Die vorliegende Anmeldung betrifft Emulgatoren für Bohrlochbefoandlungsmittel, sowie Bohrspülsysteme, die derartige Emulgatoren enthalten.

Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringung des ab¬ gelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickt fließfähige Systeme auf Wasser¬ oder auf Ölbasis. Die zuletzt genannten Systeme auf Ölbasis finden in der Praxis zunehmend Bedeutung und werden insbesondere irn Bereich der Off-Shore-Bohnuig eingesetzt. Bohrspü¬ lungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte rnvert-Emulsionsschlämme einge¬ setzt, die aus einem 3 -Phasen-System bestehen: Öl, Wasser und feintedlige Feststoffe. Es han¬ delt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, d.h.. die wässrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamt¬ systems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorensysteme, Beschwe¬ rungsmittel, fluid-loss-Additive, Viskositätsregler sowie ggf. eine Alkalireserve.

Wesentliches Kriterium für die Beurteilung der praktischen Anwendbarkeit derartiger Invert- Bohrspülsysteme sind die Theologischen Kenndaten. In für die Praxis geeigneten Bohrspül¬ systemen müssen bestimmte Viskositätswerte eingehalten werden, insbesondere muss eine ungesteuerte Verdickung und damit Viskositätserhöhung der Bohrspülung unbedingt verhin¬ dert werden, da ansonsten das Bohrgestänge während des Bohrprozesses feststecken kann (sogenanntes "Stuck-Pipe") und ein derartiger Betriebszustand nur durch zeit- und kostenauf¬ wendige Maßnahmen behoben werden kann. In der Praxis werden daher den Bohrspülsyste¬ men vor und während der Bohrung geeignete Verdünner zugesetzt. Ln. Stand der Technik sind hier vorzugsweise anionische Tenside aus der Gruppe der Fettalkohol sulfate, der Fettalkohol- ethersulfate und der Alkylbenzolsulfonate bekannt. Des Weiteren muss beachtet werden, dass die Bohrspülung, die ins Erdreich gepumpt wird, sich aufwärmt, abhängig von der Taufe z.B. auf werte von 150 bis 250 ⁰ F (66 bzw. 121 °C), bei sehr tiefen Bobmmgen bis 350 ⁰ F (178 ⁰ C), wobei es aber nicht immer gewünscht ist, dass die Rheologie irn hohen Temperaturbe¬ reich ebenfalls beeinflusst wird. Vielmehr ist häufig nur eine selektive Beeinflussung der Rheologie im kritischen niedrigen Temperaturbereich gewünscht. Außerdem sollten alle Ad¬ ditive und Hilfsmittel, die in Bohrspülsystemen off-shore und on-shore zum Einsatz kommen

hohen Anforderungen in Bezug auf die biologische Abbaubarkeit sowie die Toxizität erfüllen. Aucli stellen die Umgebungsbedingungen bei Erdreicherbohrungen, wie hohe Temperatur, hoher Druck, durch Einbruch sauer Gase erfolgende pH-Wert-Änderungen etc. horxe Anforde¬ rungen an die Auswahl möglicher Komponenten und Additive. Sofern, wie heute häufig ein¬ gesetzt, wässerige Bohrspülsysteme in Emulsionsform Verwendung finden, ist «die Mitver¬ wendung von Emulgatoren zwingend.

Die Auswahl von Emulgatoren für Bohrlochbehandlungssysteme und insbesondere von Bohr¬ spülungen ist primär darauf gerichtet, solche Substanzen zu finden, die auch unter den extre¬ men Bedingungen des praktischen Einsatzes zu einer maximalen Stabilität der Emulsion füh¬ ren, d.h. es soll ein Viskositätsanstieg der Bohrspülmittel, insbesondere das Brechen der E- mulsion unbedingt verhindert werden. Dies gilt insbesondere bei Emulsionen des Typs Was¬ ser- in-Öl. Dem Fachmann sind eine Vielzahl geeigneter Verbindungen dazu bekannt, wobei insbesondere sogenannte Amidoamine eine wichtige Rolle spielen. Amidoamine auf Basis von Dimerfettsäuren sind Gegenstand der EP 0 229 912 Al, die auch deren Verwendung in Bohrspülungen offenbart.

Allerdings besteht ein ständiger Bedarf nach weiteren geeigneten Emulgatoren. für dieses technische Sachgebiet, wobei insbesondere Umweltaspekte, hier die ökologische Verträglich¬ keit und die biologische Abbaubarkeit der Stoffe im Vordergrund steht.

Es "wurde gefunden, dass bestimmte Derivate der Amidoamine diese Aufgaben erfüllen. Ge¬ genstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von ethoxylierten Derivaten von Amidoaminen der allgemeinen Formel (I)

R ¹ -OC-NR ² -[(CH ₂ )„-NR ³ -] _m -CO-R ⁴ (I)

in der R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 23 C-Atomen oder einen Rest CO- CH=CH-COOH steht, und n eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet und m für eine Zahl "von 1 bis 8 steht, als Emulgator in Bohrspülungen, die mindestens eine kontinuierliche ÖLphase, eine wässerige Phase sowie übliche Additive enthält.

Die ethoxylierten Amidoamine sind, wie die Verbindungen der Formel (I) selbst., bereits be¬ kannt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ethoxylierten Verbindungen kann man Ami-

vorzugt ist. Bevorzugt sind weiterhin ethoxylierte Derivate von solchen Amidoaminen der Formel (I) in denen R ¹ und R ⁴ einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 5 bis 23 C- Atomen be¬ deutet, und R ³ für einen Rest CO-CH=CH-COOH und/oder für ein Wasserstoffatom steht.

Vorzugsweise werden die ethoxylierten Amidoamine im Sinne der Erfindung als Emulgatoren in Bohrspülungssystemen eingesetzt, die, bezogen auf die gesamte Flüssigphase, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und somit 90 bis 70 Gew.-% der Ölphase enthalten. Die ethoxylierten Ami¬ doamine werden dazu vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Bohrspülung, eingesetzt.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen ethoxylierten Amidoamine führt zu einem verbes¬ serten Filtratwert der jeweiligen Spülung im Vergleich zu Standard-Emulgatoren auf Basis Amidoamin. Weiterhin weisen die mit den ethoxylierten Emulgatoren formulierten Spülungen gute Rheologiewerte auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft im Temperaturbereich von 5 bis 2O ⁰ C fließ- und pumpfähige Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspülungen, auf Basis einer geschlossenen Ölphase, gewünschtenfalls in Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wässrigen Phase (W/O-Invert-Typ), gewünschtenfalls enthaltend ge¬ löste und/oder dispergierte übliche Hilfsstoffe wie Viskositätsbildner, Emulgatoren, Fluid- loss-Additive, Netzmittel, feinteilige Beschwerungsstoffe, Salze, Alkalireserven und/oder Biozide, wobei sie in ihrer Ölphase Verbindungen ausgewählt aus den Klassen

a) Carbonsäureestern der Formel (II)

R'-COO-R" (II)

wobei R' für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C- Atomen steht und R" einen Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen bedeutet, wobei der Rest R" gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann,

b) linearen oder verzweigte Olefinen mit 8 bis 30 C- Atomen,

c) wasserunlöslichen symmetrischen oder unsymmetrischen Ether aus einwertigen Alko¬ holen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Alkohole 1 bis 24 C- Atome enthalten können,

d) wasserunlöslichen Alkohole der Formel CHI)

R'"-OH (III)

wobei R'" für einen gesättigten, "ungesättigten, linearen oder verzweigten Al- kylrest mit 8 bis 24 C-Atomen steht,

e) Kohlensäurediestern, f) Paraffine, g) Acetale

Diese Mittel enthalten, in der geschlossenen Ölphase die Öle der oben aufgeführten Gruppen allein oder in Abmischung untereinander. Besonders bevorzugt als Ölphase sind die Carbon¬ säureester der Formel (II) und hier insbesondere solche, die in der europäischen Offenle- gungsschrift EP 0 374 672 bzw. EP 0 386 636 beschrieben werden. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre, die ethoxylierten Verbindungen auf Basis von Amidoaminen der Formel (I) in solchen hivert-Bohrspülemulsionen einzusetzen, deren Öl¬ phase Ester der Formel (II) enthält, wobei der R.est R' in Formel (II) für einen Alkylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht, vorzugsweise für Alkybreste mit 5 bis 17 und insbesondere Alkylreste mit 11 bis 17 C-Atomen. Besonders geeignete Alkohole in derartigen Estern basieren auf ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. auf Methanol, Isopropa- nol, Isobutanol, oder 2-Ethylhexanol.

Weiterhin bevorzugt sind Alkohole mit 12 bis 1 8 C-Atomen. Besonders bevorzugte Ester sind gesättigte C12-C14-Fettsäureester bzw. ungesättigte C16-C18-Fettsäuren, jeweils mit Isopro- pyl-, Isobutyl- oder 2-Ethylhexanol als Alkoliolkomponente. Weiterhin geeignet ist das 2- Ethylhyloctanoat. Weitere geeignete Ester sind Essigsäureester, hier besonders Acetate von C8-C18-Fettalkoholen. Derartige Ölphasen, üblicherweise als Carrierfluids bezeichnet, sind beispielsweise aus älteren Schutzrechten der Ajunelderin Cognis bekannt, wobei hier insbe¬ sondere auf die europäischen Patentanmeldungen 0 374 671, 0 374,672, 0 382 070, 0 386 638 verwiesen wird. Auch Ölphasen auf Basis linearer Olefrne sind dem Fachmann bekannt, hier sei die europäische Offenlegungsschrift 0 765 368 erwähnt. Auch verzweigte Ester vom Typ

(a), wie sie beispielsweise in der WO 99/33932 (Chevron) oder in der EP 0 642 561 (Exxon) offenbart werden, sind geeignete Carrierfluids im erfindungsgemäßen Verfahren, die dort offenbarten Ester sind Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Weiterhin bevorzugt sind Abmischungen derartiger bevorzugter Ester untereinander. Es ist auch bevorzugt, dass die Ölphase alpha-Olefine oder interne Olefine (IO) oder poly-alpha- Olefine (PAO) im Sinne der Komponente (b) enthalten. Die in der erfindungsgemäßen Ölpha¬ se vorliegenden IO beziehungsweise IO-Gemische enthalten dann entsprechende Verbindun¬ gen mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise mit 14 bis 24 C- Atomen und insbe¬ sondere mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül. Sofern alpha-Olefine als Ölptiase enthalten sind, werden vorzugsweise alpha-Olefine auf Basis von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt, wobei insbesondere gesättigte alpha-Olefine bevorzugt sind. Derartige bevorzugte Mischungen sind Gegenstand der EP 0765 368 Al der Anmelderin.

Weiterhin können geeignete Bestandteile der Ölphase wasserunlösliche symmetrische oder unsymmetrische Ether (c) aus einwertigen Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ur¬ sprungs sein, wobei die Alkohole 1 bis 24 C- Atome enthalten können. Derartige Bohrspülsys¬ teme sind Gegenstand der europäischen Anmeldung 0 472 557. Auch wasserlösliche Alkoho¬ le der Gruppe (d) können bevorzugte Bestandteile der Ölphase im Sinne der vorliegenden technischen Lehre sein. Weiterhin sind Kohlensäurediester (e) gemäß der europäischen An¬ meldung Nr. 0 532 570 geeignete Bestandteile der Ölphase. Diese Verbindungen können so¬ wohl die gesamte Ölphase ausmachen als auch Teile davon. Auch Paraffine (f) und/oder Ace- tale (g) können als Bestandteile der Ölphase eingesetzt werden. Es sind beliebige Mischungen der Verbindung a) bis g) untereinander möglich. Die Ölphase der erfindungsgemäßen Emul¬ sionen setzt sich vorzugsweise zu mind. 50 Gew.-% aus derartigen bevorzugten Verbindun¬ gen (a) bis (g) zusammen, insbesondere sind solche Systeme bevorzugt, bei denen die Ölpha¬ se zu 60 bis 80 % und insbesondere zu 100 Gew.-% aus Verbindungen (a) bis (g) oder Mi¬ schungen daraus bestehen. E>ie Ölphasen selbst weisen dann vorzugsweise Flammpunkte o- berhalb 85 ⁰ C und vorzugsweise oberhalb 100°C auf. Sie sind insbesondere als Invert- Bohrspülungen vom W/O-Typ ausgebildet und enthalten dabei vorzugsweise die disperse wässrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%. Die geschlossenen Ölphasen derartiger erfindungsgemäßen Spülungen weisen im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brook- field(RVT)-Viskosität vorzugsweise unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas auf. Der pH-Wert der Spülungen ist vorzugsweise auf einen pH- Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7,5 bis 11 eingestellt, wo¬ bei der Einsatz von Kalk als Alkalireserve besonders bevorzugt sein kann. Wasser ist eben¬ falls ein Bestandteil der beschriebenen Bohrspülsysteme. Das Wasser wird vorzugsweise in

Mengen von minimal etwa 0,5 Gew.-% in den Invert-Emulsionen vorhanden sein. Es ist aber bevorzugt, dass mindestens 5 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten sind. Wasser in Bohrspülsys¬ temen der hier beschriebenen Art enthält zum Ausgleich des osmotischen Gefälles zwischen der Bohrspülung und dem Formationswasser immer Anteile von Elektrolyten, wobei Calci¬ um- und oder Natrium-Salze die bevorzugten Elektrolyte darstellen. Insbesondere CaICl ₂ wird häufig verwendet. Aber auch andere Salze aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdaltcali- Gruppe sind geeignet, beispielsweise Kaliumacetate und/oder Formiate.

Weitere bevorzugte Mischungsverhältnisse liegen bei 80 Gew.-% Ölphase und 20 Gew\-% Wasserphase. Die Bohrspülungen im Sinne der vorliegende technischen Lehre können aoch weitere, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hier kommen insbesondere weitere Emul- gatoren, Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Viskositätsbildner und Alkalireserven, ins¬ besondere „Lime" (= Ca(OH) ₂ ) aber auch Biozide oder sogenannte „wetting agents", welche die Benetzbarkeit von Oberflächen verbessern, in Betracht.

Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der gefordearten W/O-Emulsionen geeignet sind. In Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleopOhile Fettsäuresalze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch- konzentrierte Wirkstoffaufbereitun_gen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% -jeweils bezogen auf Ölphase - Verwendung finden.

Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise: im Bereich von etwa 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 lb/bbl oder besonders bevorzugt im Be¬ reich von etwa 5 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Ölphase.

In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbilcϊner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 5 lb/bbl oder im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Ölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt (BaSO ₄ ), dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepasst wird. Es ist beispielsweise möglich, durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspü¬ lung auf werte im Bereich bis etwa 2,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,3 bis l,6 zu erhöhen. Ein anderes geeignetes Beschwerungsmittel ist Calciumcarbonat.

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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgatoren auf Basis ethoxylierte Amidoamine hat auch unter ökologischen Aspekten Vorteile. Diese Emulgatoren zeigen überraschender¬ weise sowohl eine geringe Toxizität gegenüber marinen Mirkoorganismen als auch gleichzei¬ tig eine gute biologische Abbaubarkeit. Gewünscht wird für derartige Produkte eine Wert von ca. 20 %, bei Tests nach OECD 306, wohingegen die erfindungsgemäßen Produkte Werte von 40 % und besser zeigen. Dabei zeigt sich dass die bevorzugten Emulgatoren mit Ethoxylie- rungsgraden von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7 und insbesondere von 1 bis 5 hier die besten Ergebnisse in beiden Kategorien aufweisen.

Beispiele

Herstellung; des Amidoamines: 1 Mol eines Tallölfettsäureamidoamins auf Basis von Triethy- lentriamin wurde in Gegenwart von NaOCH ₃ als Katalysator mit 5 mol Ethylenoxid im Au¬ toklaven auf 140 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden Kennzahlen auf: Säu¬ rezahl (nach DIN EN Iso 3682 QC 1313.1): < 10; die Aminzahl (bestimmt nach Houben- Weyl QC 1321.0) : < 10.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Beispiel 1:

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Amidoamine zu prüfen 'wurden verschiedene Invertbohrspülungen des Typs Wasser-in-Öl (W/O) formuliert und in Gegenwart von übli¬ chen Amidoamid-EmulgatorerjL sowie den erfindungsgemäßen ethoxylierten Verbindungen, es wurden dazu Invert-Emulsionen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung geprüft:

Ölphase^ 136 ml

Wasser 77 ml

Viskositätsbildner ²⁾ 2 g

Emulgator X g

Ca(OH) ₂ 2 g

Fluid loss Additive 7 g

Bariumsulfat 327 g

CaCl ₂ * 2 H ₂ O 27 g

Öl/Wasser-Verhältnis 70/30 (v/v)

Dichte: 14 lb/gal (1,7 g/i)

1) C ₁₆ -Ci ₈ -alpha-Olefin, isomerisiert, Fa. Chevron; Dichte bei 20 ⁰ C: 0,785 g/cm ³ , Brookfield(RVT)- Viskosität bei 20 ⁰ C 5,5 mPas

2) modifizierter organophiler Bentonit, Geltone II, Fa. Baroid

Diese Spülungen wurdea sowohl mit einen Standardemulgator auf Basis .Amidoamid (EZ- MUL Fa. Baroid) als auch, mit den ethoxylierten Produkten im Sinne der vorliegenden Erfin¬ dung geprüft

Die Theologischen Kenndaten plastische Viskosität (PV), Fließgrenze (Yield pomt YP) sowie die Gelstärke (Gels 10"/') nach 10 Sekunden und 10 Minuten der Spülungen, mit einem Fann- SRl 2 Rheometer (Fa. Fann) bestimmt.

Weiterhin wurde die elektrische Stabilität gemessen. Anschließend wurde die Bohrspülung einer Testung in einem Roller Oven (Fa. Baroid) bei Temperaturen von 121 ⁰ C (250 ⁰ F) für 16 h unterzogen. (After Hot Rolling = AHR in der Tabelle bzw. Before Hot Rolling = BHR). Filtratwerte wurden in einer High Temperature High Pressure (HTHP)-ZeIIe ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1:

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Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde eine Spülung untersuchte, die 173 ml der oben aufgeführten Ölphase enthielt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2:

Man erkennt, dass die Verwendung der ethoxylierten Amidoamine auch bei reduzierter Men¬ ge noch zu Bohrspülungen mit guten Theologischen Eigenschaften führen.

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Beispiel 3

Um den Einfluss des Ethoxylierungsgrades zu untersuchen wurden m einer Bohrspülung wie im Beispiel 2 beschrieben ethoxylierte Amidoamine mit unterschiedliclien Anteilen an Ethy- lenoxid als Emulgatoren untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3:

Tabelle 3:

Man erkennt, dass insbesondere das mit 5 Teilen Ethylenoxid umgesetzte Amidoamin gute Theologischen Eigenschaften vermittelt, wobei die Produkte mit höherem EO-Grad zu schlechteren Werten, insbesondere beim Yield Point (YP) und der Gelstärke im direkten Ver¬ gleich zu dem niedrig- ethoxylierten Produkt fuhren.

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Beispiel 4

Es wurde eine Spülung wie im Beispiel 2 hergestellt, allerdings wurde nun ein C ₁₁ -C ₂ ]- Paraffinöl (PureDrill IA 35; CAS 178603-63-9) verwendet. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.:

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Beispiel 5

Die Toxizität der erfindungsgemäßen ethoxylierten Amidoamine wurde gemäß ISO 14669:1999 (E) ermittelt, und zwar an Acartia tonsa und gemäß BS EN ISO 10253: 199>8 auch an Skeletonema costatum. Die biologische Afebaubarkeit der Amidoamine wurde nacdi OECD 306 ermittelt.

Die Ergebnisse für ein erfindungsgemäßes ethoxyliertes Amidoamin und ein handelsübliches, nicht-ethoxyliertes Amidoamine (EZ-Mul ^® , Fa. Baroid) finden sich in der folgenden Tabelle;:

Tabelle 5

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