Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel (11)-halogeniden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel (0) -Phos- phorligand-Komplexen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch dieses Verfahren erhältlichen Nickel (0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Mischungen sowie deren Verwendung in der Hydrocyanierung von Alkenen bzw. Iso- merisierung von ungesättigten Nitrilen.

Für Hydrocyanierungen von Alkenen sind Nickelkomplexe von Phosphorliganden ge- eignete Katalysatoren. So sind beispielsweise Nickelkomplexe mit einzähnigen Phos- phiten bekannt, welche die Hydrocyanierung von Butadien zur Herstellung einer Mi- schung aus isomeren Pentennitrilen katalysieren. Diese Katalysatoren eignen sich auch in einer sich anschließenden Isomerisierung des verzweigten 2-Methyl-3-butenni- trils zu linearem 3-Pentennitril und der Hydrocyanierung des 3-Pentennitrils zu Adipo- nitril, einem wichtigen Zwischenstoff in der Herstellung von Nylon.

US 3,903, 120 beschreibt die Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen mit ein- zähnigen Phosphitliganden ausgehend von Nickelpulver. Die phosphorhaltigen Ligan- den haben dabei die allgemeine Formel PZ3, worin Z einer Alkyl-, Alkoxy-oder Aryl- oxygruppe entspricht. Bei diesem Verfahren wird feinverteiltes elementares Nickel ver- wendet. Darüber hinaus wird die Umsetzung bevorzugt in der Gegenwart eines nitril- haltigen Lösemittels und in Gegenwart eines Überschusses an Ligand durchgeführt.

US 3,846, 461 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomple- xen mit Triorganophosphit-Liganden durch Reaktion von Triorganophosphit-Verbindun- gen mit Nickelchlorid in der Gegenwart eines feinverteilten Reduktionsmetalls, das elektropositiver als Nickel ist. Die Umsetzung gemäß US 3,846, 461 findet in Gegen- wart eines Promotors statt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH3, NH4X, Zn (NH3) 2X2 und Mischungen von NH4X und ZnX2, worin X einem Halogenid ent- spricht.

Neue Entwicklungen haben gezeigt, dass es vorteilhaft ist, bei der Hydrocyanierung von Alkenen Nickelkomplexe mit Chelatliganden (mehrzähnige Liganden) einzusetzen, da mit diesen bei erhöhter Standzeit sowohl höhere Aktivitäten als auch höhere Selek- tivitäten erzielt werden können. Die oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik eignen sich nicht zur Herstellung von Nickelkomplexen mit Chelatliganden.

Aus dem Stand der Technik sind allerdings auch Verfahren bekannt, welche die Her- stellung von Nickelkomplexen mit Chelatliganden ermöglichen.

US 5,523, 453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nickelhaltigen Hydrocya- nierungskatalysatoren, die zweizähnige Phosphor-Liganden enthalten. Die Herstellung dieser Komplexe erfolgt ausgehend von löslichen Nickel (0)-Komplexen durch Um- komplexierung mit Chetatliganden. Als Ausgangsverbindungen werden Ni (COD) 2oder (oTTP) 2Ni (C2H4) verwendet (COD = 1, 5-Cyclooctadien ; oTTP = P (O-ortho-C6H4CH3) 3).

Dieses Verfahren ist aufgrund der aufwändigen Herstellung der Nickel-Ausgangsver- bindungen kostenintensiv.

Alternativ besteht die Möglichkeit, Nickel (0)-Komplexe ausgehend von zweiwertigen Nickelverbindungen und Chelatliganden durch Reduktion herzustellen. Bei dieser Me- thode muss im Allgemeinen bei hohen Temperaturen gearbeitet werden, so dass sich thermisch labile Liganden im Komplex gegebenenfalls zersetzen.

US 2003/0100442 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel (0)-Chelat- komplexes, bei dem in Gegenwart eines Chelatliganden und eines nitrilhaltigen Löse- mittels Nickelchlorid mit einem elektropositiveren Metall als Nickel, insbesondere Zink oder Eisen, reduziert wird. Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen, wird ein Überschuss an Nickelsalz verwendet, der im Anschluss an die Komplexierung wieder abgetrennt werden muss. Das Verfahren wird in der Regel mit wasserhaltigem Nickel- chlorid durchgeführt, was insbesondere bei der Verwendung von hydrolyselabilen Li- ganden zu deren Zersetzung führen kann. Wenn man, insbesondere bei der Verwen- dung von hydrolyselabilen Liganden, mit wasserfreiem Nickelchlorid arbeitet, ist es gemäß US 2003/0100442 A1 wesentlich, dass das Nickelchlorid zunächst nach einem speziellen Verfahren getrocknet wird, bei dem sehr kleine Teilchen mit großer Oberflä- che und damit hoher Reaktivität erhalten werden. Ein Nachteil des Verfahrens liegt insbesondere darin, dass dieser durch Sprühtrocknung hergestellte Feinstaub von Ni- ckelchlorid krebserregend ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass im All- gemeinen bei erhöhten Reaktionstemperaturen gearbeitet wird, was insbesondere bei temperaturlabilen Liganden zur Zersetzung des Liganden oder des Komplexes führen kann. Weiterhin ist nachteilig, dass mit einem Überschuss an Reagenzien gearbeitet werden muss, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen. Diese Überschüsse müssen nach Beendigung der Reaktion aufwändig entfernt und gegebenenfalls rückgeführt werden.

GB 1 000 477 und BE 621 207 betreffen Verfahren zur Herstellung von Nickel (0)- Komplexen durch Reduktion von Nickel (11)-Verbindungen unter Verwendung von phos- phorhaltigen Liganden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen bereitzustellen, das die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik im Wesentlichen vermeidet. Dabei soll insbesonde- re eine wasserfreie Nickelquelle verwendet werden, damit hydrolyselabile Liganden

während der Komplexierung nicht zersetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sollen darüber hinaus vorzugsweise schonend sein, damit sich temperaturlabile Liganden und die entstehenden Komplexe nicht zersetzen. Darüber hinaus sollte das erfindungsge- mäße Verfahren vorzugsweise ermöglichen, dass kein oder nur ein geringer Über- schuss der Reagenzien eingesetzt wird, damit eine Abtrennung dieser Stoffe-nach der Herstellung des Komplexes-möglichst nicht nötig ist. Auch soll sich das Verfahren zur Herstellung von Nickel (0)-Komplexen mit Chelatliganden eignen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Nickel (0)-Phosphorligand-Komplexen, enthaltend mindestens ein Nickel (0)-Zentral- atom und mindestens einen phosphorhaltigen Liganden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Azeo- tropdestillation getrocknetes wasserhaltiges Nickel (11)-halogenid in Gegenwart mindes- tens eines phosphorhaltigen Liganden reduziert wird.

Azeotropdestillation In der Azeotropdestillation wird ein wasserhaltiges Nickel (11)-halogenid verwendet.

Wasserhaltiges Nickel (11)-halogenid ist ein Nickelhalogenid, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid, das mindestens 2 Gew.-% Wasser enthält. Beispiele hierfür sind Nickelchlorid-Dihydrat, Nickelchlorid-Hexahydrat, eine wässrige Lösung von Nickelchlorid, Nickelbromid-Trihydrat, eine wässrige Lösung von Nickelbromid, Nickeliodid-Hydrate oder eine wässrige Lösung von Nickeliodid. Im Fall von Nickelchlorid werden bevorzugt Nickelchlorid-Hexahydrat oder eine wässrige Lösung von Nickelchlorid eingesetzt. Im Fall von Nickelbromid und Nickeliodid werden bevorzugt die wässrigen Lösungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine wässrige Lösung von Nickelchlorid.

Im Falle einer wässrigen Lösung ist die Konzentration des Nickel (11)-halogenids in Wasser an sich nicht kritisch. Als vorteilhaft hat sich ein Anteil des Nickel (11)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel (11)-halogenid und Wasser von mindestens 0,01 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% erwiesen. Als vorteil- haft hat sich ein Anteil des Nickel (11)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel (lu)- halogenid und Wasser im Bereich von höchstens 80 Gew. -%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% erwiesen. Aus praktischen Gründen ist es von Vorteil, einen Anteil von Nickelhalogenid in der Mischung aus Ni- ckelhalogenid und Wasser nicht zu überschreiten, der unter den gegebenen Tempera- tur-und Druckbedingungen eine Lösung ergibt. Im Falle einer wässrigen Lösung von Nickelchlorid ist es daher aus praktischen Gründen von Vorteil, bei Raumtemperatur einen Anteil von Nickelhalogenid an der Gewichtssumme aus Nickelchlorid und Was-

sers von höchstens 31 % Gew. -% zu wählen. Bei höheren Temperaturen können ent- sprechend höhere Konzentrationen gewählt werden, die sich aus der Löslichkeit von Nickelchlorid in Wasser ergeben.

Das wasserhaltige Nickel (11)-halogenid wird vor der Reduktion durch eine Azeotrop- destillation getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung ist die Azeotropdestillation ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus dem entsprechenden wasserhaltigen Nickel (11)-halogenid, wobei dieses mit einem Verdün- nungsmittel versetzt wird, dessen Siedepunkt im Falle der Nichtazeotrop-Bildung des Verdünnungsmittels mit Wasser unter den Druckbedingungen der nachfolgend ge- nannten Destillation höher ist als der Siedepunkt von Wasser und das an diesem Sie- depunkt des Wassers flüssig vorliegt oder das ein Azeotrop oder Heteroazeotrop mit Wasser unter den Druck-und Temperaturbedingungen der nachfolgend genannten Destillation bildet, und die Mischung, enthaltend das wasserhaltige Nickel (11)-halogenid und das Verdünnungsmittel, unter Abtrennung von Wasser oder des genannten Aze- otrops oder des genannten Heteroazeotrops von dieser Mischung und unter Erhalt einer wasserfreien Mischung, enthaltend Nickel (11)-halogenid und das besagte Verdün- nungsmittel, destilliert wird.

Die Ausgangsmischung kann neben dem wasserhaltigen Nickel (11)-halogenid weitere Bestandteile enthalten, wie ionische oder nichtionische, organische oder anorganische Verbindungen, insbesondere solche, die mit der Ausgangsmischung homogen einpha- sig mischbar oder in der Ausgangsmischung löslich sind.

Erfindungsgemäß versetzt man das wasserhaltige Nickel (11)-halogenid mit einem Ver- dünnungsmittel, dessen Siedepunkt unter den Druckbedingungen der Destillation hö- her ist als der Siedepunkt von Wasser und das an diesem Siedepunkt des Wassers flüssig vorliegt.

Die Druckbedingungen für die nachfolgende Destillation sind an sich nicht kritisch. Als vorteilhaft haben sich Drücke von mindestens 1 MPa, vorzugsweise mindestens 10-3 MPa, insbesondere mindestens 5*10-3 MPa erwiesen. Als vorteilhaft haben sich Drücke von höchstens 1 MPa, vorzugsweise höchstens 5*10-'ma, insbesondere höchstens 1, 5*10-1 MPa erwiesen.

In Abhängigkeit von den Druckbedingungen und der Zusammensetzung des zu destil- lierenden Gemischs stellt sich dann die Destillationstemperatur ein. Bei dieser Tempe- ratur liegt das Verdünnungsmittel vorzugsweise flüssig vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff Verdünnungsmittel sowohl ein einzelnes Verdün- nungsmittel wie auch ein Gemisch solcher Verdünnungsmittel verstanden, wobei sich im Falle eines solchen Gemischs die in der vorliegenden Erfindung genannten physika- lischen Eigenschaften auf dieses Gemisch beziehen.

Weiterhin weist das Verdünnungsmittel unter diesen Druck-und Temperaturbedingun-' gen vorzugsweise einen Siedepunkt auf, der im Falle der Nichtazeotrop-Bildung des Verdünnungsmittels mit Wasser höher als der von Wasser liegt, vorzugsweise um min- destens 5 °C, insbesondere mindestens 20 °C, und vorzugsweise höchstens 200 °C, insbesondere höchstens 100 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man Verdünnungsmittel einsetzen, die mit Wasser ein Azeotrop oder Heteroazeotrop bilden. Die Menge an Verdünnungsmittel gegenüber der Menge an Wasser in dem Gemisch ist an sich nicht kritisch. Vorteilhaft sollte man mehr flüssiges Verdünnungsmittel einsetzen als den durch die Azeotrope abzudestillierenden Mengen entspricht, so dass überschüssiges Verdünnungsmittel als Sumpfprodukt verbleibt.

Setzt man ein Verdünnungsmittel ein, das mit Wasser kein Azeotrop bildet, so ist die Menge an Verdünnungsmittel gegenüber der Menge an Wasser in dem Gemisch an sich nicht kritisch.

Das eingesetzte Verdünnungsmittel ist dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen der zuvor genannten Lösemittel. Bezüglich der organischen Nitrile werden vorzugsweise Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, n- Valeronitril, Cyanocyclopropan, Acrylnitril, Crotonitril, Allylcyanid, cis-2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3- butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Ethylsuccinnitril, Adipodi- nitril, Methylglutarnitril oder Mischungen davon verwendet. Bezüglich der aromatischen Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mischungen davon verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können vor- zugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser- stoffe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cycloaliphaten, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder Mischungen davon gewählt werden. Besonders bevorzugt werden cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, Adipodinitril, Methylglutarnitril oder Mi- schungen daraus als Lösemittel verwendet.

Setzt man als Verdünnungsmittel ein organisches Nitril bzw. Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Nitril ein, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Menge an Verdünnungsmittel so zu wählen, dass in der fertigen Mischung der Anteil des Ni- ckel (11)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel (11)-halogenid und Verdün- nungsmittel mindestes 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, beson- ders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% beträgt.

Setzt man als Verdünnungsmittel ein organisches Nitril bzw. Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Nitril ein, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Menge

an Verdünnungsmittel so zu wählen, dass in der fertigen Mischung der Anteil des Ni- ckel (11)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel (11)-halogenid und Verdün- nungsmittel höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% beträgt.

Erfindungsgemäß destilliert man die Mischung, enthaltend das wasserhaltige Nickel (il)- halogenid und das Verdünnungsmittel, unter Abtrennung von Wasser von dieser Mi- schung und unter Erhalt einer wasserfreien Mischung, enthaltend Nickel (11)-halogenid und das besagte Verdünnungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu- nächst die Mischung hergestellt und anschließend destilliert. In einer anderen bevor- zugten Ausführungsform wird das wasserhaltige Nickelhalogenid, besonders bevorzugt die wässrige Lösung des Nickelahlogenids, während der Destillation nach und nach zu dem siedenden Verdünnungsmittel zugegeben. Dadurch kann die Bildung eines ver- fahrenstechnisch schwer zu handhabenden, schmierigen Feststoffs im wesentlichen vermieden werden.

Im Falle von Pentennitril als Verdünnungsmittel kann man die Destillation vorteilhaft bei einem Druck von höchstens 200 kPa, vorzugsweise höchstens 100 kPa, insbesondere höchstens 50 kPa, besonders bevorzugt höchstens 20 kPa, durchführen.

Im Falle von Pentennitril als Verdünnungsmittel kann man die Destillation vorzugswei- se bei einem Druck von mindestens 1 kPa, vorzugsweise mindestens 5 kPa, beson- ders bevorzugt 10 kPa, durchführen.

Die Destillation kann vorteilhaft durch einstufige Verdampfung, bevorzugt durch fraktio- nierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen erfolgen. Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol.

7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbo- denkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, Kolon- nen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen.

Die Destillation kann diskontinuierlich erfolgen.

Die Destillation kann kontinuierlich erfolgen.

Liganden Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nickel (0)-Phosphorligand-Kom- plexen, enthaltend mindestens ein Nickel (0)-Zentralatom und mindestens einen phos- phorhaltigen Liganden, ist dadurch gekennzeichnet, dass das durch Azeotropdestil-

lation getrocknetes Nickel (II)-halogenid in Gegenwart mindestens eines phosphorhalti- gen Liganden reduziert wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die phosphorhaltigen Liganden vorzugs- weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphini- ten und Phosphoniten.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf : P (X'R') (X2R2) (X3R3) (I) Unter Verbindung) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

Erfindungsgemäß sind X', X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin- dung. Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Ver- bindung I ein Phosphin der Formel P (R1R2R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Be- schreibung genannten Bedeutungen dar.

Falls zwei der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauer- stoff, so stellt Verbindung) ein Phosphinit der Formel P (OR1) (R2) (R3) oder P (R') (OR2) (R3) oder P (R) (R2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.

Falls eine der Gruppen X', x2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauer- stoff, so stellt Verbindung) ein Phosphonit der Formel P (OR1) (OR2) (R3) oder P (R') (OR2) (OR3) oder P (OR1) (R2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschrei- bung genannten Bedeutungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X', X2 und X3 für Sau- erstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel P (OR') (OR2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.

ErFindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unter- schiedliche organische Reste. Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, wie 1, 1'-Biphenol, 1, 1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R', R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbun-

den sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R', R2 und R3 nicht miteinander direkt ver- bunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R', R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Grup- pen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.

Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a (o-Tolyl-O-) w (m-Tolyl-O-) x (p-Tolyl-O-) y (Phenyl-0-) z P (I a) eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten: w + x + y + z = 3 und w, z s 2.

Solche Verbindungen I a sind z. B. (p-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) 2P, (m-Tolyl-O-) (Phenyl- O-) 2P,(o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) 2P, (p-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-) 2 (Phenyl- O-) P, (o-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) (Phenyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (p- Tolyl-O-) (Phenyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-) P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl- O-) (p-Tolyl-O-) 2P, (o-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O-) 2P, (m-Tolyl-O-) Z (p-Toluyl-O-) P, (o-Tolyl- O-) 2 (p-Tolyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) P, (m-Tolyl-O-) 3P, (o-Tolyl-O-) (m- Tolyl-O-) 2P (o-Tolyl-O-) 2 (m-Tolyl-O-) P, oder Gemische solcher Verbindungen.

Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-) 3P, (m-Tolyl-O-) 2 (p-Tolyl-O-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl- O-) 2P und (p-Tolyl-O-)3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht : P (O-R1)x(O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (I b) mit R1 : aromatischer Rest mit einem C1-C18-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet,

oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromati- schen System verbindet, anellierten aromatischen System, R2 : aromatischer Rest mit einem CI-C, 8-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoff- atom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der a- romatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R3 : aromatischer Rest mit einem CI-C, 8-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aro- matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R4 : aromatischer Rest, der in o-, m-und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R1, R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, x : 1 oder 2, y, z, p : unabhängig voneinander 0,1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. Als Rest Ru kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-isopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl-Gruppen in Betracht.

Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-Isopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl-oder 2-Naphthyl-Gruppen bevorzugt.

Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl-oder (p-

Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.

Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten : x y z p 1 0 0 2 1 0 1 1 1 1 0 1 2 0 0 1 1 0 2 0 1 1 1 0 1 2 0 0 2 0 1 0 2 1 0 0

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R', R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R1 der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vor- stehenden Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; weiterhin solche, in denen R'der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; und schließlich solche, in denen R'der o-Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; sowie Gemische dieser Phosphite.

Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus R'OH, R2OH, R30H und R40H oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters, b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R2OH, R3OH und ROH oder de- ren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R2OH, R30H und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.

Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.

Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R2OH, R3OH und R40H oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs- weise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedin- gungen bei der Herstellung der Phosphite f b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Her- stellung der Phosphite I b anfallen.

Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesonde- re zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel II <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R11-X11 X21-R21<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # #<BR> P-X13--Y-X23-P<BR> <BR> <BR> # #<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R12-X12 X22-R22<BR> (II) auf, worin bedeuten X11, X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung R", R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste, Y Brückengruppe

Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbin- dung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13,X21,X22,X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen ver- knüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X"und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauer- stoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung dar- stellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X"und X'2 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X", X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X1, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentral- atom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit Ci-C4- Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis (phe- nol) oder Bis (naphthol).

Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R" und R'2 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R21 und Ræ können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und Ræ Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R2'und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R", R'2, R21 und R22 können alle ein- zeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723, 641 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 696 genannten Verbindungen der Formel I, 11, 111 IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form kommen die in US 5,821, 378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform kommen die in US 5,981, 772 genannten Verbindungen der Formel I, 11, III, IV, V, Vi, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127, 567 ge- nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020, 516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959, 135

genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindun- gen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5, 847, 191 ge- nannten Verbindungen der Formel 1, II und 111 in Betracht. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform kommen die in US 5,523, 453 genannten Verbindungen, insbe- sondere die dort in Formel 1,2, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11, 12, 13,14, 15,16, 17,18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei- se die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge- nannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 ge- nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999.2 vom 30.10. 2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Be- tracht.

Die beschriebenen Verbindungen 1, 1 a, 1 b und 11 sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen l, I a, I b und 11, eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel (0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatli- ganden, sowie den Phosphiten der Formel I b P (O-R1) (O-R') y (0-R'). (O-R) p () b) worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist ; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0,1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist ; und deren Mischungen.

Reduktion Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nickel (0)-Phosphorligand- Komplexen, enthaltend mindestens ein Nickel (0)-Zentralatom und mindestens einen phosphorhaltigen Liganden, durch Reduktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel ist dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, ali- phatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen der zuvor genannten Lösemittel.

Bezüglich der organischen Nitrile werden vorzugsweise Acetonitril, Propionitril, n- Butyronitril, n-Valeronitril, Cyanocyclopropan, Acrylnitril, Crotonitril, Allylcyanid, cis-2- Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Ethylsuccin- nitril, Adipodinitril, Methylglutamitril oder Mischungen davon verwendet. Bezüglich der aromatischen Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol oder Mischungen davon verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasser- stoffe können vorzugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten aliphati- schen Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cycloaliphaten, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder Mischungen davon gewählt werden. Be- sonders bevorzugt werden cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, Adipodinitril, Me- thylglutarnitril oder Mischungen daraus als Lösemittel verwendet.

Vorzugsweise wird ein inertes Lösemittel verwendet.

Die Konzentration des Lösemittels beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Massen-%, beson- ders bevorzugt 20 bis 70 Massen-%, insbesondere 30 bis 60 Massen-%, jeweils bezo- gen auf die fertige Reaktionsmischung.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Lösemittel identisch zu dem Verdünnungsmittel, das in dem oben beschriebenen erfindungsge- mäßen Verfahren zur Herstellung der wasserfreien Mischung, enthaltend das Ni- ckel (II)-Halogenid und das Verdünnungsmittel, verwendet wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des Liganden in dem Lösemittel vorzugsweise 1 bis 90 Gew. -%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew. -%, ins- besondere 50 bis 80 Gew.-%.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reduktionsmittel ist vorzugs- weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die elektropositiver als Nickel sind, Metallalkylen, elektrischem Strom, komplexen Hydriden und Wasserstoff.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein Metall, das elektropositiver als Nickel ist, verwendet wird, so ist dieses Metall vorzugsweise aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, Calci- um, Barium, Strontium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Cadmium, Aiumi- nium, Gallium, Indium, Zinn, Blei und Thorium. Besonders bevorzugt sind hierbei Eisen und Zink. Wird Aluminium als Reduktionsmittel verwendet, so ist es von Vorteil, wenn dieses durch Reaktion mit einer katalytischen Menge Quecksilber (11)-Salz oder Metall- alkyl voraktiviert wird. Bevorzugt wird für die Voraktivierung Triethylaluminium in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 50 Moi.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%, verwendet. Das Reduktionsmetall ist vorzugsweise fein verteilt, wobei der Ausdruck "fein verteilt"bedeutet, dass das Metall in einer Partikelgröße von weniger als 10 mesh, besonders bevorzugt weniger als 20 mesh, verwendet wird.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein Metall verwendet wird, das elektropositiver ist als Nickel, so beträgt die Menge an Metall vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew. -%, bezogen auf die Reaktionsmasse.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel Metallalkyle verwen- det werden, so handelt es sich bevorzugt um Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Magnesium- alkyle, insbesondere Grignard-Reagenzien, Zinkalkyle oder Aluminiumalkyle. Beson- ders bevorzugt sind Aluminiumalkyle, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium oder Mischungen hiervon, insbesondere Triethylaluminium. Die Metallalkyle können in Substanz oder gelöst in einem inerten organischen Lösesmittel, wie Hexan, Heptan oder Toluol, eingesetzt werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren komplexe Hydride als Reduktionsmittel verwendet werden, so werden bevorzugt Metallaluminiumhydride, wie Lithiumalumini- umhydrid, oder Metallborhydride, wie Natriumborhydrid, eingesetzt.

Das molare Verhältnis der Redoxäquivalente zwischen der Nickel (11)-Quelle und dem Reduktionsmittel beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 5.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der zu verwendende Ligand auch in einer Ligandlösung vorliegen, die bereits als Katalysatorlösung in Hydrocyanierungsreaktio- nen eingesetzt wurde und an Nickel (0) abgereichert ist. Diese"Rück-Katalysatorlö- sung"hat im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung : -2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Pentennitrile, - 0 bis 60 Gew. -%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% Adipodinitril, - 0 bis 10 Gew. -%, insbesondere 0 bis 5 Gew. -% andere Nitrile, - 10 bis 90 Gew. -%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% phosphorhaltiger Ligand und - 0 bis 2 Gew. -%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-% Nickel (0).

Der in der Rück-Katalysatorlösung enthaltene freie Ligand kann nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren somit wieder zu einem Nickel (0)-Komplex umgesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Nickel (11)-Quelle zu phosphorhaltigem Ligand 1 : 1 bis 1 : 100. Weitere bevorzugte Verhältnisse von Nickel (II)-Quelle zu phosphorhaltigem Ligand sind 1 : 1 bis 1 : 3, ins- besondere 1 : 1 bis 1 : 2.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden.

Aus praktischen Gründen sind Drücke zwischen 0.1 bara und 5 bara, vorzugsweise 0.5 bara und 1.5 bara, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batchfahrweise oder kontinuierlich durchge- führt werden.

Es ist möglich, das Nickel (11)-Ether-Addukt dirket in der so erhaltenen Lösung bzw.

Suspension zur Herstellung der Nickel (0)-Phosphorligand-Komplexe zu verwenden.

Alternativ kann das Addukt auch zunächst isoliert und gegebenenfalls getrocknet wer- den und zur Herstellung des Nickel (0)-Phosphorligand-Komplexes wieder gelöst bzw. resuspendiert werden. Eine Isolierung des Adduktes aus der Suspension kann durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren erfolgen, wie Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder durch Hydrocyclone, wie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in Kapitel 10, Seiten 10-1 bis 10-59, Kapitel 11, Seiten 11-1 bis 11-27 und Kapitel 12, Seiten 12-1 bis 12-61, beschrieben.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ohne Überschuss an Nickel (il)- halogenid oder Reduktionsmittel, beispielsweise Zink, zu arbeiten, so dass deren Ab- trennung nach der Nickel (0)-Komplexbildung nicht notwendig ist.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfin- dungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte : (1) Trocknung eines wasserhaltigen Nickel (ll)-halogenids durch Azeotropdestillation, (2) Vorkomplexierung des azeotrop getrockneten Nickel (11)-halogenids in einem Lö- semittel in Gegenwart eines phosphorhaltigen Liganden, (3) Zugabe mindestens eines Reduktionsmittels zu der aus Verfahrensschritt (2) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Zugabetemperatur von 20 bis 120°C, (4) Rühren der aus Verfahrensschritt (3) stammenden Suspension oder Lösung für bei einer Umsetzungstemperatur von 20 bis 120 °C.

Die Vorkomplexierungstemperaturen, Zugabetemperaturen und Umsetzungstempera- turen können, jeweils unabhängig voneinander, 20 °C bis 120 °C betragen. Besonders bevorzugt sind bei der Vorkomplexierung, Zugabe und Umsetzung Temperaturen von 30 °C bis 80 °C.

Die Vorkomplexierungszeiträume, Zugabezeiträume und Umsetzungszeiträume kön- nen, jeweils unabhängig voneinander, 1 Minute bis 24 Stunden betragen. Der Vor- komplexierungszeitraum beträgt insbesondere 1 Minute bis 3 Stunden. Der Zugabe- zeitraum beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Der Umsetzungszeitraum be- trägt vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemä- ße Verfahren erhältlichen Nickel (0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Lösungen sowie deren Verwendung in der Hydrocyanierung von Alkenen und von ungesättigten Nitrilen, insbesondere in der Hydrocyanierung von Butadien zur Herstellung einer Mi- schung von Pentennitrilen und der Hydrocyanierung von Pentennitrilen zu Adiponitril.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch deren Verwendung in der Isomerisierung von Alkenen und von ungesättigten Nitrilen, insbesondere von 2-Methyl-3-butennitril zu 3- Pentennitril.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem durch Azeotropdestillation getrocknetem Nickel (11)-halogenid durch Entfernung von Wasser aus Mischungen, enthaltend mindestens ein wasserhaltiges Nickel (il)-

halogenid, wobei die Mischung mit einem Verdünnungsmittel versetzt wird, dessen Siedepunkt im Falle der Nichtazeotrop-Bildung des genannten Verdünnungsmittels mit Wasser unter den Druckbedingungen der nachfolgend genannten Destillation höher ist als der Siedepunkt von Wasser und das an diesem Siedepunkt des Wassers flüssig vorliegt oder das ein Azeotrop oder Heteroazeotrop mit Wasser unter den Druck-und Temperaturbedingungen der nachfolgend genannten Destillation bildet, und die Mi- schung, enthaltend das wasserhaltige Nickel (ll)-halogenid und das Verdünnungsmittel, unter Abtrennung von Wasser oder des genannten Azetrops oder des genannten Hete- roazeotrops von dieser Mischung und unter Erhalt einer wasserfreien Mischung, ent- haltend Nickel (11)-halogenid und das besagte Verdünnungsmittel destilliert wird. Weite- re Ausführungen und Ausgestaltungen dieses Verfahren sind bereits oben beschrie- ben.

Die vorliegenden Erfindungen werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Bei den Beispielen zur Komplexsynthese wurde als Chelatligand-Lösung eine Lösung des Chelatphosphonits 1 in 3-Pentennitril (65 Gew.-% Chelat, 35 Gew.-% 3-Pentennitril) eingesetzt.

Zur Bestimmung des Umsatzes wurden die hergestellten Komlplexlösungen auf ihren Gehalt an aktivem, komplexierten Ni (0) untersucht. Hierzu wurden die Lösungen mit Tri (m/p-tolyl) phosphit (typischerweise 1 g Phosphit pro 1 g Lösung) versetzt und ca.

30 Min. bei 80 °C gehalten, um eine vollständige Umkomplexierung zu erzielen. An- schließend wurde für die elektrochemische Oxidation in einer cyclovoltammetrischen Messapparatur die Strom-Spannungs-Kurve in ruhender Lösung gegen eine Referenz- elektrode gemessen, der der Konzentration proportionale Peakstrom ermittelt und über

eine Kalibrierung mit Lösungen bekannter Ni (0) -Konzentrationen der Ni (0)-Gehalt der Testlösung-korrigiert um die nachträgliche Verdünnung mit Tri (m/p-tolyl) phosphit- bestimmt. Die in den Beispielen genannten Ni (0) -Werte geben den nach dieser Metho- de bestimmten Gehalt an Ni (0) in Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionslösung an.

Die Beispiele 1-4 beschreiben die Herstellung der Suspensionen mit direkt anschlie- ßender Komplexbildung : Beispiel 1 : In einem 250-mi-Kolben mit Rührer und Wasserauskreiser wurden von 9.7 g NiC12-6H20 (41 mmol) in 100 ml 3-Pentennitril suspendiert. Die Mischung wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und das Wasser dabei ausgekreist. Es wurde eine feine Suspension in 3-Pentennitril erhalten. Die Suspension wurde fast bis zur Trockene eingeengt, in 13 g 3-Pentenntril resuspendiert und mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt. Bei 50 °C wurden 4 g Zn-Pulver (61 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben, der Ansatz auf 60 °C erwärmt und 3 h gerührt. Da kein Umsatz beobachtet wurde, wurde noch 3 h bei 80 °C nachgerührt. Es wurde ein Ni (0)-Wert von 1.1 % (56 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 2 : In einem 500-ml-Kolben mit Rührer und Wasserauskreiser wurde eine Lösung von 9.7 g NiC) 2-6H20 (41 mmol) in 10 g Wasser mit 150 g 3-Pentennitril versetzt. Die zwei- phasige Mischung wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und das Wasser dabei ausgekreist. Es wurde eine feine Suspension in 3-Pentennitril erhalten. Die Suspension wurde fast bis zur Trockene eingeengt, in 13 g 3-Pentennitril resuspendiert und mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt. Bei 80 °C wurden 4 g Zn-Pulver (61 mmol, 1.4 Äq. ) zugegeben und der Ansatz 6 h gerührt. Es wurde ein Ni (0)-Wert von 1.4 % (71 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 3 : Eine analog zu Beispiel 2 hergestellte Suspension wurde fast bis zur Trockene einge- engt, in 3 g 3-Pentennitril resuspendiert und mit 50 g Chelatlösung (43 mmol Ligand) versetzt. Bei 80 °C wurden 4 g Zn-Pulver (61 mmol, 1.4 Äq. ) zugegeben und der An- satz 4 h gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 2.3 % (60 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 4 : In einem 250-mi-Kolben mit Rührer und Wasserauskreiser wurde eine Lösung von 19.7 g NiCI2 6H2O (83 mmol) in 20 g Wasser mit 61 g 3-Pentennitril versetzt. Die zwei- phasige Mischung wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und das Wasser dabei ausgekreist. Es wurde eine dicke, gerade noch rührfähige Suspension in 3-Pentennitril erhalten. Sie Suspension wurde nach Abkühlen auf 80 °C mit 100 g Chelatlösung

(86 mmol Ligand) versetzt. Anschließend wurden bei 80 °C 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.4 Äq. ) zugegeben und der Ansatz 4 h gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 1.2 % (45 % Umsatz) gemessen.

Die Beispiele 5 und 6 beschreiben die separate Herstellung einer NiCl2-Suspension.

Beispiel 5 : In einem 2-l-Kolben mit Rührer und Wasserauskreiser wurde eine Lösung von 194 g NiC12-6H20 (816 mmol) in 100 g Wasser mit 300 g 3-Pentennitril versetzt. Die zweipha- sige Mischung wurde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und das Wasser dabei aus- gekreist. Nachdem 161 g Wasser (86 % der theoretischen Menge) abgetrennt waren, war die Suspension im Kolben teils so zähflüssig und teils zu großen Feststoffagglome- raten erstarrt, dass der Versuch abgebrochen werden musste.

Beispiel 6 : In einem 2-l-Kolben mit Rührer, Wasserauskreiser und Tropftrichter wurden 700 g 3- Pentennitril unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Zu diesem siedenden Pentennitril wur- de eine Lösung von 194 g NiC12-6H20 (816 mmol) in 105 g Wasser gerade so schnell zugetropft wie das Wasser im Wasserauskreiser wieder abgetrennt wurde. Es wurde eine feine, fast homogene Suspension in 3-Pentennitril erhalten.

Die Beispiele 7-12 beschreiben die Herstellung der Nickelkomplexe aus einer separat hergestellten Suspension.

Beispiel 7 : In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 74 g einer nach Beispiel 6 hergestellten Suspension (83 mmol Nicol2) mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 15 Min. bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden bei 80 °C 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1 : 5 Äq.) zugegeben und 5 h bei 80 °C gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 1.7 % (64 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 8 : In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 37 g einer nach Beispiel 6 hergestellten Suspension (42 mmol Nicol2) mit 50 g Chelatlösung (43 mmol Ligand) versetzt und 15 Min. bei 50 °C gerührt. Anschließend wurden bei 50 °C 3 g Zn-Pulver (46 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 5 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 1.2 % (43 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 9 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 8 durchgeführt, jedoch wurde vor Zugabe des Zn-Pulvers auf 80 °C erwärmt. Nach 5 h wurde ein Ni (0) -Wert von 1.4 % (50 % Um- satz) gemessen.

Beispiel 10 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 8 durchgeführt, jedoch wurden alle Schritte bei 80 °C durchgeführt. Nach 5 h wurde ein Ni (0) -Wert von 1.8 % (61 % Umsatz) gemes- sen.

Beispiel 11 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurden statt Zn-Pulver 6.8 g Fe-Pulver (122 mmoi, 1.5 Äq. ) zugegeben. Nach 5 h wurde ein Ni (0) -Wert von 1.2 % (53 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 12 : In einem 250-mi-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 47.6 g einer nach Beispiel 6 hergestellten Suspension (53 mmol NiCI2) in 67.3 g Chelatlösung (58 mmol Ligand) suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend wurden 26.5 g einer 25% igen Lö- sung von Triethylaluminium in Toluol (58 mmol) langsam zudosiert. Nach Aufwärmen der Lösung auf Raumtemperatur wurde noch 10 h gerührt. Es wurde ein Ni (0)-Wert von 0.64 % (28 % Umsatz) gemessen.

Im Beispiel 13 wurde als Ligandlösung eine"Rück-Katalysatorlösung"eingesetzt, die bereits als Katalysatorlösung in Hydrocyanierungsreaktionen eingesetzt und stark an Ni (0) abgereichert worden war. Die Zusammensetzung der Lösung beträgt ca.

20 Gew.-% Pentennitrile, ca. 6 Gew.-% Adipodinitril, ca. 3 Gew.-% andere Nitrile, ca.

70 Gew.-% Ligand (bestehend aus einer Mischung von 40 Mol-% Chelatphosphonit 1 und 60 Mol-% Tri (m/p-tolyl) phosphit) und einem Nickel (0)-Gehalt von nur noch 0,8 %.

Beispiel 13 : In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 37 g einer nach Beispiel 6 hergestellten Suspension (42 mmol NiCI2) mit 50 g Rück-Katalysatorlösung versetzt und 15 Min. bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden bei 80 °C 3 g Zn-Pulver (46 mmol, 1.1 Äq. ) zugegeben und 5 h bei 80 °C gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 1.64 % (entsprechend einem Verhältnis von P : Ni von 4 : 1) gemessen.

In den Beispielen 14 bis 19 wurde Tri (m/p-tolylphosphit) als Ligand eingesetzt.

Beispiel 14 : In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 100 g einer analog zu Beispiel 6 hergestellten Suspension (25 mmol NiCl2) mit 36 g (100 mmol) Tri (m/p-Tolyl) phosphit versetzt und 5 Min. bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden bei 80 °C 1.8 g Zn-Pulver (28 mmol, 1.1 Äq. ) zugegeben und 4 h bei 80 °C gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 0.75 % (72 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 15 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 14 durchgeführt, jedoch wurden 53.8 g (152 mmol) Tri (m/p-tolylphosphit) eingesetzt. Es wurde ein Ni (0)-Wert von 0. 8 % (85 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 16 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 15 durchgeführt, jedoch wurden alle Verfah- rensstufen bei 40 °C durchgeführt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 0.6 % (65 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 17 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 15 durchgeführt, jedoch wurden alle Verfah- rensstufen bei 60 °C durchgeführt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 0.95 % (99 % Umsatz) gemessen.

Beispiel 18 : Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 14 durchgeführt, jedoch wurden 71.8 g (203 mmol) Tri (mip-tolylphosphit) eingesetzt. Es wurde ein Ni (0)-Wert von 0.5 % (85 % Umsatz) gemessen.

In den Vergleichsbeispielen wurde kommerziell erhältliches, wasserfreies Nickelchlorid als Nickelquelle eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1 : In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 11 g (85 mmol) Niai2 in 13 g 3- Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 15 Min. bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.4 Äq. ) zugegeben und 4 h bei 40 °C gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 0.05 % (1 % Um- satz) gemessen.

Vergleichsbeispiel 2 : Es wurde eine Reaktion analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei der Zugabe des Zn-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 5 h wurde ein Ni (0) -Wert von 0.4 % (10 % Umsatz) gemessen.

Vergleichsbeispiel 3 : In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 11 g (85 mmol) Nicol2 in 13 g 3- Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 15 Min. bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 60 °C wurden 5.3 g Zn-Pulver (95 mmol, 1.1 Äq. ) zugegeben und 10 h bei 60-65 °C gerührt. Es wurde ein Ni (0) -Wert von 0.16 % (4 % Umsatz) gemessen.

Vergleichsbeispiel 4 : Es wurde eine Reaktion analog Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei der Zugabe des Fe-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 10 h wurde ein Ni (0) -Wert von 0.4 % (10 % Umsatz) gemessen.