CAMPO DE APLICACIÓN La presente invención se refiere a aleaciones en base a titanio, su preparación mediante aleado mecánico, y a su uso como biomaterial.

ANTECEDENTES Titanio y sus aleaciones El titanio fue descubierto por primera vez en minerales de rutilo (T1O2), por

W. Gregor (Inglaterra) y M.H. Klaproth (Alemania) alrededor de 1790-1795. Pero no fue hasta el año 1950 que llegó a ser extensamente utilizado. Los primeros productos comerciales fueron producidos por la Compañía de Metales de Titanio de América (TMCA). Entregando como resultado una tasa media anual de alrededor del 8% en la producción de este material, siendo principalmente demandado por la industria aeroespacial.

El titanio es el cuarto elemento más abundante en la corteza de la tierra, oscilando entre un 0,5% y un 0,6%, lo cual lo hace 20 veces más presente que el cromo, 30 veces más que el níquel, 60 veces más que el cobre y 600 veces más que el molibdeno. Sin embargo, se encuentra en la naturaleza en forma de óxidos, por ello su extracción tiene un costo económico.

Algunas de las principales características de este elemento y sus aleaciones son:

• Que pertenece a la categoría de elementos livianos con una densidad de 4,507 g/cm ³ .

• Su resistencia a la tracción puede ser comparable a la del acero inoxidable martensítico, y es mejor que la del acero inoxidable austenítico o ferrítico. Las aleaciones pueden tener resistencias comparables a las superaleaciones de base hierro. • Presenta una alta resistencia a la corrosión, superando en ocasiones la resistencia del acero inoxidable, y tiene una excelente resistencia a la corrosión en el cuerpo humano.

• Es posible procesar el titanio mediante las tecnologías de pulvimetalurgia (PM), ofreciendo mejoras en la propiedad y el procesamiento.

El titanio presenta dos estructuras cristalinas de equilibrio, a baja temperatura cúbica centrada en el cuerpo (BCC), y a alta temperatura hexagonal compacta (HCP) (ver Figura 1 ).

La transformación alotrópica, lo que significa que, al someter a temperaturas cercanas a los 882, 5°C el elemento cambia su estructura cristalina HCP a la estructura BCC, otorgando al titanio y a sus aleaciones un cambio en todas sus propiedades, mientras la estructura HCP presenta poca ductilidad y baja resistencia, las de estructura BCC tienen alta ductilidad y elevada resistencia. Estas dos estructuras cristalinas se conocen comúnmente como alfa (a) y beta (b). Donde a hace referencia a cualquier titanio hexagonal (HCP) puro o aleado, mientras que b se denota a cualquier titanio cúbico centrado en el cuerpo (BCC) puro o aleado.

Por lo que existen diversos elementos que propician la formación de las distintas fases del Ti, como se observa en la Figura 2.

Entre las propiedades químicas más destacables de las aleaciones base Ti se encuentra la resistencia a la corrosión, ya que este es un metal activo-pasivo, el cual forma una película de dióxido de titanio (T1O2), con una estabilidad termodinámica excepcional, protegiendo a la aleación de los ambientes oxidantes, como soluciones que contienen iones cloruro, agua de mar, compuestos blanqueadores e hipoclorados. Es por esta razón, que el titanio es ampliamente utilizado en el sector de los biomateriales debido a su alta biocompatibilidad.

Campo de aplicación de las aleaciones de titanio

El titanio y las aleaciones basadas en titanio se utilizan en una variedad de aplicaciones debido a su resistencia relativamente alta, baja densidad, excelente tenacidad, resistencia a la fatiga y buena resistencia a la corrosión de estos materiales. Dadas estas propiedades, las aleaciones basadas en titanio tienen aplicaciones tan diversas como biomédicas, energéticas, automovilísticas, militar, aeronáutica y espacial, construcción naval, entre muchas otras.

Las primeras aplicaciones del titanio en el sector aeroespacial se realizaron el en fuselaje y en las redes de cortafuegos del avión B-52, con un titanio comercialmente puro de grado 4, generando una disminución de peso total de 945 kg. Con la mejora constante en el proceso de producción de las aleaciones del titanio, creció la demanda en la producción de las aeronaves. Por lo que, en la actualidad, se han construido aviones con un 93% de Ti, haciendo que las aplicaciones aeroespaciales, comprendan aproximadamente el 70% de todos los productos de titanio, y que los motores a reacción utilicen más de la mitad del consumo aeroespacial total.

Las turbinas de gas se encuentran como el segundo consumidor de titanio, debido a su amplia variedad de aleaciones, entre las cuales se encuentran aleaciones de TÍ-8AI-1 V-1 Mo, TÍ-6AI-4V, Ti-6AI-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-6AI-2Sn-4Zr-2Mo- 0.1 Si, Ti-6AI-2Sn-4Zr-6Mo. Estas aleaciones forjadas y tratadas térmicamente se utilizan debido a sus propiedades de resistencia a altas temperaturas, la fatiga, gran relación de resistencia al peso y alta resistencia a la corrosión. Acompañado a lo anterior, se suma el beneficio de la gran reducción de peso que presentan estas aleaciones, lo que resulta en un transporte más eficaz.

En los fuselajes son utilizadas aleaciones de titanio para las placas, tubos, chapas y sujetadores, donde la aleación predominante es la de TÍ-6AI-4V, algunas otras aleaciones son Ti-13V-11 Cr-3AI, Ti-3AI-8V-6Cr-4Zr-4Mo, TÍ-10V -2Fe-3AI, Ti- 6AI-6V-2Sn, las cuales son utilizadas debido a sus buenas propiedades mecánicas.

Conforme los procesos de producción se mejoran y la investigación en nuevas aleaciones surge, la demanda de las aleaciones titanio en el sector aeronáutico va en aumento, la cual oscila entre un 20% a un 40% en peso.

En los vehículos aeroespaciales, el Ti consiste principalmente en la construcción de elementos pequeños y resistentes, reduciendo el peso del vehículo. En la actualidad, la demanda de aleaciones de titanio del tipo TÍ-6AI-4V, Ti-6AI-6V-2Sn, Ti-10V-2Fe-3AI y Ti-5AI-5V-5Mo-3Cr se debe a su resistencia a la tracción, que va de 895 a 1240 MPa. Como se puede evaluar, es posible apreciar que las aleaciones base Ti han sido demandadas a lo largo de la historia y que sus aleaciones tienen toda una gama de diversas aplicaciones.

En el campo de biomedicina la demanda por aleaciones en base a titanio también ha ido en aumento debido al incremento de la esperanza de vida del ser humano. Uno de los principales problemas de salud asociados a este incremento de edad es la osteoporosis (enfermedad en la cual los huesos se vuelven frágiles y más propensos a ser fracturados).

Las aleaciones de Ti son reconocidas como los materiales más adecuados para usos biomédicos. La baja densidad de las aleaciones de titanio (4,7 g/cm ³ ) junto a sus buenas propiedades mecánicas y su excelente resistencia a la corrosión, hacen del titanio un biomaterial de sumo interés para su aplicación en implantes quirúrgicos.

El mercado actual de los implantes en base a titanio está constituido por las aleaciones TÍ-6AI-4V y Ti-Ni. Sin embargo, estudios recientes han demostrado que la presencia de vanadio en los tejidos humanos, pueden alterar la actividad enzimática asociada con las células de respuesta inflamatoria, y la presencia del aluminio, a largo plazo, aumenta la posibilidad de desarrollar Alzheimer (M. T. Mohammed etal, “Beta Titanium Alloys: The Lowest Elastic Modulus for Biomedical Applications: A Review). Por su parte, la presencia de níquel causa una reacción alérgica en el cuerpo humano.

Por estas razones, es importante el desarrollo de nuevas aleaciones en base titanio, para, dependiendo de la aplicación, mejorar sus propiedades y satisfacer un mercado cada vez más demandante.

Clasificación de las aleaciones de titanio

Las aleaciones base Ti se pueden clasificar en 5 grupos: alfa (a), cercana a a, alfa-beta (a-b), b metaestable y b estable a temperatura ambiente. Los elementos aleantes se clasifican en tres categorías: estabilizantes a, como son Al, O, N, C; estabilizantes b, tales como V, Nb, Ta, Mo (isomorfo), Fe, W, Cr, Ni, Si, Co, Mn, H (eutectoide); neutrales, como Zr y Sn. Las aleaciones de Ti-a y cercana a a presentan una resistencia a la corrosión alta, sin embargo, están limitadas por su resistencia a bajas temperaturas. Por el contrario, las aleaciones a + b presentan mayor resistencia, debido a la presencia de la fase b. Siendo las aleaciones de fase b, las que presentan bajo modulo elástico y resistencia a la corrosión.

Aleado Mecánico

El aleado mecánico (AM) es un proceso de producción desarrollado a mediados de los años ‘60, con el cual se logra la reducción de tiempos, costos energéticos y material; otorgando a las aleaciones nuevas propiedades mecánicas y eléctricas. Estas propiedades se crean debido a la buena dispersión de los polvos metálicos y la densificación del material. A su vez, con este proceso es posible producir aleaciones con tamaño de cristalito en el orden de los nanómetros, las cuales están directamente influenciadas por las condiciones de molienda.

Las variables que se deben de considerar para obtener una adecuada molienda son: el tipo de molino, relación de carga, velocidad de rotación, tiempo, temperatura, tamaño de bolas, agente controlador de proceso y atmosfera. En la literatura es posible identificar como estas variables influyen de manera directa en la formación de aleaciones. E. Szewczak, et al., desarrollaron una aleación de TixAI100-x, empleando distintos molinos (planetario y vibratorio) logrando identificar que, a tiempos largos, ambos equipos entregan el mismo resultado de tamaño de grano, estructura cristalina (h.c.p -> f.c.c) y aleación, por lo que es posible obtener la misma aleación en cualquier tipo de molino al lograr identificar el tiempo óptimo de homogenización de la aleación.

El aleado mecánico (AM) es un proceso de producción de polvos metálicos, que se realiza en molinos planetarios, agitadores y/o attritor, donde el principal fenómeno consiste en la constante soldadura en frío y fractura de las partículas de los elementos aleantes, produciendo aleaciones en solución sólido. Además, es posible producir aleaciones intermetálicas, alecciones metaestables y la formación de materiales amorfos.

La Figura 3 muestra de forma esquemática las etapas del aleado mecánico. DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO

La patente CN106591628 divulga una aleación ternaria en base a titanio compuesta por Ti-Mn-Nb que presenta un bajo módulo de Young (entre 29-41 GPa). Al mismo tiempo, se alcanza una buena resistencia a la tracción (entre 836 a 886 MPa) y elongación (de 16 a 28%), y además la aleación no contiene elementos dañinos para el cuerpo humano. La aleación ternaria divulgada presenta los porcentajes 4-12% de Mn, 2-18% de Nb y Ti para el balance.

La publicación de Chen etal“ Microestructuras y propiedades mecánicas de las aleaciones en base de Ti-Nb modificadas con Mn”, corresponde a un estudio de las propiedades de tracción de aleaciones Ti-16Nb-xMn (x = 0, 1 , 3, 5, 7 y 9 en %at.). En particular, la aleación Ti-16Nb-7Mn muestra una alta resistencia a la tracción (695 MPa), gran deformación plástica (43%) y bajo módulo elástico (77 GPa). Los estudios de microscopía electrónica de transmisión revelaron que las fases ortorrómbicas a” y cúbica centradas en el cuerpo b presentes en la aleación de Ti-16Nb fueron modificadas por la adición de Mn para formar una estructura monofásica b. Esta publicación concluye indicando que la aleación Ti-16Nb-7Mn muestra alta resistencia, alta ductilidad y bajo módulo elástico, lo que la convierte en un candidato prometedor para aplicaciones biomédicas.

Considerando los antecedentes anteriormente señalados, aún existe la necesidad de contar con nuevas aleaciones en base a titanio con propiedades que las hagan adecuadas para su uso como bioimplantes.

En particular, existe la necesidad de contar con aleaciones en base a titanio que tenga elementos estabilizadores y neutros que aseguren como resultado la fase beta (b). A su vez, que dichas aleaciones sean producidas mediante un proceso que tenga un bajo consumo energético.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una nueva aleación en base a titanio que es posible preparar mediante el proceso de aleado mecánico y que resulta en la producción de una nueva fase con estructura cristalina cúbica centrada en las caras (fcc por sigla en inglés o bien denominada como g, gamma). BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1 : Aspecto de estructuras cristalinas de titanio a nivel atómico (a) HCP (Ti- a), (b) BCC (Ti-b). Figura 2: Clasificación de las aleaciones de titanio.

Figura 3: Esquema de las etapas del aleado mecánico.

Figura 4: Esquema general del método de preparación de las aleaciones de acuerdo a la invención.

Figura 5. Patrones de difracción de rayos X de polvos molidos entre 5 y 100 horas, (a) Ti-13Ta-3Sn, (b) Ti-13Ta-6Sn, (c) Ti-13Ta-9Sn y (d) Ti-13Ta-12Sn.

Figura 6: (a) Imagen MET de polvos aleados mecánicamente de la aleación Ti- 13Ta-6Sn para el tiempo de 50 horas y (b) transformada de Fourier de (a). DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a nuevas aleaciones en base de titano correspondiente a la fórmula Ti-13Ta-XSn donde X = 3, 6, 9 y 12 %at. Asimismo, se refiere a la preparación de dichas aleaciones mediante aleado mecánico, y al uso de dichas aleaciones como biomaterial. A continuación, se detalla los materiales y el método utilizado para preparar estas aleaciones en base de titanio.

Materiales

Polvos metálicos

Para el aleado mecánico se usaron polvos de Ti de grado IV (<149 pm), polvos de Ta (99,9% de pureza, -325 mallas) y polvos de Sn (99,8% de pureza, - 100 mallas) para producir las mezclas de polvo de Ti-13TaXSn (X = 3, 6, 9 y 12 %at.) Medios de molienda

Se utilizó un collar de bolas de óxido de circonio estabilizada con Itria (YSZ), con diámetros de 5mm y 10mm, esto con el objetivo de generar una disminución del tamaño de polvo.

Recipientes de molienda

Para mantener el rango de composición y evitar impurezas adicionales, los recipientes utilizados fueron del mismo material que el collar (YSZ) con una capacidad máxima de 250 mi.

Gas inerte

Con el objetivo de reducir la oxidación, se utilizó gas Argón de alta pureza.

Agente controlador del proceso (ACP)

Como agente de control de proceso en el aleado mecánico se usó ácido esteárico (C18H36O2), el cual es un ácido graso saturado, con un punto de fusión de 69°C. Lo anterior garantiza la sublimación, de acuerdo con las temperaturas esperadas en el aleado mecánico.

Procedimiento experimental

La Figura 4 muestra un esquema del procedimiento para la producción de las aleaciones según la presente invención.

Caracterización de las aleaciones

La caracterización de las aleaciones obtenidas se realizó usando las técnicas analíticas de:

• Microscopía Electrónica de Transmisión (MET): mediante esta técnica es posible obtener imágenes de alta resolución de distribución de estructura cristalina.

• Difracción de rayos X (DRX).

MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una aleación en base a titanio que tiene la siguiente fórmula:

Ti-13Ta-XSn donde X = 3, 6, 9 y 12 %atómico.

En particular, las aleaciones se seleccionan de Ti-13Ta-3Sn %at., Ti-13Ta- 6Sn %at., Ti-13Ta-9Sn %at. y/o Ti-13Ta126Sn %at.

Adicionalmente, la presente invención se refiere al método de preparación de la aleación en base a titanio que se realiza por aleado mecánico.

En una modalidad preferida de la invención, las etapas de preparación por aleado mecánico comprenden las etapas de proveer polvos de titanio, tantalio y estaño; pesar los polvos; ingresar loe elementos pesados a un molino de bolas; y someter a molienda.

En una modalidad más preferida de la invención, el aleado mecánico se realiza en un molino de bolas correspondiente a un molino planetario.

En una modalidad aún más preferida de la invención la molienda en el molino planetario se realiza durante 5 a 100 horas.

En otra modalidad preferida de la invención porque la molienda en el molino planetario se realiza a una velocidad entre 200 y 600 rpm.

Adicionalmente, la presente invención se refiere al uso de la aleación de titanio de fórmula Ti-13Ta-XSn, en donde X = 3, 6, 9 y 12 %atómico, como biomaterial.

En una modalidad preferida el uso de la aleación en base a titanio el biomaterial corresponde a un implante de hueso.

EJEMPLOS

Se prepararon aleaciones Ti-13%Ta-X%Sn para X = 3, 6, 9 y 12, mediante aleación mecánica empleando tiempos de 5, 15, 50 h y 100 horas.

Primero se pesaron los polvos metálicos para cada una de las aleaciones, y el ácido esteárico al 2% para cada una de las aleaciones.

La Tabla 1 muestra el pesaje de los polvos metálicos de Ti, Ta y Sn, y la Tabla 2 de los medios de molienda los porcentajes y pesos agregados a los recipientes. Se pesaron los recipientes totalmente cargados, asegurando el mismo peso en ambos contenedores.

Tabla 1 : Pesaje de los polvos Tabla 2: Medios de molienda

Se colocaron los recipientes en su base respectiva y se fijaron.

Se programó el equipo de acuerdo a los tiempos de programación que se muestran en la Tabla 3.

Luego se ingresaron las muestras pesadas en sus recipientes a la pre cámara. Se purgó la pre-cámara y se enriqueció con argón. Se sellaron los recipientes y se trasladaron a la cámara. Se realizó el montaje de los recipientes al molino planetario. Por último, se programaron los tiempos de molienda, velocidad, razón bola/polvo y tiempo de molienda, Tabla 3.

Tabla 3: Tiempos efectivos de molienda

En la Figura 4 muestra un esquema del proceso de preparación.

Resultados

Análisis de patrones de difracción de rayos X

En la Figura 5 (a), (b), (c) y (d) se muestran los resultados de difracción de rayos X los polvos aleados en las distintas horas de molienda (5, 15, 50 y 100 horas), (a) Ti-13Ta-3Sn, (b) Ti-13Ta-6Sn, (c) Ti-13Ta-9Sn y (d) Ti-13Ta-12Sn.

En todos los difractogramas se identifican los siguientes fenómenos: i) tendencia a formación de solución sólida fase fcc base Ti denominada como (Ti- Ta-Sn); y ii) presencia de contaminación Zr02Y2Ü3 proveniente de los medios de molienda. La fase fcc se identifica porque tiene reflejos en ángulos específicos (2Q), plano (111 ) en 36, 6 ^o , plano (200) en 42,6°, plano (220) en 61 ,7°, plano (311 ) en 73,9°, plano (222) en 78,3°, plano (400) en 93,2°, plano (331 ) en 105,1 °.

En la figura los planos de la fase de Ti fcc se identifican con el símbolo (+). La fase de Ti fcc comienza a ser formada luego de 50 horas de molienda para todas las cantidades de Sn. Finalmente, para el tiempo de 100 horas de molienda (Figura 5 (a)), con 3%Sn, se observa la presencia de los reflejos de la fase fcc, y la fase Ti- b para 6%Sn se observa solo la fase fcc.

En tanto que para para el 9%Sn y 12%Sn, están presentes las fases Ti-b y fcc. Microscopía electrónica de transmisión

En la Figura 6 se muestra una imagen de microscopía electrónica de transmisión (MET) molida a 50 h. En la Figura 6 (a) se muestran los tamaños de granos correspondientes a la fase fcc de Ti y en la Figura 6 (b) se muestra la transformada de Fourier de la Figura 6 (a). Las distancias interatómicas de los anillos corresponden a: 2,45 A para planos (111), 2,12 A para planos (200) y 1 ,5 A para planos (202). Estos planos corresponden a una estructura fcc de la aleación Ti-13Ta-6Sn. Similar condición se encontró para las otras composiciones. Conclusiones

Los resultados obtenidos permiten concluir que mediante la presente invención se obtiene una nueva solución sólida o fase con estructura fcc en aleaciones Ti-13Ta-XSn (X: 3, 6, 9 y 12 %atómico).

A partir de 50 h de molienda se comienza a formar una nueva fase con una estructura cristalina fcc.

Las aleaciones donde se obtiene la mayor cantidad de fase fcc son Ti-13Ta- 6Sn y Ti-13Ta-9Sn para tiempos de molienda de 50 y 100 h.

El tiempo de molienda y la cantidad de Sn influye sobre la síntesis de la fase fcc, se observa que cuando aumento el tiempo de molienda y cantidad de Sn se promueve la formación de la fase fcc.

La especificación precedente se considera únicamente ilustrativa de los principios de la invención. El alcance de las reivindicaciones no debe estar limitado por las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en la sección anterior, sino que se les debe dar la interpretación más amplia congruente con la memoria descriptiva como un todo.