6 = 1. 6046 D 51 4-C1-C6H4--CH2CH2OH n 2D6 = 1. 6005 26 52 4-CH3-C6H4-CH2CH2OH nD6= 1. 5810 53 4-C=-N-C6H4-cyclo-C6HIl Fp. = 51 °C 54 4-C=-N-C6H4-CH2CH2O-CO-NH-C6H5 Fp. = 120 °C 55 4-C-N-C6H4-CH2CH2CO2C2H5 Fp. = 66 °C 56 4-C=N-C6H4--CH2-C6H5 Fp. = 68 °C 57 4-C-N-C6H4--CH2-(C6H5-4-C1) Fp. = 96 OC Beispiel R'R2 Physikalische Daten 58 4-CH3-C6H4--CH2-CHOH-CH3 n D = 1. 5709 59 4-CH3-C6H4--CH2-CO-(C6H4-4-C1) Fp. = 179 °C 60 4-Cl-C6H4-_-CH2-CO-(C6H4-4-C1) Fp. = 175 °C 61 4-CH3-C6H4-Fp. = 42 °C 62 4-CH3-C6H4--CH2-CHOH-CH2OH nD4= 1. 5827 zu 63 4-CH3-C6H4-n 24 64 4-CH3-C6H4--CH2-CHCH3-O2C-C6H5 n2D4= 1. 5789 24 65 4-cl-C6H4--CH2-CHOH-CH3 nD4= 1. 5815 24 66 4-F-C6H4--CHrCHOH-CH3 n D = 1. 5558 67 4-Cl-C6H4--CH2-CHOH-CH20H Fp. = 77 °C 'H NMR (CDC13) : 6 = 1.9, 68 4-F-C6H4--CH2-CHOH-CH2OH br, 20H ; 3.1, m, 2H ; 3.6, 69 4-CH3-C6H4--CH2-CHCH3-O2CCH3 n D = 1. 5329 23 70 (3-NO2-4-CH3-C6H4)--CH2-CHOH-CH3 D 71 (3-NO2-4-CH3-C6H4)--CH2-CHOH-CH2OH Fp. = 52 °C n 22 = 1.5347 72 2-NO2-C6H4-CH2-CHOH-CH3 n D2 = 1. 5347 clo-C6H, I n D = 1,5778 73 (3-NO2-4-CH3-C6H4)--cy 74 (3-NO2-4-CH3-C6H4)--iso-C3H7 Fp. = 61 °C 75 (3-NOr4-CH3-C6H4)--sec.-C4Hg Fp. = 47 °C Beispiel Rl R2 Physikalische Daten 76 (3-NOZ-4-CH3-C6H4)--CH3 n D = 1. 6000 - ISO-C4H9 h D = 1.5236 77 (3-NO2-4-CH3-C6H4)- 78 (3-NO2-4-CH3-C6H4)--C2H5 n2D7= 1. 5839 79 4-OCH3-C6H4--C6H4-4-OCH3 Fp. = 84 °C 80 4-C-N-C6H4--C6H4-4-C=N Fp. = 146 °C N- 81 H3C-Fp. = 57 °C N 82 H3C-N CC Fp. = 108 °C H3C- 83 k -U Fp. =142°C 84 4-F-C6H4--C6H4-4-F Fp. = 63 °C 85 2-NO2-C6H4--C6H4-2-NO2 Fp. = 196 °C 86 X-sec.-C4H9 n D2 = 1. 5200 'H NMR (CDC13) : 87 -cyclo-C6H"$ = 1. 1-2.1, m, lOH ; 3. 9, m, CH -cyclo-CrHll n D = 1. 5294 88 89'-CH2- (CsH4-4-Cl) Fp. = 109 °C 90-cyclo-C6HIl nD4= 1. 5665 91/N-neo-CSHI, D = 1. 5345 zu 92-CH Fp. = 50 °C 93-CH2CH2OH sl2D3= 1. 5885

Anwendunrsbeispiel A Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien werden die minimalen Hemmkon- zentrationen (MHK) der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt : Ein chemisch definierter Nähragar wird mit jeweils den erfindungsgemäßen Wirk- stoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 3-tägiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkon- zentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formel (I) Beispiel Nr. Pseudomonas aeruginosa Bacillus subtilis 1 < 300 < 100 19 < 300 < 100 4 < 300 < 100 50 < 300 < 100 81 < 300 < 100 88 < 300 < 100 Anwendungsbeispiel B Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkon- zentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt : Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird jeweils mit

den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formel (I) Beispiel Nr. Penicillium brevicaule Chaetomium globosum Aspergillus niger 12 < 200 < 300 < 400 23 < 200 < 300 < 400 32 < 200 V < 300 < 400 67 < 200 < 300 < 400 76 < 200 < 300 < 400 87 < 200 < 300 < 400 Anwendungsbeispiel C Zur Prüfung von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wird wie folgt ver- fahren : Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage ge- strichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 20°C) ausgelaugt ; ein weiterer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 40°C).

Die so vorbereiteten Proben werden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und

sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2-3-wöchiger Lagerung (29 1 °C, 80-90% rel. Luftfeuchte) wird abgemustert.

Der Anstrich wird dann als dauerhaft schimmelfest eingestuft, wenn die Probe pilz- frei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden : 1. Alternaria tenius 2. Aspergillus flavus 3. Aspergillus niger 4. Aspergillus ustus 5. Cindosporum herbarum 6. Paecilomyces variotii 7. Penicillium citrium 8. Aureobasidium pullulans 9. Stachybotrys chartarum Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Wind- kanalexposition) wenn sie beispielsweise 1,5 % (bezogen auf Feststoff) der Verbin- dung gemäß Beispiel 23 enthalten.

Rezeptur A : Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat) Handelsname Gew.-Teile Chemische Bezeichnung Bayer Titan RKB2 40 Titandioxid Talkum V58 neu 10 Magnesiumsilikat wasserhaltig Durcal 5 45 Calcit CaC03 Walsroder MC 3000 S 2% ig 30 Methylcellulose H20 6,5 Destilliertes Wasser Calgon N 10% ig 3 Polyphosphat Pigmentverteiler A 10% ig 1 Polyacrylsäuresalz Agitan 281, l : 1 in Hexanol l Testbenzin 5 Gemisch aliph. Kohlenwasserstoffe Butylglykolacetat 1,5 Butylglykolacetat Acronal 290 D (Bindemittel) 71 Polyacrylsäureester Gesamt 219

Feststoffgehalt 135,5 = 61,6 %.

Anwendungsbeispiel D Zur Prüfung der Wirksamkeit von Verbindungen gegen holzverfärbende Pilze wer- den unbehandelte Kiefernhölzer in Lösungen der Prüfverbindungen getaucht und an- schließend getrocknet. Bei den Lösungsmitteln handelt es sich um nicht fungizid wirksame Substanzen, wie Butanon, Ethanol oder dest. Wasser.

Gewässerte (24 h, 30°C) und ungewässerte Probenhölzer werden zum Vergleich auf ein Agarmedium gelegt und mit unterschiedlichen Mischimpfen kontaminiert. An- schließend werden die Proben nach Mischimpfen getrennt bei Raumtemperatur ge- lagert und nach zweiwöchiger Inkubationsdauer der Probenhölzer das Ausmaß des Befalls durch die Mischkulturen begutachtet.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Pilze verwendet, die als Verursacher der Verbläuung bekannt sind : 1. Aureobasidium pullulans 2. Sclerophoma pityophila 3. Trichoderma pseudokoningii 4. Gliocladium virens 5. Aspergillus niger 6. Ceratocystis pilifera 7. Cephaloascus fragans Hanawa 8. Phialophora fastigiata 9. Penicilium spec.

Ein ausreichender Schutz gegen Verbläuung besteht (auch nach Wässerung), wenn die Probehölzer beispielsweise in einer 1.5% igen Lösung (bez. auf Feststoff) der Verbindung gemäß Beispiel 26 in Butanon getaucht werden.