本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを 少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有 するトナーにおいて、走査型プローブ顕微鏡 で測定される前記トナー粒子表面の平均面粗 さ(Ra)が1.0nm以上、30.0nm以下であり、毛細管吸 引時間法により計測され、下記式(1)により算 出される、45体積%メタノール水溶液に対する 前記トナーの表面張力指数Iが、5.0×10 ^-3 N/m以上、1.0×10 ^-1 N/m以下であることを特徴とする。
I=P _α /(A×B×10 ⁶ )   式(1)
I :トナーの表面張力指数(N/m)
P _α  :45体積%メタノール水溶液に対するトナーの 毛管圧力(N/m ² )
A :トナーの比表面積(m ² /g)
B :トナーの真密度(g/cm ³ )

本発明のトナーは、走査型プローブ顕微鏡 で測定されるトナー粒子表面の平均面粗さ(Ra )が1.0nm以上、30.0nm以下である。また、トナー 粒子表面の平均面粗さ(Ra)は、2.0nm以上、25.0nm 以下であることが好ましく、より好ましくは 3.0nm以上、20.0nm以下である。

トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)が上記範囲� �場合、転写性に優れ、トナーの消費量を低� �でき、高温高湿(温度32.5℃、湿度80%RH)環境で の耐久時における現像性やドット再現性に優 れる。トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)が上� �範囲にあるということは、トナー粒子表面� �平滑であることを意味する。トナー粒子表� �が平滑であることにより、トナー粒子表面� �おいて、外添剤が均一に存在することがで� �、帯電分布がシャープになる。その結果、� �記効果が生じると思われる。
例えば、帯電分布がシャープであると、現像 工程、転写工程において、個々のトナーの移 動が容易になるため、トナーの消費量を低減 することが可能である。
また、トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)が上� �範囲の場合、トナーの帯電の立ち上がりが� �常に早くなり、高温高湿下において、耐久� �期から良好な現像性を維持することが可能� �なる。

トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)が1.0nm未満の 場合は、トナーの帯電性が高くなりすぎ、チ ャージアップによる濃度低下が発生しやすい 。
一方、トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)が30.0n mより大きい場合、トナー粒子表面の外添剤� �分布がばらつくため、帯電分布にばらつき� �生じ、トナーの消費量が増加する。また、� �温高湿下においては、帯電の立ち上がりが� �くなるため、さらに帯電分布のばらつきが� �きくなり、画像濃度の低下やかぶりが悪化� �、ドット再現性も悪化する。
上記トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)は、ト� �ー製造時に熱または機械的衝撃力で表面処� �することで、上記範囲に調整することが可� �である。

本発明のトナーにおいて、走査型プローブ顕 微鏡で測定されるトナー粒子表面の十点平均 粗さ(Rz)が、10nm以上、1000nm以下であることが� ��ましく、より好ましくは、20nm以上、900nm以� ��であり、特に好ましくは、30nm以上、800nm以� ��である。
上記トナー粒子表面の十点平均粗さ(Rz)が上� �範囲の場合、トナーの凹部に入る外添剤の� �が低減されるため、トナー粒子表面におけ� �有効な外添剤の量が多くなり、帯電分布が� �ャープになるため好ましい。
上記トナー粒子表面の十点平均粗さ(Rz)は、� �ナー製造時に機械的あるいは熱的に表面処� �することで、上記範囲に調整することが可� �である。

本発明において、上記トナー粒子表面の平 均面粗さ(Ra)及び十点平均粗さ(Rz)は、走査型� ��ローブ顕微鏡を用いて測定される。詳細は� ��述する。

また、本発明のトナーは、毛細管吸引時間法 により計測され、下記式(1)により算出される 、45体積%メタノール水溶液に対するトナーの 表面張力指数が、5.0×10 ^-3 N/m以上、1.0×10 ^-1 N/m以下である。該トナーの表面張力指数Iは� �5.0×10 ^-3 N/m以上、7.5×10 ^-2 N/m以下であることが好ましく、より好ましく は5.0×10 ^-3 N/m以上、5.0×10 ^-2 N/m以下である。
I=P _α /(A×B×10 ⁶ )   式(1)
I :トナーの表面張力指数(N/m)
P _α  :45体積%メタノール水溶液に対するトナーの 毛管圧力(N/m ² )
A :トナーの比表面積(m ² /g)
B :トナーの真密度(g/cm ³ )

上記トナーの表面張力指数は、トナー表面 の疎水化の程度を示したものであり、トナー 粒子表面の疎水性の影響を大きく受け、それ に、外添剤の影響が加わった指標である。表 面張力指数が大きいほど、トナー表面が疎水 化されているということを意味する。尚、本 発明で規定される表面張力指数は、圧力を加 えて、トナー表面の微細構造にメタノールを 浸透させて、その際の圧力から算出される指 数である。そのため、表面張力指数を用いる ことによって、従来の疎水性の評価と比べて 、より微細な構造、特にトナー粒子表面の微 細な凹凸の影響まで含めて、トナーの疎水性 を評価することができる。

上記トナーの表面張力指数が5.0×10 ^-3 N/m以上、1.0×10 ^-1 N/m以下を満たすことで、トナー粒子への外添 剤の付着力が適度なため、トナー粒子表面か らの外添剤の遊離を抑制することができる。 そのため、高速機の現像器のような高ストレ ス下でも、高温高湿(温度32.5℃、湿度80%RH)環� ��での耐久時における現像性が向上する。ま� ��、高い面圧の転写工程を行う場合において� ��、トナーの飛び散りを軽減することができ� ��。

本発明のトナーは、上記トナー粒子表面の 平均面粗さ(Ra)が上記範囲を満たすため、外� �剤の分布状態が均一であり、加えて、上記� �ナーの表面張力指数が上記範囲を満たすこ� �から、トナー表面の疎水化率が高く、適度� �範囲内になっている。そのため、上記の効� �が得られるものと考えられる。

また、上記効果を一層高めるには、外添剤の 遊離のさらなる抑制が有効であることから、 カップリング剤等で疎水化処理された微粉末 を外添剤として用いることが特に好ましい。
つまり、外添剤が均一に、且つ安定にトナー 表面に存在することにより、疎水化率の低い トナーが減少するため、トナー間の付着力が 均一になる。これにより、高い面圧の転写工 程を行う場合においても、飛び散りが軽減さ れる傾向にあると考えている。

上記トナーの表面張力指数が1.0×10 ^-1 N/mを超える場合には、トナー表面の疎水化率 が高くなりすぎるため、トナーの帯電分布が ブロードになり、その結果、高温高湿下にお いて画像濃度の低下やかぶりが生じる。更に 、トナー表面にワックスが多量に溶出してい ること起因して表面張力指数が大きくなって いる場合には、転写効率の低下や、部材への ワックス付着によりトナーの帯電性の低下を 生じる可能性がある。また、部材へのトナー 融着を発生させる可能性もある。
一方、上記トナーの表面張力指数が5.0×10 ^-3 N/m未満の場合は、トナー粒子への外添剤の付 着力が低いため、トナー表面から外添剤が脱 離しやすくなる。そのため、高い面圧で転写 工程を行う場合に、トナーの飛び散りが悪化 したり、また、トナーの帯電性が低下したり し、その結果、高温高湿環境下で画像濃度低 下やかぶりの悪化を引き起こす。

本発明においては、トナーの表面を疎水化処 理することにより、トナーの表面張力指数を 上記範囲に調整することが可能である。
上記疎水化処理の方法としては、例えば公知 の疎水性の物質(処理剤)によりトナー表面を� ��理する方法が挙げられる。処理剤としては� ��カップリング剤、カップリング剤で処理さ� ��た微粒子、ワックス、オイル、ワニス、有� ��化合物等が使用できる。
具体的には、熱風によりトナーの表面処理を 行う際に、ワックスによってトナー粒子の表 面を疎水化する方法が挙げられる。但し、該 方法に限定されない。

熱風によりトナーの表面処理を行う場合に は、過剰の熱量をトナーの表面に与えてしま うと、多量のワックスがトナー粒子の表面へ 移行してしまうことや、ワックスの分布状態 が不均一になることがある。そのため、熱風 の温度、冷却風の温度等の製造条件を制御す ることにより、ワックスの溶出量や分布をコ ントロールすることによって、トナーの表面 張力指数を上記範囲にすると良い。

ワックスのトナー粒子の表面への溶出量、 分布を制御するためには、上記トナー粒子中 に分散しているワックスの一次平均分散粒径 が、0.01μm以上、1.00μm以下であることが好ま� ��い。より好ましくは、0.05μm以上、0.80μm以� �であり、特に好ましくは0.10μm以上、0.60μm以 下である。

ワックスの一次平均分散粒径が上記範囲内 であれば、熱風により表面処理を行う場合に おいて、ワックスのトナー粒子表面への移行 速度のコントロールが容易となるため、不均 一で過剰なワックスの溶出を抑えることがで きる。また、トナー粒子中にワックスが均一 に分散しているため、トナー表面にワックス が均一に溶出するようになり、トナーの帯電 量が安定する。

上記トナー粒子中に分散しているワックスの 一次平均分散粒径は、用いる結着樹脂の種類 や組み合わせ、用いるワックスの種類、添加 量、更にトナー製造時の混練工程、冷却工程 の条件を制御することによって上記範囲に調 整することが可能である。
具体的には、ビニル系樹脂成分と炭化水素化 合物が反応した構造を有する重合体をワック スと共にトナー粒子中に更に含有することが 好ましい。

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が 反応した構造を有する重合体としては、ビニ ル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトし た構造を有するグラフト重合体又はポリオレ フィンにビニル系モノマーがグラフト重合し たビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体 が特に好ましい。

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が 反応した構造を有する重合体は、トナー製造 時の混練工程や表面平滑工程において溶融し た結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な 働きをする。従って、該重合体は、トナー粒 子中のワックスの一次平均分散粒径のコント ロールや、熱風により表面処理を行う際のワ ックスのトナー表面への移行速度のコントロ ールができるため好ましい。

上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが グラフトした構造を有するグラフト重合体又 はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラ フト重合したビニル系樹脂成分を有するグラ フト重合体に関して、ポリオレフィンは二重 結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマー の重合体または共重合体であれば特に限定さ れず、様々なポリオレフィンを用いることが できる。特にポリエチレン系、ポリプロピレ ン系が好ましく用いられる。

一方、ビニル系モノマーとしては、以下のも のが挙げられる。
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチ� �ン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン� ��p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、3,4 -ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-� �メチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert- ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-� ��クチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-� �シルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如き� ��チレン及びその誘導体などのスチレン系モ� ��マー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク リル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基 含有α-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ ル類;アクリロニトリル、メタアクリロニト� �ル、アクリルアミドの如きアクリル酸もし� �はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含� �ビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ア ルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の 如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シ� �ラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アル� �ニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸� �水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マ� ��イン酸エチルハーフエステル、マレイン酸� ��チルハーフエステル、シトラコン酸メチル� ��ーフエステル、シトラコン酸エチルハーフ� ��ステル、シトラコン酸ブチルハーフエステ� ��、イタコン酸メチルハーフエステル、アル� ��ニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ� ��酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチ� ��ハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハ� ��フエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチル フマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;ア� �リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ� �酸の如きα,β-不飽和酸;クロトン酸無水物、� ��イヒ酸無水物の如きα,β-不飽和酸無水物、� ��記α,β-不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;ア ルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、 アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、 及びこれらのモノエステルなどのカルボキシ ル基を含むビニル系モノマー。
2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロ� �シエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロ ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ クリル酸エステル類、4-(1-ヒドロキシ-1-メチ� ��ブチル)スチレン、4-(1-ヒドロキシ-1-メチル� ��キシル)スチレンなどの水酸基を含むビニル 系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク リル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、ア クリル酸プロピル、アクリル酸-n-オクチル、 アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2-エチルヘ キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 -2-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如き アクリル酸エステル類などのアクリル酸エス テルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、 メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチ ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 -n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク リル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステ アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル 酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ チルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モ ノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸 エステルからなるエステル単位。

ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応 した構造を有する重合体は、前述したこれら のモノマー同士の反応や、一方の重合体のモ ノマーと他方の重合体との反応等、公知の方 法によって得ることができる。

ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチ レン系単位、さらにはアクリロニトリル、ま たはメタクリロニトリルを含むことが好まし い。

上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系 樹脂成分の質量比は1/99~75/25であることが好� �しい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分� �上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ� �ックスを良好に分散させるために好ましい� �

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が 反応した構造を有する重合体の含有量は、結 着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上、20� ��量部以下であることが好ましい。上記重合� ��を上記範囲で用いることが、トナー粒子中� ��ワックスを良好に分散させるために好まし� ��。

本発明のトナーにおいて、上記トナーの表 面におけるワックスの存在率が、60%以上、100 %以下であることが好ましい。より好ましく� �、70%以上、98%以下であり、更に好ましくは80 %以上、95%以下である。

上記トナー表面におけるワックスの存在率は 、トナー材料の組成比とX線光電子分光分析(E SCA)より測定されるトナー表面の元素濃度に� �り、計算で求めることができる。
例えば、トナーに用いている結着樹脂の樹脂 組成より求めた元素濃度が、炭素[C]が80atom%� �酸素[O]が20atom%であり、用いているワックス( 例えば炭化水素ワックス)の組成より求めた� �素濃度が、炭素[C]100atom%、酸素[O]0atom%であり 、X線光電子分光分析(ESCA)での測定元素濃度� �、炭素[C]97atom%、酸素[O]3atom%であった場合に� ��いて考える。この場合には、下記計算によ� ��、トナーの表面に対するワックスの存在率� ��85%と算出される。
(計算式):{(20-3)/20}×100=85(%)
また、トナーに用いている結着樹脂の樹脂組 成より求めた元素濃度が、炭素[C]80atom%、酸� �[O]20atom%であり、用いているワックス(例えば エステルワックス)の組成より求めた元素濃� �が、炭素[C]95atom%、酸素[O]5atom%であり、X線光 電子分光分析(ESCA)での測定元素濃度が、炭素 [C]93atom%、酸素[O]7atom%であった場合について� �える。この場合には、下記計算により、ト� �ーの表面に対するワックスの存在率は87%と� �出される。
(計算式):{(20-7)/(20-5)}×100=87(%)

上記トナー表面におけるワックスの存在率 が60%以上、100%以下である場合、トナー表面� �材料の分布の均一度が高く、その結果、ト� �ーの帯電性が均一になり好ましい。上記ト� �ー表面におけるワックスの存在率は、前記� �面処理時の処理条件、用いるワックスの種� �及び量、トナー粒子中に分散しているワッ� �スの一次平均分散粒径を制御することによ� �て上記範囲に調整することが可能である。

本発明のトナーは、トナーの、画像処理解 像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm)のフ ロー式粒子像測定装置によって計測される円 相当径2.00μm以上、200.00μm以下の粒子を対象� �した円形度分布に関し、平均円形度が、0.950 以上、1.000以下であることが好ましい。更に� ��ましくは、0.955以上、0.990以下であり、特に 好ましくは、0.960以上、0.985以下である。ト� �ーの平均円形度を上記範囲にするというこ� �は、トナーの凸凹部が減少することを意味� �ている。特にトナーの凹部が減少すること� �より凹部に入る外添剤の量が低減されるた� �、トナー表面から脱離する外添剤が少なく� �る。そのため、トナーの帯電分布がシャー� �になるため、トナー消費量をより低減する� �とができ、外添剤の脱離も抑制できるため� �温高湿環境での耐久における現像性により� �れたトナーを得ることが可能である。

上記トナーの平均円形度は、トナー粒子を表 面処理することにより上記範囲に調整するこ とができる。
トナー粒子は、例えば、熱または機械的衝撃 力により表面処理を行うことができるが、熱 風による表面処理を行うことがより好ましい 。これらの表面処理方法においては、熱や機 械的衝撃力でトナー粒子の角を取りつつ、ト ナー粒子に内添されているワックスによって 粒子表面がコーティングされる。また、トナ ー粒子を空気中に拡散させた状態で、瞬間的 にトナー粒子を高温の熱風中に存在させ、直 後に瞬間的に冷風によって冷却する方法が好 ましい。上記冷風は、除湿された冷風である ことが好ましく、具体的には、絶対水分量が 5g/m ³ 以下の冷風であることが好ましい。
上記手法によるトナー粒子の表面処理は、ト ナー粒子に過剰の熱を与えることがなく、均 一に処理を行うことができる。また、原材料 成分の変質を防ぐと共にトナー粒子の表面の みの処理が可能である。そのため、トナー粒 子表面への過剰量のワックスの移行や不均一 なワックスの移行を防ぐことができる。上記 熱風による表面処理の詳細については後述す る。

本発明のトナーは、トナーの重量平均粒径(D4 )が3.0μm以上、8.0μm以下であることが好まし� �。更に好ましくは、4.0μm以上、7.0μm以下で� �り、特に好ましくは4.5μm以上、6.5μm以下で� �る。トナーの重量平均粒径(D4)を上記範囲に� ��ることは、ドット再現性、転写効率を更に� ��上させる観点で好ましい施策である。
トナーの重量平均粒径(D4)は、トナー製造段� �においてトナー粒子を分級することによっ� �調整することが可能である。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂とし ては、公知の樹脂を用いることが可能である 。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエ ンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレ ン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルト� ��エン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン 共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重� �体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、� ��チレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレ ン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-� ��クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、� ��チレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチ レン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレ� �-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メ タクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メ� �クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、� �チレン-ビニルメチルエーテル共重合体、ス� ��レン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチ レン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレ� �-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン 共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、� �びスチレン-マレイン酸エステル共重合体の� ��きスチレン系共重合体、ポリメチルメタク� ��レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ� ��酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン� ��ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、� ��リエステル樹脂、スチレン系重合体ユニッ� ��とポリエステルユニットが化学的に結合し� ��ハイブリッド樹脂、ポリアミド樹脂、エポ� ��シ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性� ��ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂� ��族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹� ��が挙げられる。これらの樹脂は単独もしく� ��混合して用いても良い。

これらの中で、結着樹脂として好ましく用い られる樹脂としては、スチレン系共重合体、 及び/又は、ポリエステルユニットを有する� �脂である。
スチレン系共重合体に用いる重合性モノマー としては、次のようなものが挙げられる。ス チレン;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン� ��p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フ ェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメ チルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブ� ��ルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オ� �チルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシ ルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキ シスチレン、p-クロルスチレン、3,4-ジクロル スチレン、m-ニトロスチレン、o-ニトロスチ� �ン、p-ニトロスチレンの如きスチレン誘導体 ;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ� �レンの如きモノオレフィン類;ブタジエン、� ��ソプレンの如きポリエン類;塩化ビニル、塩 化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの 如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロ� �オン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニ� �エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリ� ��酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク� ��ル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、� �タクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシ ル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタク� ��ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、� ��タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク� ��ル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレ� ��脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル 酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ ロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ� ��ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル� �ドデシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、ア クリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエ� ��ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸� ��ステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエ チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの 如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン� �ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ� �ルケトンの如きビニルケトン類;N-ビニルピ� �ール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルイン� ��ール、N-ビニルピロリドンの如きN-ビニル化 合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル� ��メタクリロニトリル、アクリルアミドの如� ��アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メ サコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸� �水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無� �物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽� �二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエ� ��テル、マレイン酸エチルハーフエステル、� ��レイン酸ブチルハーフエステル、シトラコ� ��酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エ� ��ルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハ� ��フエステル、イタコン酸メチルハーフエス� ��ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエス� ��ル、フマル酸メチルハーフエステル、メサ� ��ン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二� ��基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸 、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エ ステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロト� �酸、ケイヒ酸の如きα,β-不飽和酸;クロトン� ��無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β-不飽和� ��無水物、前記α,β-不飽和酸と低級脂肪酸と� ��無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグ ルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの 酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカ ルボキシル基を有するモノマーが挙げられる 。

さらに、2-ヒドロキシエチルアクリレート� ��2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒド ロキシプロピルメタクリレートなどのアクリ ル酸またはメタクリル酸エステル類;4-(1-ヒド ロキシ-1-メチルブチル)スチレン、4-(1-ヒドロ キシ-1-メチルヘキシル)スチレンの如きヒド� �キシ基を有するモノマーが挙げられる。

上記結着樹脂としては、少なくともポリエ ステルユニットを有する樹脂を含有すること が好ましく、更に好ましくは、全結着樹脂中 に含まれるポリエステルユニットを有する樹 脂が、全結着樹脂に対して50質量%以上であり 、特に好ましくは、70質量%以上である。全結 着樹脂中に含まれるポリエステルユニットを 有する樹脂が、全結着樹脂に対して50質量%以 上である場合、上記特定範囲の表面張力指数 を有するトナーを得るために好ましい。

上記「ポリエステルユニット」とは、ポリ エステルに由来する部分を意味し、ポリエス テルユニットを有する樹脂とは、ポリエステ ル樹脂やハイブリッド樹脂が例示される。ポ リエステルユニットを構成する成分としては 、具体的には、2価以上のアルコールモノマ� �成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカ ルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エ� �テル等の酸モノマー成分が挙げられる。

上記2価以上のアルコールモノマー成分とし� �、以下のものが挙げられる。
2価のアルコールモノマー成分としては、ポ� �オキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシ� ��ェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3. 3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、� ��リオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシ フェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2 .0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロ� ��シフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレ ン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 等のビスフェノールAのアルキレンオキシド� �加物、エチレングリコール、ジエチレング� �コール、トリエチレングリコール、1,2-プロ� ��レングリコール、1,3-プロピレングリコール 、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコ� �ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー ル、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサ� ��ジメタノール、ジプロピレングリコール、� ��リエチレングリコール、ポリプロピレング� ��コール、ポリテトラメチレングリコール、� ��スフェノールA、水素添加ビスフェノールA� �が挙げられる。

3価以上のアルコールモノマー成分として� �、ソルビット、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、 1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ� �ンタエリスリトール、トリペンタエリスリ� �ール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタ� �トリオール、グリセリン、2-メチルプロパン トリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール 、トリメチロールエタン、トリメチロールプ ロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン 等が挙げられる。

2価のカルボン酸モノマー成分としては、� �タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の� �き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コ� ��ク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ� ��ン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はそ� ��無水物;炭素数6~18のアルキル基又はアルケ� �ル基で置換されたコハク酸もしくはその無� �物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸� ��如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物; 等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸モノマー成分としては� �トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ� �ェノンテトラカルボン酸やその無水物等の� �価カルボン酸等が挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、ノボラッ ク型フェノール樹脂のオキシアルキレンエー テル等の多価アルコール類等が挙げられる。

また、本発明のトナーに用いられるワックス としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ レン、アルキレン共重合体、マイクロクリス タリンワックス、パラフィンワックス、フィ ッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭 化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワ ックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸 化物、またはそれらのブロック共重合物;カ� �ナバワックス、ベヘン酸ベヘニルワックス� �モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸� �ステルを主成分とするワックス類、及び脱� �カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類� �一部または全部を脱酸化したもの。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モン タン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン� �、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如� �不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、ア� ��ルキルアルコール、ベヘニルアルコール、� ��ルナウビルアルコール、セリルアルコール� ��メリシルアルコールの如き飽和アルコール� ��;ソルビトールの如き多価アルコール類;パ� �ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モン� �ン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール� �アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー� �、カルナウビルアルコール、セリルアルコ� �ル、メリシルアルコールの如きアルコール� �のエステル類;リノール酸アミド、オレイン� ��アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸ア� ��ド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エ チレンビスカプリン酸アミド、エチレンビス ラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステ アリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド 類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサ� �チレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレ� �ルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバ� �ン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m-� �シレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジス� �アリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系� �スアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウ� ��ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ� ��リン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一 般に金属石けんといわれているもの);脂肪族� ��化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸� ��どのビニル系モノマーを用いてグラフト化� ��せたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリド の如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステ ル化物;植物性油脂の水素添加などによって� �られるヒドロキシル基を有するメチルエス� �ル化合物。

特に好ましく用いられるワックスとしては 、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とア ルコールのエステルが挙げられる。例えば、 アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは 低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒 で重合した低分子量のアルキレンポリマー;� �分子量のアルキレンポリマーを熱分解して� �られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び� ��素を含む合成ガスからアーゲ法により得ら� ��る炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれ� ��を水素添加して得られる合成炭化水素ワッ� ��スである。また、パラフィンワックスも好� ��しく用いられる。

また、本発明のトナーに用いられるワックス は、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される� ��温時の吸熱曲線において、温度30℃以上、20 0℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークの� �ーク温度が45℃以上、140℃以下の範囲にある ことが好ましい。更に好ましくは65℃以上、1 20℃以下の範囲であり、特に好ましくは65℃� �上、100℃以下の範囲である。
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度 が45℃以上、140℃以下の範囲に存在する場合� ��、良好な定着性を達成するために好ましい� ��

上記ワックスの含有量は、結着樹脂100質量 部に対して3質量部以上、20質量部以下である ことが好ましい。より好ましくは、3質量部� �上、15質量部以下であり、更に好ましくは3� �量部以上、10質量部以下である。

本発明のトナーにおいて、トナーのテトラヒ ドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーショ� ��クロマトグラフィー(GPC)により測定される� �子量分布において、メインピーク分子量が� �分子量2000以上、15,000以下であることが好ま� ��く、分子量2500以上、13,000の以下であること がより好ましい。また、重量平均分子量(Mw)/� ��平均分子量(Mn)が3.0以上であることが好まし く、5.0以上であることがより好ましい。また 、Mw/Mnは1000以下であることが好ましい。
上記メインピーク及びMw/Mnが上記範囲を満た� ��場合、トナーの低温定着性及び耐高温オフ� ��ット性を良好に両立させることが出来好ま� ��い、また、熱風により表面処理を行う場合� ��効率よく処理することが可能で、かつ、ト� ��ー同士の合一を良好に防ぐことができ、好� ��しい。

本発明のトナーにおいて、トナーのガラス 転移温度(Tg)は、40℃以上、90℃以下が好まし� ��、軟化温度(Tm)は、80℃以上、150℃以下が保� ��性、低温定着性、耐高温オフセット性を両� ��させる上で好ましい。また、熱風による表� ��処理を行う場合、トナー同士の合一を良好� ��防ぐことができ、好ましい。

本発明に係るトナー粒子には磁性体を含有 させ、磁性トナー粒子とすることもできる。 磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用す る場合は、磁性体に着色剤の役割を兼ねさせ ることもできる。 

上記磁性体としては、マグネタイト、マグヘ マイト、フェライト等の酸化鉄;鉄、コバル� �、ニッケルの如き磁性金属或はこれらの磁� �金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、� �グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ� �リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ� �、マンガン、セレン、チタン、タングステ� �、バナジウム等との合金及びその混合物等� �挙げられる。
上記磁性体は個数平均粒子径が2.00μm以下、� �ましくは0.05μm以上、0.50μm以下のものが好ま しい。トナー中に含有させる量としては結着 樹脂100質量部に対し、20質量部以上、200質量� ��以下が好ましく、特に好ましくは40質量部� �上、150質量部以下である。

また、本発明に係るトナー粒子は、以下の 顔料を含有させて、非磁性トナー粒子として もよい。顔料の具体例として、以下のものが 挙げられる。

マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のも のが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合 物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、 塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、 ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化 合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4� ��5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17� ��18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40� ��41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55� �57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、 90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、1 69、177、184、185、202、206、207、209、220、221、2 38、254、269;C.I.ピグメントバイオレット19、C.I .バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35が挙 げられる。また、下記染料を用いることも可 能である。
マゼンタトナー用染料としては、以下のもの が挙げられる。C.Iソルベントレッド1、3、8、 23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109� ��121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベン� ��バイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパ ーバイオレット1の如き油溶染料、C.I.ベーシ� ��クレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22� �23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40� �C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、 15、21、25、26、27、28などの如き塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のも のが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、2、3、7、15:2、15:3、15 :4、16、17、60、62、66;C.I.バットブルー6、C.I.� �シッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタ ルイミドメチルを1乃至5個置換した銅フタロ� ��アニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが 挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、 アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メ チン化合物、アリルアミド化合物。具体的に は、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6� �7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、 73、74、83、93、95、97、109、110、111、120、127、 128、129、147、155、168、174、180、181、185、191;C. I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。また 、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグ リーン4、C.I.ベーシックグリーン6、ソルベン トイエロー162などの染料も使用することがで きる。

黒色の着色剤としては、カーボンブラック;� �いは、上記イエロー用着色顔料、マゼンタ� �着色顔料及びシアン用着色顔料を用いて黒� �に調整したものが挙げられる。
上記磁性体以外の着色用顔料等の使用量は、 結着樹脂100質量部に対して好ましくは0.1質量 部以上、30.0質量部以下であり、より好まし� �は0.5質量部以上、25.0質量部以下であり、最� ��好ましくは3.0質量部以上、20.0質量部以下で ある。 

本発明のトナーにおいて、トナーの帯電性 を安定させるために公知の荷電制御剤を用い ることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤 の種類や他のトナー構成材料の物性等によっ ても異なるが、トナーの結着樹脂100質量部に 対して、0.1質量部以上、10.0質量部以下含ま� �ることが好ましく、0.1質量部以上、5.0質量� �以下含まれることがより好ましい。このよ� �な荷電制御剤としては、トナーを負帯電性� �制御するものと、正帯電性に制御するもの� �が知られており、トナーの種類や用途に応� �て種々のものを一種又は二種以上用いるこ� �ができる。尚、該荷電制御剤はトナーに対� �て内添しても良いし外添しても良い。

負帯電性の荷電制御剤としては、例えば有機 金属化合物、キレート化合物、スルホン酸又 はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物が 有効であり、より詳細には、モノアゾ金属化 合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族 ハイドロキシカルボン酸金属化合物、芳香族 ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又は カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物等が ある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン 酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその 金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノー ル等のフェノール誘導体類などがある。
また、下記一般式(1)で表わされるアゾ系金属 化合物も好ましく用いられる。

式中、Mは配位中心金属を表す。配位中心金� �としては、例えば、Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn� ��Fe等があげられる。Arはアリール基であり、 フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置 換基を有してもよい。この場合の置換基とし ては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル 基、アニリド基および炭素数1~18のアルキル� �、アルコキシ基などがある。X、X’、Y、Y’� ��-O-、-CO-、-NH-、-NR-(Rは炭素数1~4のアルキル� �)である。カウンターイオン(A ⁺ )としては、水素イオン、ナトリウムイオン� �カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂� �族アンモニウムイオン、それらの混合物が� �げられる。但し、カウンターイオンは必ず� �も必要ではなく、存在しない場合もある。

特に、上記配位中心金属としてはFe又はCrが� �ましく、アリール基の有する置換基として� �ハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ま� �く、カウンターイオン(A ⁺ )としては水素イオン、アルカリ金属イオン� �アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウム� �オンが好ましい。またカウンターイオンの� �なる化合物の混合物も好ましく用いられる� �

さらに、下記一般式(2)に示した芳香族ハイ ドロキシカルボン酸と、金属元素が配位及び /又は結合している金属化合物も負帯電性を� �えるものであり、好適に使用できる。 

一般式(2)において、R ₁ は水素、アルキル基、アリール基、アルアル キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、 アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、 アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、 アリールオキシカルボニル基、アシル基、カ ルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ 基、カルバモイル基を表し、置換基R ₁ は、相互に連結して脂肪族環、芳香族環ある いは複素環を形成しても良く、この場合、こ の環に置換基R ₁ を有していても良く、置換基R ₁ は、1乃至8個もっていてもよく、それぞれ同� ��であっても、異なっていても良い。

上記芳香族ハイドロキシカルボン酸と配位 及び/又は結合している金属元素は、Cr、Co、N i、Mn、Fe、Zn、Al、B、Zr、Hfが好ましく、更に� ��ましくは、Cr、Fe、Zn、Al、Zr、Hfである。

上記一般式(1)で表されるアゾ系金属化合物 では、下記一般式(3)で表されるアゾ系鉄化合 物が最も好ましい。

また、上記一般式(3)で表されるアゾ系鉄化 合物の具体例を以下に示す。

一方、正帯電性荷電制御剤としては、四級 アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖 に有する高分子型化合物、グアニジン化合物 、イミダゾール化合物、トリフェニルメタン 化合物が挙げられる。

本発明のトナーにおいて、トナーの流動性 、転写性、帯電安定性などの向上を目的とし て、トナー粒子に、外添剤をヘンシェルミキ サーの如き混合機で混合して用いる。上記外 添剤としては公知のものが使用できるが、下 記微粉末を好適に用いることが可能である。 例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテト ラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹 脂粉末;酸化チタン微粉末;アルミナ微粉末;湿 式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末 シリカ;それらをシラン化合物、及び有機ケ� �素化合物、チタンカップリング剤、シリコ� �ンオイルにより表面処理を施した微粉末。

上記酸化チタン微粉末としては、硫酸法、 塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタン アルコキシド、チタンハライド、チタンアセ チルアセトネートの低温酸化(熱分解、加水� �解)により得られる酸化チタン微粉末が用い� ��れる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチ� ��型、これらの混晶型、アモルファスのいず� ��のものも用いることができる。

上記アルミナ微粉末としては、バイヤー法 、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン 法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水 分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、 アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、 塩化アルミニウムの火焔分解法により得られ るアルミナ微粉末が用いられる。結晶系とし てはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、� ��れらの混晶型、アモルファスのいずれのも� ��も用いられ、α、δ、γ、θ、混晶型、アモ� �ファスのものが好ましく用いられる。

上記微粉末は、その表面をカップリング剤 、シリコーンオイル、又は有機ケイ素化合物 などによって疎水化処理をされていることが 好ましい。該微粉末の表面の疎水化処理の方 法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有 機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に 処理する方法が例示できる。

上記有機ケイ素化合物としては、以下のもの が挙げられる。
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン 、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロル シラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチル ジメチルクロルシラン、α-クロルエチルトリ クロルシラン、β-クロルエチルトリクロルシ ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、 トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリル アクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニ� �テトラメチルジシロキサン、1,3-ジフェニル� ��トラメチルジシロキサンおよび1分子当り2� �ら12個のシロキサン単位を有し末端に位置す る単位のSiに水酸基を1つずつ有するジメチル ポリシロキサン。これらは1種あるいは2種以� ��を混合物として用いられる。

本発明のトナーは、上述した、表面張力指 数を特定範囲に調整するためにも、上記疎水 化処理された微粉末を外添剤として用いるこ とが特に好ましい。

上記外添剤は、BET法で測定した窒素吸着によ る比表面積が10m ² /g以上、好ましくは30m ² /g以上のものが特性付与の観点から好ましい� ��
外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対 して、0.1質量部以上、8.0質量部以下が好まし く、更に好ましくは0.1質量部以上、4.0質量部 以下である。
また、外添剤の個数平均1次粒径(D1)は、0.01μm 以上、0.30μm以下であることが流動性付与の� �点で好ましい。

また、本発明の二成分現像剤は、磁性キャ リアと上記本発明のトナーを含有することを 特徴とする。本発明のトナーを用いた二成分 系現像剤は、ドット再現性が向上し、且つ長 期にわたり安定した画像を提供することがで きる。

本発明の二成分現像剤に用いられる磁性キャ リアとしては、水に対する接触角が80度以上� ��125度以下であることが好ましい。
磁性キャリアの水に対する接触角が上記範囲 の場合、トナー離れとトナー飛散のバランス が特に良好になり、高温高湿(温度32.5℃/湿度 80%RH)環境での耐久時においても、優れた現像 性を良好に維持できる二成分系現像剤を得る ことが出来るようになる。

上記磁性キャリアの水に対する接触角を上 記範囲にコントロールするためには、コア粒 子の表面を樹脂成分で被覆した構成を有する 磁性キャリアであることが好ましい。

上記磁性キャリアに用いられるキャリアコ ア粒子としては、公知のものを用いることが 可能である。具体的には、表面を酸化した或 いは未酸化の鉄粉;鉄、リチウム、カルシウ� �、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コ� �ルト、マンガン、クロム、希土類の如き金� �粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子;フ� ��ライト;バインダー樹脂中に磁性体が分散さ れた磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂� �ャリア)等が例示できる。

キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂成分と しては、熱可塑性の樹脂、硬化性樹脂が挙げ られる。
熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポ リメチルメタクリレート、スチレン-アクリ� �酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン-ブ� ��ジエン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重 合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化 ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パ ーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロ ロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポ リビニルアセタール、ポリビニルピロリドン 、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、 硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロ キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等 のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分 子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステ ル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ ブチレンテレフタレート、ポリアクリレート といった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミ ド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネ ート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ スルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド 樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げること ができる。

硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変 性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド 樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マ レイン酸-テレフタル酸-多価アルコールの重� ��合によって得られる不飽和ポリエステル、� ��素樹脂、メラミン樹脂、尿素-メラミン樹脂 、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン 樹脂、メラミン-グアナミン樹脂、アセトグ� �ナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹� �、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ� �ミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂� �ポリウレタン樹脂等を挙げることができる� �上述した樹脂は、単独でも使用できるがそ� �ぞれを混合して使用してもよい。また、熱� �塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて� �用することもできる。

また、キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂 成分中には、微粒子を添加してもよい。
該微粒子としては、有機、無機いずれも微粒 子を用いることができるが、キャリアコア粒 子表面に被覆する際に粒子の形状を保つこと が必要である。好ましくは、架橋樹脂粒子あ るいは、無機の微粒子を好ましく用いること ができる。具体的には、架橋ポリメチルメタ クリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メ ラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂 、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン 、及びアルミナ等から単独あるいは混合して 用いることができる。これらの中でも、架橋 ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリス チレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観 点で好ましい。
これらの微粒子は、コート樹脂100質量部に対 して、1質量部乃至40質量部含有させて用いる ことが好ましい。前記範囲で用いることによ り、帯電安定性やトナー離れを良好にし、白 抜け等の画像欠陥を防止することができる。 1質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を� �ることができず、40質量部を超える場合、耐 久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性 に劣る傾向にある。

また、キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂 成分中には、帯電コントロールの観点で、導 電性微粒子を含有してもよい。
導電性粒子は、具体的には、カーボンブラッ ク、マグネタイト、グラファイト、酸化チタ ン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化錫から選ば れる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒 子が好ましい。特に導電性を有する粒子とし ては、カーボンブラックが、粒径が小さくキ ャリア表面の微粒子による凹凸を阻害するこ となく好ましく用いることができる。

上記磁性キャリアは、1000/4π(kA/m)の磁界下に� ��ける磁化の強さが、30Am ² /kg以上、70Am ² /kg以下であることが好ましい。磁性キャリア の磁化の強さが上記範囲の場合、より長期に わたり、ドット再現性の良好な画像を得るこ とができる。

上記磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子 径(D50)は、20μm以上、70μm以下であることが、 トナーへの摩擦帯電性と画像領域へのキャリ ア付着とカブリ防止の観点から好ましい。

本発明の二成分系現像剤の場合、トナーと 磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナ ー濃度として、2質量%以上、15質量%以下であ� ��ことが好ましく、より好ましくは4質量%以� �、13質量%以下である。

以下、本発明のトナーの製造方法について説 明するが、下記記載に限定されるものではな い。
本発明のトナーは、公知の方法において適当 な材料や好適な製造条件を選択することによ っても製造が可能である。例えば、結着樹脂 及びワックス、並びに任意の材料を混合する 原料混合工程;得られた混合物を溶融混練す� �溶融混練工程;溶融混錬物を冷却して粉砕す� ��粉砕工程;得られた粉砕物を球形化及び/又� �表面処理する処理工程;及び分級処理を行う� ��級工程を経てトナー粒子を得ることができ� ��。そして、得られたトナー粒子に外添剤を� ��ぜることによって製造することが可能であ� ��。なお、本発明に係るトナー粒子は、熱風� ��より表面処理を行うことにより得られるこ� ��がより好ましい。

以下に製造例の一例を示す。
まず、溶融混練工程に供給する原料を混合す る原料混合工程では、少なくとも結着樹脂及 びワックスを所定量秤量後、配合し、混合装 置を用いて混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキ サー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、ス� �パーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウ� �ーミキサー等がある。

更に、混合されたトナー原料を溶融混練し て、樹脂類を溶融し、その中にワックス等を 分散させる。該溶融混練工程では、例えば、 加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッ チ式練り機や、連続式の練り機を用いること ができる。近年では、連続生産できる等の優 位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっ ている。例えば、神戸製鋼所社製KTK型二軸押 出機、東芝機械社製TEM型二軸押出機、ケイ・ シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニ ーダー等が一般的に使用される。更に、トナ ー原料を溶融混練することによって得られる 樹脂組成物は、溶融混練後、2本ロール等で� �延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て� �却される。

そして上記で得られた樹脂組成物の冷却物は 、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕 される。粉砕工程では、まず、クラッシャー 、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕さ れ、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシ ステム、日清エンジニアリング社製のスーパ ーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボ ージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式� ��ターボプレックス(ホソカワミクロン社製)� �の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナ� �粒子を得る。

本発明に用いられるトナー粒子は、上記粉 砕品を得た後、熱風により表面処理を行い、 続いて分級をすることにより得ることが好ま しい。若しくは、予め分級したものを、熱風 により表面処理を行う方法も好ましい。

上記熱風による表面処理としては、トナー を高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出 させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさら すことでトナーの表面を処理する方法が好ま しい。該熱風の温度としては、100℃以上450℃ 以下の範囲であることが特に好ましい。

ここで、本発明のトナーの製造に用いること のでき表面処理装置の概略を、図1、図2を用� ��て説明する。
図1は本発明による表面処理装置の一例を示� �た断面図であり、図2は気流噴射部材の一例� ��示した断面図を示す。

トナー供給口100から供給されたトナー114は 、高圧エア供給ノズル115から噴射されるイン ジェクションエアにより加速され、その下方 にある気流噴射部材102へ向かう。図2に示す� �うに、気流噴射部材102からは拡散エア110が� �射され、この拡散エア110によりトナーが上� �及び外側へ拡散する。この時、インジェク� �ョンエアの流量と拡散エアの流量とを調節� �ることにより、トナーの拡散状態をコント� �ールすることができる。

更に、トナーの融着防止を目的として、トナ ー供給口100の外周、表面処理装置外周及び移 送配管116外周には冷却ジャケット106が設けら れている。尚、該冷却ジャケットには冷却水 (好ましくはエチレングリコール等の不凍液)� ��通水することが好ましい。
また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱 風供給口101から供給された熱風により、表面 が処理される。この時、熱風供給口内温度C(� ��)は100℃以上、450℃以下であることが好まし い。更に好ましくは、100℃以上、400℃以下で ある。上記の温度範囲内であれば、トナー粒 子同士の合一を抑制しつつ、トナー粒子表面 を均一に処理することができる。

熱風により表面が処理されたトナーは、装 置上部外周に設けた冷風供給口103から供給さ れる冷風により冷却される。この時、装置内 の温度分布管理、トナーの表面状態をコント ロールする目的で、装置の本体側面に設けた 第二の冷風供給口104から冷風を導入しても良 い。第二の冷風供給口104の出口はスリット形 状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形 状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向 へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じ て選択可能である。

この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供 給口内の温度E(℃)は-50℃以上、10℃以下であ� ��ことが好ましい。更に好ましくは、-40℃以� ��、8℃以下である。また、上記冷風は除湿さ れた冷風であることが好ましい。具体的には 、絶対水分量が5g/m ³ 以下であることが好ましい。更に好ましくは 、3g/m ³ 以下である。該冷風の絶対水分量を制御する ことで、トナー表面の表面張力指数を容易に 調節することが可能である。
上記の温度範囲とすることにより、適度な処 理と壁面への融着の防止とがバランスよく達 成される。
その後、冷却されたトナーは、ブロワーで吸 引され、移送配管116を通じて、サイクロン等 で回収される。

次に、図2を用いて、表面処理装置内に具備� �た気流噴射部について説明する。図2は気流� ��射部材の一例を示した断面図である。
図2に示すとおり、トナー供給口100上部から� �量供給機により供給されたトナーは、同管� �でインジェクションエアにより加速され出� �部へ向かい、装置内に設置された気流噴射� �材102からの拡散エアにより外側へ拡散する� �尚、気流噴射部材102の下端はトナー供給口10 0の下端から5mm以上、150mm以下の範囲で下方に 配設されていることが好ましい。気流噴射部 材の下端が出口から5mm未満の位置に接続され た場合、装置内に導入するトナーの処理量を 多く設定すると、詰まりや処理不良となる場 合がある。また、150mmを超える場合には、拡� ��エアにより拡散したトナーを処理する熱風� ��効果が均一に得られない場合があり、トナ� ��の処理にばらつきが生じ、トナーの転写性� ��低下する可能性がある。

また、トナー供給口100の外周には、結露防 止を目的とした気流供給口111を、トナー供給 口100と冷却ジャケット106の間に設けても良い 。この結露防止のための気流は、拡散エア、 又は上記冷風、第二の冷風と共通の供給機か ら導入しても良く、取り入れ口を開放として 、外気を取り入れても良い。又、緩衝エアと して取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転 する事も可能である。

また、必要に応じて、例えば奈良機械製作 所製のハイブリタイゼーションシステム、ホ ソカワミクロン社製のメカノフージョンシス テムを用いて更に表面改質及び球形化処理を 行ってもよい。このような場合では必要に応 じて風力式篩のハイボルター(新東京機械社� �)等の篩分機を用いても良い。

一方、上記外添剤を外添処理する方法とし ては、分級されたトナー粒子と公知の各種外 添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、 スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与え る高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・ 混合する方法が挙げられる。

上記トナーの各種物性の測定方法について以 下に説明する。
<トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)及び十点� ��均粗さ(Rz)の測定方法>
トナー粒子表面の平均面粗さ(Ra)及び十点平� �粗さ(Rz)は、以下の測定装置及び測定条件に� ��り測定した。
走査型プローブ顕微鏡:プローブステーショ� �SPI3800N(セイコーインスツルメンツ(株)製)
測定ユニット    :SPA400
測定モード     :DFM(共振モード)形状像
カンチレバー    :SI-DF40P
解像度       :Xデータ数 256、Yデータ数  128
測定エリア     :1μm四方

トナー粒子に外添剤が添加されているトナー は、外添剤を予め取り除く必要があり、具体 的な方法としては、以下の方法を用いた。
(1)トナー45mgをサンプル瓶に入れ、メタノー� �を10ml加える。
(2)超音波洗浄機で1分間試料を分散させて外� �剤を分離させる。
(3)吸引ろ過(10μmメンブランフィルター)して� �ナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含� �トナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底に� �ててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分� �させても構わない。
(4)上記(2)及び(3)を計3回行い、得られたトナ� �粒子は真空乾燥機を用い室温で十分に乾燥� �せる。
上記(2)及び(3)に代わる外添剤を取り除く他の 方法としては、アルカリで外添剤を溶解させ る方法が挙げられる。アルカリとしては水酸 化ナトリウム水溶液が好ましい。

また、トナー粒子は、後述するコールター ・カウンター法で測定された重量平均粒径(D4 )と等しい粒径のトナー粒子を選択して、測� �対象とした。測定されたデータは、異なる� �ナー粒子を10個以上測定し、得られたデータ の平均値を算出して、トナー粒子の平均面粗 さ(Ra)及び十点平均粗さ(Rz)とした。

平均面粗さ(Ra)は、JIS B0601(1994)で定義され� ��いる中心線平均粗さRaを、測定面に対して� �用できるよう三次元に拡張したものである� �基準面から指定面までの偏差の絶対値を平� �した値であり、次式で表される。

 
F(X,Y):全測定データの示す面
S ₀  :指定面が理想的にフラットであると仮定し たときの面積
Z ₀  :指定面内のZデータ(粗さデータ)の平均値
指定面とは、本発明においては1μm四方の測� �エリアを意味する。

一方、十点平均粗さ(Rz)は、JIS B0601(1994)で� ��義に準じて測定を行った。すなわち、粗さ� ��線からその平均線の方向に基準長さだけ抜� ��取り、この抜き取り部分の平均線と直交す� ��方向に測定した、最も高い山頂から5番目の 山頂までの標高(Yp)の絶対値の平均値と、最� �低い谷底から5番目までの谷底の標高(Yv)の絶 対値の平均値との和を求めることにより求め た。

<トナーの重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパー� �ャーチューブを備えた細孔電気抵抗法によ� �精密粒度分布測定装置「コールター・カウ� �ター Multisizer3」(登録商標、ベックマン・コ ールター社製)と、測定条件設定及び測定デ� �タ解析をするための付属の専用ソフト「ベ� �クマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」( ベックマン・コールター社製)を用いて、実� �測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し 、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナト リウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1� �量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON� �II」(ベックマン・コールター社製)が使用で� ��る。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専 用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面� ��において、コントロールモードの総カウン� ��数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd� �は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールタ ー社製)を用いて得られた値を設定した。閾� �/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、� ��値とノイズレベルを自動設定した。また、� ��レントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をIS OTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチュ� ��ブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定 画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒 径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60 μmまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカー に前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルス� ��ンドにセットし、スターラーロッドの撹拌� ��反時計回りで24回転/秒にて行った。そして� ��解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ� ��機能により、アパーチャーチューブ内の汚� ��と気泡を除去しておいた。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水� ��液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コ ンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオ� ��界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精� ��測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和� ��純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に� �釈した希釈液を約0.3ml加えた。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度 ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超� �波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」 (日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイ� ��ン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタ� ��ノンNを約2ml添加した。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビ ーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作 動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液 の液面の共振状態が最大となるようにビーカ ーの高さ位置を調整した。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波 を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ� �記電解水溶液に添加し、分散させた。そし� �、さらに60秒間超音波分散処理を継続した。 尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が 10℃以上40℃以下となる様に適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸 底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分 散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定 濃度が約5%となるように調整した。そして、� ��定粒子数が50000個になるまで測定を行った� �
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトに て解析を行い、重量平均粒子径(D4)を算出し� �。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定した ときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「 平均径」が重量平均粒子径(D4)である。

<トナーの平均円形度の測定方法>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析 装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって� ��校正作業時の測定及び解析条件で測定した� ��
具体的な測定方法としては、イオン交換水20m lに、分散剤として界面活性剤、好ましくは� �デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を� �量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波 数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄 器分散機(例えば「VS-150」(ヴェルヴォクリー� ��社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定� ��の分散液とした。その際、分散液の温度が1 0℃以上40℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した� �記フロー式粒子像分析装置を用い、シース� �にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメ� �クス社製)を使用した。前記手順に従い調整� ��た分散液を前記フロー式粒子像分析装置に� ��入し、HPF測定モードで、トータルカウント� ��ードにて3000個のトナーを計測して、粒子解 析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円� �当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定し、トナ� ��の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテッ クス粒子(例えばDuke Scientific社製の「5100A」� �イオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整� ��行った。その後、測定開始から2時間毎に焦 点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社によ る校正作業が行われた、シスメックス社が発 行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒 子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当 径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は� �校正証明を受けた時の測定及び解析条件で� �定を行った。
フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメ� �クス社製)の測定原理は、流れている粒子を� ��止画像として撮像し、画像解析を行うとい� ��ものである。試料チャンバーへ加えられた� ��料は、試料吸引シリンジによって、フラッ� ��シースフローセルに送り込まれる。フラッ� ��シースフローに送り込まれた試料は、シー� ��液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラ� ��トシースフローセル内を通過する試料に対� ��ては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されて おり、流れている粒子を静止画像として撮影 することが可能である。また、扁平な流れで あるため、焦点の合った状態で撮像される。 粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画 像は512×512の画像処理解像度(一画素あたり0.3 7×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽� ��を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が� �測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径� ��円形度を求める。円相当径とは、粒子像の� ��影面積と同じ面積を持つ円の直径のことで� ��り、円形度Cは、円相当径から求めた円の周 囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として 定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S) ^1/2 /L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒� ��像の外周の凹凸の程度が大きくなればなる� ��ど円形度は小さい値になる。各粒子の円形� ��を算出後、円形度0.200以上、1.000以下の範囲 を800分割し、得られた円形度の相加平均値を 算出し、その値を平均円形度とした。

<トナーの表面張力指数の測定方法>
トナーの表面張力指数は以下の方法を用いて 測定した。
トナー 約5.5gを測定セルに静かに投入し、タ ッピングマシンPTM-1型(三協パイオテク社製)� �用いて、タッピングスピード30回/minにて1分� ��タッピング操作を行った。これを測定装置( 三協パイオテク社製:WTMY-232A型ウェットテス� �、毛細管吸引時間法により粉体の濡れ特性� �測定する装置)内にセットし測定を行った。� ��測定の条件は下記の通りである。
溶媒    :45体積%メタノール水溶液
測定モード :定流量法 (A2モード)
液体流量  :2.4ml/min
セル    :Y型測定セル
トナーの表面張力指数I(N/m)は、トナーの毛管 圧力をP _α (N/m ² )、トナーの比表面積をA(m ² /g)、トナーの真密度をB(g/cm ³ )とした時に、下記式(1)より算出した。尚、� �ナーの比表面積、真密度は後述の方法によ� �測定した。尚、下式中の毛管圧力P _α (N/m ² )は、上記測定装置によって求められる値で� �り、メタノール水溶液がトナー粉体層に浸� �し始める際の圧力である。
I=P _α /(A×B×10 ⁶ )    式(1)

<トナー及び外添剤の比表面積(BET法)の測定 方法>
トナー及び外添剤の比表面積(BET法)は、比表� ��積測定装置Tristar3000(島津製作所社製)を用い て行った。
トナー及び外添剤の比表面積は、BET法にした がって、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET 多点法を用いて、比表面積を算出した。比表 面積の測定前には、試料管に試料を約2g精秤� ��、室温で、24時間真空引きを行う。真空引� �後、サンプルセル全体の質量を測定し、空� �ンプルセルとの差から試料の正確な質量を� �出した。
次に、上記測定装置のバランスポート及び分 析ポートに空のサンプルセルをセットした。 次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワ ー瓶をセットし、飽和蒸気圧(P0)測定コマン� �により、P0を測定した。P0測定終了後、分析� ��ートに調製されたサンプルセルをセットし� ��サンプル質量及びP0を入力後、BET測定コマ� �ドにより測定を開始した。後は自動でBET比� �面積を算出した。

<外添剤の粒径の測定>
外添剤の粒径については、走査型電子顕微鏡 (白金蒸着、印加電圧2.0kV、50,000倍)により、� �径1nm以上の粒子をランダムに500個以上抽出� �、それぞれの粒子の長軸と短軸をデジタイ� �により測定した。長軸と短軸の平均値を各� �子の粒径とし、500個以上の粒子の個数平均� �径(D1)を算出した。

<トナーの真密度の測定>
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピ クノメーター(ユアサアイオニクス社製)によ� ��測定した。条件は下記の通りである。
セル     SMセル(10ml)
サンプル量  約2.0g
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固 体・液体の真密度を測定するものである。液 相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づ いているが、置換媒体としてガス(アルゴン� �ス)を用いるため、精度が高い。

<ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� �(GPC)によるトナー又は樹脂のテトラヒドロフ ラン(THF)可溶分の分子量の測定方法>
トナー又は樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可� ��分の分子量分布は、ゲルパーミエーション� ��ロマトグラフィー(GPC)により、以下のよう� �して測定された。
まず、室温で24時間かけて、試料をTHFに溶解� ��た。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2� �mの耐溶剤性メンブランフィルター「マエシ� ��リディスク」(東ソー社製)で濾過してサン� �ル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、THFに� �溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調� ��した。このサンプル溶液を用いて、以下の� ��件で分子量分布を測定した。
装置    :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム   :Shodex KF-801、802、803、804、805、806 、807の7連(昭和電工社製)
溶離液   :テトラヒドロフラン(THF)
流速    :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリ スチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリ スチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、 F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A -500」、東ソ-社製)を用いて作成した分子量校 正曲線を使用した。 

<磁性キャリアの水に対する接触角の測定� �法>
磁性キャリアの水に対する接触角の測定は、 三協パイオテク社製WTMY-232A型ウェットテスタ を用いて行った。
磁性キャリア13.2gを測定セルに静かに投入し� ��三協パイオテク社製:タッピングマシンPTM-1� ��を用いて、タッピングスピード30回/min、振� ��10mmにて1分間タッピング操作を行った。こ� �を測定装置内にセットし測定を行った。
まず空気透過法により粉体層の比表面積を求 め、次に定流量法により圧力変曲点を求めた 。この両者より磁性キャリアの水に対する接 触角を算出した。

<ワックス又は樹脂の最大吸熱ピークのピ� �ク温度の測定方法>
最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱 量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用い� �ASTM  D3418-82に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の 融点を用い、熱量の補正についてはインジウ ムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約10mgを精秤し、これをア� �ミニウム製のパンの中に入れ、リファレン� �として空のアルミニウム製のパンを用い、� �定温度範囲30~200℃の間で、昇温速度10℃/min� �測定を行った。尚、測定においては、一度20 0℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、そ の後に再度昇温を行った。この2度目の昇温� �程での温度30~200℃の範囲におけるDSC曲線を� �い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めた� �

<樹脂又はトナーのガラス転移温度(Tg)の測� ��方法>
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装� �「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM  D3418 -82に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の 融点を用い、熱量の補正についてはインジウ ムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約10mgを精秤し、アルミニ� �ム製のパンの中に入れ、リファレンスとし� �空のアルミニウム製のパンを用い、測定範� �30~200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行� �た。この昇温過程で、温度40℃~100℃の範囲� �おいて比熱変化が得られた。このときの比� �変化が出る前と出た後のベースラインの中� �点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転� �温度Tgとした。

<トナー表面におけるワックスの存在率の� �定方法>
トナー表面におけるワックスの存在率は、ト ナー材料の組成比とX線光電子分光分析(ESCA)� �り測定されるトナー表面の元素濃度に基づ� �、計算で求めた。
トナー表面の元素濃度の測定には、X線光電� �分光分析(ESCA)装置(アルバック-ファイ社製 Q uantum 2000)を用い、以下の条件で測定を行っ� �。
サンプル測定範囲     : φ100μm
光電子取り込み角度     : 45°
X線      : 50μ、12.5W、15kV
PassEnergy : 46.95eV
Step Size     : 0.200eV
No of Sweeps : 1~20
設定測定時間 : 30min

<トナー粒子中のワックスの一次平均分散� �径の測定方法>
トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径 を測定する具体的方法は以下の通りである。 即ち、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー 粒子を十分分散させた後、温度40℃の雰囲気� ��で2日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化 ルテニウム、四三酸化オスミウムを用い染色 を施した。該硬化物を、ダイヤモンド歯を備 えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを 切り出し、透過電子顕微鏡(TEM)を用いトナー� ��子の断層形態を測定した。ワックス一次平� ��分散粒径は、ランダムに20個のワックスド� �インを選択して、画像解析装置を用いてド� �インの面積を測定し、そのドメインと等し� �面積を持つ円の直径を円相当径として求め� �ものである。

<磁性キャリアの磁化の強さ>
上記磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場 型磁気特性装置VSM(Vibrating sample magnetometer)(� �研電子(株)製の振動磁場型磁気特性自動記録 装置BHV-30)を用い、下記手順で測定した。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを 十分に密に充填し、一方で1000/4π(kA/m)(1000エ� �ステッド)の外部磁場を作り、この状態で容� ��に充填された磁性キャリアの磁化モーメン� ��を測定した。さらに、該容器に充填した磁� ��キャリアの実際の質量を測定して、キャリ� ��の磁化の強さ(Am ² /kg)を求めた。

<磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径(D 50)>
上記磁性キャリアの体積分布基準の50%粒子径 (D50)は、マルチイメージアナライザー(ベック マン・コールター社製)を用い、以下のよう� �して測定した。
1質量%NaCl水溶液とグリセリンとを、50質量%:50 質量%で混合した溶液を電解液として用いた� �ここでNaCl水溶液は、一級塩化ナトリウムを� ��いて調製されればよく、例えばISOTON(登録商 標)-II(コールターサイエンティフィックジャ� ��ン社製)であってもよい。グリセリンは、特 級あるいは一級の試薬であればよい。
上記電解液(約30ml)に、分散剤として界面活性 剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸� �)を、0.5mlを加え、さらに測定試料を10mg加え� ��。試料が懸濁された電解液を、超音波分散� ��で約1分間分散処理して、分散液を得た。
アパーチャーとして200μmアパーチャー、20倍� ��レンズを用いて、以下の測定条件で磁性キ� ��リアの体積分布基準の50%粒子径(D50)を算出� �た。
測定フレーム内平均輝度 :220以上230以下
測定フレーム設定    :300
SH(スレシュホールド) :50
2値化レベル      :180
ガラス測定容器に電解液、および上記分散液 を入れて、測定容器中の磁性キャリア粒子の 濃度を10体積%とした。ガラス測定容器内容物 を最大撹拌スピードで撹拌した。サンプルの 吸引圧を10kPaにした。磁性キャリアの比重が� ��きく沈降しやすい場合は、測定時間を20分� �した。また、5分ごとに測定を中断して、サ� ��プル液の補充および電解溶液-グリセリン混 合溶液の補充を行った。
測定個数は2000個とした。測定終了後、本体� �フトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像� �凝集粒子(複数同時測定)などの除去を行った 。磁性キャリアの円形度は下記式で算出した 。
円相当径=(4・Area/π) ^1/2
ここで、「Area」とは二値化された磁性キャ� �ア粒子像の投影面積であり、円相当径は、� �Area」を真円の面積としたときの真円の直径� ��表される。円相当径は、4μm以上、100μm以下 を256分割し、体積基準で対数表示して用いた 。これを用い、体積分布基準の50%粒子径(D50)� ��求めた。