Es ist bekannt, Styrol in Gegenwart von Polybutadien zu schlagzäh modifiziertem Polystyrol (High Impact Polystyrol, HIPS) oder Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polybutadien zu Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Copolymerisaten umzusetzen. Die dabei eingesetzten Butadien-Kautschuke sind hochmolekular und weisen einen geringen 1,2-Vinylgehalt auf. Die erhaltenen Copolymerisate sind intransparent.

In US 4,154,715 wird die Copolymerisation von Styrol bzw. Styrol/Acrylnitril in Gegenwart von 2 bis 36 Gew.-% Dienkautschuk und 0,2 bis 20 Gew.-% eines flüssigen Polymers aus einem konjugierten Dien zu HIPS bzw. ABS beschrieben. Die dabei erhaltenen Copolymerisate weisen eine geringe optische Transparenz auf.

Gasperowicz et al., J. Polym. Sci. 14 (1976), Seiten 2875-2886 beschreiben die Pfropfung von niedermolekularen Butadien- (Co) polymeren mit Styrol. In ihren Versuchen setzen die Autoren mindestens 10 Gew.-% des niedermolekularen Polybutadiens ein. Die erhaltenen Verbindungen sind intransparent und werden nachträglich zur Herstellung von duroplastischen Laminaten vernetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, optisch transparente Styrolcopolymerisate mit guten mechanischen und rheologischen Eigenschaften bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Copolymerisat aus a) 50 bis 99,999 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomers, b) 0 bis 49,999 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere und c) 0,001 bis 2,0 Gew.-% eines Polybutadienöls mit einem massenmittleren Molekulargewicht von < 20000 g/mol und einem 1,2-Vinylgehalt von > 2 %.

wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt.

Erfindungsgemäß können ein oder mehrere vinylaromatische Monomere a) allein mit Polybutadienöl c) copolymerisiert werden oder es können eine oder mehrere vinylaromatische Monomere a) und ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Monomere b) mit Polybutadienöl copolymerisiert werden.

Werden nur vinylaromatische Monomere a) allein mit Polybutadienöl c) copolymerisiert, so beträgt der Anteil der Monomere a) im allgemeinen 98 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 98 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,25 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere 99,5 bis 99,975 Gew.-%.

Werden vinylaromatische Monomere a) und weitere ethylenisch ungesättigte Monomere b) mit Polybutadienöl c) copolymerisiert, so liegt der Anteil der Monomere a) im allgemeinen bei 50 bis 99,899 Gew.-%, bevorzugt bei 50 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 50 bis 94,99 Gew.-%, und der Anteil der Monomeren b) im allgemeinen bei 0,1 bis 49,999 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 49,99 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 bis 40 Gew.-%.

In jedem Fall beträgt der Anteil Polybutadienöl c) 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere 0,025 bis 0,5 Gew.-%.

Bevorzugte vinylaromatische Monomere a) sind Styrol und in a-Position und/oder am Kern ein-bis dreifach mit Cl-C4-Alkyl oder Halogen substituierte Styrole, beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol oder p-Methylstyrol. Besonders bevorzugtes vinylaromatisches Monomer a) ist Styrol.

Bevorzugte weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wie Methylmethacrylat, (Meth) acrylsäurebutylester und (Meth) acrylsäureethylhexylester, Acrylnitril, Methacryl- nitril und Maleinsäurederivate wie Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimid. Besonders bevorzugte weitere ethylenisch ungesättigte Monomere b) sind (Meth) acrylnitril, Cl-C8- Alkyl (meth) acrylat und Maleinsäureanhydrid.

Die Monomere a) und gegebenenfalls b) werden mit einem Polybutadienöl copolymerisiert. Unter Polybutadienölen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung

flüssige Polybutadiene mit einem massenmittleren Molekulargewicht von < 20000 g/mol und einem 1,2-Vinylgehalt von > 2 % verstanden. Der 1,2-Vinylgehalt bezeichnet den Anteil an Butadien-Monomeren, die durch 1,2-Polymerisation in das Polybutadien einpolymerisiert worden sind. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Polybutadienöle ein massenmittleres Molekulargewicht < 15000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 12000 g/mol und insbesondere von 1000 bis 5000 g/mol. Der 1,2- Vinylgehalt beträgt bevorzugt > 5 %, besonders bevorzugt von 10 bis 80 % und insbesondere von 40 bis 70 %.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate, bei dem a) 50 bis 99,999 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomers, b) 0 bis 49,999 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere und c) 0,001 bis 5,0 Gew.-% eines Polybutadienöls mit einem massenmittleren Molekulargewicht von < 20000 g/mol und einem 1,2-Vinylgehalt von > 2 %, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt, in Massepolymerisationstechnik, Masse/Suspensionspolymeristionstechnik, Suspensions- polymerisationstechnik, Lösungspolymerisationstechnik oder Emulsionspolymeri- sationstechnik copolymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können nach allen bekannten Techniken der radikalischen Polymerisation hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Adolf Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, Seiten 279-349 beschrieben sind. Diese Verfahren können diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispielsweise kann eine Lösung des Polybutadienöls c) in den Monomeren a) und gegebenenfalls b) in Massepolymerisationstechnik oder eine Lösung des Polybutadienöls c) und der Monomere a) und gegebenenfalls b) in einem Alkylaromaten als Lösungsmittel in Lösungspolymerisationstechnik copolymerisiert werden. Es kann auch eine Kombination aus Masse-und Suspensionspolymerisation angewendet werden, wobei eine

Lösung des Polybutadienöls c) gelöst in den Monomeren a) und gegebenenfalls b) bis zu einem Umsatz von beispielsweise 10 bis 50 % in Masse polymerisiert wird, und anschließend die Polymerisationsmischung in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser suspendiert und die Polymerisation vervollständigt wird.

Bevorzugt wird die Copolymerisation in Massepolymerisationstechnik oder Lösungspolymerisationstechnik durchgeführt, wobei besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird. Die Lösungspolymerisation wird bevorzugt in Alkylaromaten wie Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Xylol als Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethylbenzol. Dabei wird im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 240°C gearbeitet.

Es werden je nach angewendeter Polymerisationstechnik die üblichen Hilfsmittel wie wasserlöslichen bzw. öllöslichen Initiatoren und übliche Polymerisationsregler, Schutzkolloide, Suspendierhilfsmittel bzw. Emulgatoren eingesetzt. Geeignete Initiatoren sind übliche Peroxid-Initiatoren und Azostarter.

Geeignete Schutzkolloide, die in der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, sind wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol oder teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Polyacrylate. Geeignete Suspendierhilfsmittel, die in der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, sind beispielsweise Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum und Hydroxyapathit. Geeignete Emulgatoren, die in der Emulsionspolymeristion eingesetzt werden, sind anionische Emulgatoren wie Alkalisalze von Fettsäuren und aliphatischen Sulfonsäuren, kationische Emulgatoren wie quaternäre Alkylammoniumsalze oder neutrale Emulgatoren wie Fettalkoholalkoxylate.

Diskontinuierlich wird die Copolymeristion beispielsweise in einem Rührkessel durchgeführt, wobei auch halbkontinuierlich nach dem Zulaufverfahren gearbeitet werden kann. Kontinuierlich wird die Copolymerisation beispielsweise in einem Durchflußkessel, einer Kesselkaskade, einem Schlaufenreaktor, einem Rohrreaktor oder Kombinationen aus solchen Reaktoren durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeichnen sich durch eine hohe optische Transparenz aus. Gleichzeitig weisen sie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit, auf.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können zur Herstellung von optisch transparenten Formteilen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von großen Spritzgußteilen wie Gemüseschalen, Lampenabdeckungen, Duschkabinen-Seitenwänden, Schäumen, biaxial orientierten Folien und Formteilen daraus, Trinkbechern oder CD-Boxen. Dazu können sie mit weiteren Polymeren, beispielsweise mit PC, PBT, HIPS, PS, SAN, ABS und ASA abgemischt werden und nach üblichen Verfahren der Formgebung, beispielsweise Spritzgießen, Extrusion oder Thermoformen verarbeitet werden. Den Polymeren können weitere übliche Hilfsmittel wie Stabilisatoren, Schmiermittel, Formtrennmittel etc. zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele Es wurden Polybutadienöle der Firma ChemMetall, erhältlich unter dem Namen Lithene eingesetzt. Die Eigenschaften der eingesetzten Polybutadienöle sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Mw [g/mol] D 1,2-Vinylgehalt*** [%] Lithenee AH 3.940 2,92 67 Lithene#N-5000 6.260 1,05 46 Lithenee N-9000 10.025 1, 05 45 Lithene'PHV 10.750 2, 56 43 Lithenee N4-9000 11.120 1, 12 13 * massenmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch GPC-Analyse ** massenmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht Mw/Mn, bestimmt durch GPC-Analyse *** bestimmt mit'H-NMR Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele Vl und V2 Ein Autoklav, der für das Arbeiten unter Schutzgas ausgerüstet war, wurde mit 1500 g Styrol und der in Tabelle 2 angegebenen Menge Polybutadienöl beschickt. Unter Rühren wurde die Lösung auf 123°C aufgeheizt, bis die Mischung einen Feststoffgehalt von ca. 45

Gew.-% besaß. Dann wurde eine Lösung von 14 g Polyvinylpyrrolidon in 1350 g Wasser zugesetzt. Unter Rühren wurde das Polymerisationsgemisch weitere 3 h bei 110°C, anschließend weitere 3 h bei 130°C und anschließend weitere 6 h bei 140°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktorinhalt isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2 V1 1 2 3 4 V2 5 6 7 8 9 10 11 Styrol [Gew.-%] 100 99 99,5 99,75 99,85 95 99 99,5 99,75 99,85 99,5 99,5 99,5 Lithene# AH [G ew.-%] 1 0,5 0,25 0,15 Lithen# N4-9000 [Gew.-%] 5 1 0,5 0,25 0,15 Lithene# N5000 [Gew.-%] 0,5 Lithene# N9000 [Gew.-%] 0,5 Lithen# PHV G ew.-[%] 0,5 Viskositätszahl [ml/g] 35,6 177,3 148,2 152,5 147,3 149,1 153,0 150,0 141 138 137,5 139,7 136,6 MVI (200/5)* [g /10min] 2,3 0,55 1,6 1,56 1,64 10,35 0,87 1,06 1,7 1,8 0,66 0,75 0,9 MVI (200/21,6)* [g/10 min] 32 49,4 16,9 22,6 20,9 18,2 22,98 25,4 43 38,2 25,5 26,3 33,1 Schlagzähigkeit** [kJ/m2] 5,48 6,83 7,50 7,58 8,25 7,25 6,231 7,42 6,92 7,26 8,75 9,38 7,79 Mn*** [kg/mol] 123 112,6 124,5 113,4 118,1 10,9 124,0 129,8 118,7 115,3 128,9 119,2 118,8 MW*** [kg/mkol] 446,3 511,3 521,5 499,3 506,2 469,0 461,8 449,5 433,1 447,2 455,89 449,5 441,89 Mp**** [kg/mol] 425,8 415,6 432,9 390,5 403,6 367,5 405,7 400,3 386,5 373,9 398,9 394,6 391,2 D 3,63 4,54 4,19 4,4 4,29 4,3 3,72 3,46 3,65 3,87 3,54 3,77 3,72 * Schmelzvololumenindex bei 200°C und 5 bzw. 21,6 kg<BR> ** Schlagzähigkeit nach ISIO 179/1eU<BR> *** bestimmt durch GPC-Analyse<BR> ***** Peak-Molekulargewicht

Im Unterschied zu der Probe aus V1 besaßen die Gelpermeatogramme der Proben aus den Beispielen 1 bis 11 eine Schulter im hochmolekularen Bereich. Die Probe V2 wies größere unlösliche Anteile auf. Viskositätszahl und Gelpermeatogramm wurden nach Filtration der Proben bestimmt. Die erfindungsgemäßen Polymere wiesen keine in Toluol unlöslichen Anteile auf. Von einigen Proben wurden bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 60°C 6 mm dicke Rundscheiben gespritzt und deren Transparenz bestimmt. Die Ergebnisse gibt Tabelle 3 wieder.

Tabelle 3 Beispiele V2 1 2 3 4 Transparenz* [%] 80,2 32,8 75,8 80,8 77,6 80,4 * für Weißlicht Die erfindungsgemäßen Proben besaßen eine ähnlich hohe Transparenz wie eine Probe, die ohne Zusatz von Polybutadienöl hergestellt wurde. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Probe aus Beispiel 2 zeigte eine homogene Schnittfläche ohne erkennbare Mikrophasen. In Probe V2 waren dagegen größere Kautschukpartikel mit Polystyroleinschlüssen erkennbar.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel V3 Ein Autoklav, der für das Arbeiten unter Schutzgas ausgerüstet war, wurde mit 2400 g Styrol, 800 g Acrylnitril, 800 g Ethylbenzol und der angegebenen Menge Polybutadienöl beschickt. Unter Rühren wurde die Lösung auf 130°C aufgeheizt, bis die Mischung einen Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-% besaß. Die Mischung wurde gekühlt, das Copolymerisat in Ethanol ausgefällt und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4 V3 12 13 14 Lithene# N-9000[Gew.-%) -- 0,063 0, 25 Lithene# AH-500 [Gew.-%] 0, 25 E-Modul[MPa] 34900 34890 3350 3570 Schlagzähigkeit [kJ/m2 7,2 20, 3 21, 2 19, 2 Reißdehnung [%] 2,3 4, 2 5 5 Streckspannung** [MPa] 64 69 61 61 MVR (220/10) [g/lOmin] 1, 75 3, 7 3, 4

* gemessen nach DIN 53455 ** gemessen nach DIN 53455 *** Schmelzvolumenindex bei 220°C und 10 kg Belastung, gemessen nach DIN 53735/30 Die Proben gemäß der Beispiele 12 bis 14 weisen gegenüber der Probe gemäß Vergleichsbeispiel 3 eine höhere Reißdehnung und eine höhere Schlagzähigkeit auf. Alle erhaltenen Styrolcopolymerisate sind transparent.