Uso de un compuesto fluorescente como componente de tinta de segundad y tinta de seguridad

La presente invención se refiere al uso de un compuesto fluorescente, cuya frecuencia de emisión varía en respuesta a distintos estímulos externos, como componente de tinta de seguridad. Dicho compuesto es un dímero de triazatruxeno que presenta óptimas propiedades para su uso en impresiones de seguridad. La presente invención también se refiere a la tinta de seguridad que comprende dicho compuesto.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La proliferación de plataformas de venta on-line y la globalización de los mercados, junto a la fuerte demanda de determinados bienes de consumo no accesibles a todas las economías, ha llevado a un incremento alarmante la falsificación de productos que afecta a ámbitos tan variados como, fármacos, monedas, documentación, consumibles, etc. Por otra parte, los avances de la tecnología y el acceso casi universal a materias primas permiten hacer reproducciones cada vez más difíciles de detectar de forma que estos productos están logrando una penetración masiva en los mercados. Este problema conlleva graves perjuicios económicos para los productores afectados, pero también representa una grave amenaza para los consumidores y la salud pública sobre todo en el caso de las falsificaciones de fármacos.

Se necesitan, por tanto, soluciones para combatir las falsificaciones mediante la incorporación de elementos distintivos que sean fácilmente reconocibles pero difíciles de duplicar, tales como las tintas de seguridad fluorescentes (a) Luminophoric Organic Molecules for Anticounterfeit Printing Ink Applications: An up-to-Date Review. Mater. Today Chem. 2020, 18, 100361 ; b) Ren, W.; Lin, G.; Clarke, C.; Zhou, J.; Jin, D. Optical Nanomaterials and Enabling Technologies for High-Security-Level Anticounterfeiting. Adv. Mater. 2020, 32, 1—15; c) Photoluminescent and Chromic Nanomaterials for Anticounterfeiting Technologies: Recent Advances and Future Challenges. ACS Nano 2020, 14, 14417-14492). Estas tintas fluorescentes son visibles cuando se iluminan con una lámpara de luz ultravioleta y requieren equipamiento instrumental sencillo para su comprobación. Existen gran variedad de tintas de seguridad que contienen en su formulación materiales luminiscentes (orgánicos, inorgánicos o híbridos). Entre los materiales más utilizados en este ámbito se encuentran diferentes moléculas orgánicas, moléculas dopadas con iones lantánidos, quantum dots o materiales nanoplasmónicos.

Los documentos EP3402845A1 y EP0933407A1 divulgan compuestos orgánicos fluorescentes o fluoróforos para su uso en tintas para impresión de seguridad.

Menos comunes son los materiales fluorescentes con propiedades de emisión que varían ante estímulos externos tales como la presión o temperatura. Estos materiales proporcionan un nivel mayor de seguridad.

La presente invención proporciona el uso de un compuesto fluorescente como componentes de tintas de seguridad que proporciona un doble mecanismo para securizar productos o documentos aportando una ventaja adicional a otros compuestos conocidos en el estado de la técnica para tal fin.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han encontrado que un dímero de triazatruxeno consistente en dos subunidades de A/-tridodeciltriazatruxeno unidas a través de un puente de diacetileno (1,4-bis(5, 10, 15-tridodecil-10,15-hidro-5H-diindolo[3,2-a:3',2'c]carbazol- 2-il)benceno) emite luz al ser iluminado con una lámpara de UV (365 nm) y sus propiedades de emisión varían ante la influencia de estímulos externos tales como presión, temperatura o vapores de disolvente. Estas transformaciones pueden ser revertidas, característica que lo hace idóneo para su uso como componente en tintas de impresión de seguridad o, simplemente, tintas de seguridad.

Las tintas de seguridad, también llamadas tintas antifalsificación, son tintas que evitan y previenen la falsificación y/o adulteración, además de que permiten identificar fácilmente el producto impreso. Estas tintas comprenden algún componente diferenciador o de seguridad que es el que proporciona las características distintivas a la tinta y que evitan su falsificación. Según el tipo de componente diferenciador que contengan, las tintas pueden ser fluorescentes, fosforescentes, fotocrómicas, termocrómicas, etc. Estas tintas se pueden imprimir en cualquier tipo de documento u objetos que precise de securización para evitar falsificaciones.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere al uso del compuesto de fórmula

como componente de tinta de impresión de segundad o tinta antifaisificación.

En particular, la invención se refiere al uso del compuesto de fórmula (I) como componente de tinta de seguridad para evitar o prevenir la falsificación y/o adulteración de documentos o productos.

El compuesto de fórmula (I) es un compuesto conocido que está descrito en la publicación siguiente: Ruiz, C.; López Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Gómez-Lor, B. Triindole-Bridge-Triindole Dimers as Models for Two Dimensional Microporous Polymers. Org. Let. 2015, 17, 2258-2261.

Tal y como se puede observar en la estructura del compuesto de fórmula (I), todos los átomos de N están unidos a una cadena hidrocarbonada lineal de 12 carbonos (- (CH ₂ ) ₁₁ CH ₃ ).

En una realización preferida, el compuesto se usa en una tinta de seguridad que comprende además un disolvente orgánico y/o matriz polimérica en la que el compuesto de fórmula (I) se encuentra disperso.

En una realización preferida, el disolvente orgánico es seleccionado de éter, diclorometano y tolueno.

En una realización preferida, la matriz polimérica comprende o consiste en policloruro de vinilo (PVC), polipropileno (PP) o polietileno (PE).

Opcionalmente, la tinta de seguridad en la que el compuesto de fórmula (I) es usado como componente, también puede contener estabilizadores de pH, tensioactivos, antiespumantes y/o disolventes adicionales utilizados convencionalmente en tintas para impresión.

En una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) está en un porcentaje en peso entre 0,1% y un 10%, más preferiblemente entre un 0,1 y 2% y, aún más preferiblemente, entre 0,5% y 1% en la tinta de seguridad en la que dicho compuesto se usa como componente.

El disolvente y otros aditivos se pueden usar a niveles convencionales porque la cantidad del compuesto de fórmula (I) es tan baja que no perturba la función de estos componentes convencionales.

Otro aspecto de la invención se refiere a una tinta de seguridad, o tinta antifalsificación, adecuada para impresión de seguridad, que se caracteriza por comprender el compuesto de fórmula (I).

El compuesto de fórmula (I) presenta un comportamiento que se puede englobar en la categoría de agentes fluorescentes cuyas propiedades de emisión varían ante estímulos externos tales como la presión o temperatura. Al observarlo bajo luz UV emite en dos formas con distinto color (amarillo o naranja). Los dos colores diferentes derivan de distinto estado de agregación. El color amarillo procede de una fase liquido-cristalina mientras que el naranja corresponde a una fase amorfa. Es posible pasar de la fase que emite en amarillo a la naranja simplemente aplicando una ligera presión con una espátula o calentando en torno a 80°C.

Esta fácil transformación se debe probablemente a la baja barrera de rotación del conector diacetileno que une las dos unidades de triazatruxeno, y que permite el fácil giro del mismo ante leves estímulos, conduciendo a diferentes posiciones relativas entre ambos y en consecuencia diferente grado de deslocalización electrónica intramolecular y distintas interacciones intermoleculares entre fluoróforos.

A la vista de las propiedades del compuesto de fórmula (I), la tinta de la presente invención es una tinta fluorescente mecano y termocrómica, ya que sus propiedades de emisión varían por estimulación mecánica (por ejemplo, mediante aplicación de presión) y térmica.

La tinta de seguridad puede comprender además un disolvente orgánico y/o matriz polimérica en la que el compuesto de fórmula (I) se encuentra disperso.

En una realización preferida, el disolvente orgánico es seleccionado de éter, diclorometano y tolueno.

Opcionalmente, la tinta de seguridad comprende estabilizadores de pH, tensioactivos, antiespumantes y disolventes adicionales utilizados convencionalmente en tintas para impresión.

En una realización preferida, la tinta de seguridad comprende el compuesto de fórmula (I) en un porcentaje en peso entre 0,1 % y un 10%, más preferiblemente entre un 0,1 y un 2% y, aún más preferiblemente entre 0,5% y 1 % en peso.

Además, las películas de este compuesto en su fase líquido-cristalina son iridiscentes cuando son iluminadas con luz visible y presentan un color diferente al ser observadas bajo diferentes ángulos (anaranjado cuando se visualiza normal a la lámina, es decir a 90° respecto a la superficie donde se encuentra impresa la tinta, o violeta cuando se gira 45°) lo que añadiría una ventaja adicional a este compuesto como componente de una tinta para securizar un objeto o documento, observando la variación de color que se produce simplemente al orientarlo en diferentes ángulos.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. EJEMPLOS

A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.

Ejemplo 1 : Estudio del comportamiento del compuesto de fórmula (I) frente a la exposición a luz UV y luz visible en películas sobre vidrio polipropileno y papel.

El compuesto de fórmula (I) de la invención se ha realizado tal como se describe en la publicación Ruiz, C.; López Navarrete, J. T.; Ruiz Delgado, M. C.; Gómez-Lor, B. Triindole-Bridge-Triindole Dimers as Models for Two Dimensional Microporous Polymers. Org. Let. 2015, 17, 2258-2261. Brevemente, el compuesto se sintetiza mediante una reacción de homoacoplamiento de Glaser de 2-etinil-A/- trisdodeciltriazatruxeno disuelto en una mezcla 1 :1 de piperidina:CH ₂ Cl ₂ utilizando CU ₂ (OAC) ₄ - H ₂ O como catalizador, a temperatura ambiente (t.a.). A su vez el 2-etinil-/V- trisdodeciltriazatruxeno se obtuvo por acoplamiento de Sonogashira del correspondiente A/-trisdodeciltriazatruxeno monobromado con trimetilsilisacetileno (calentando a 110°C durante 12h en una mezcla 2:1 de desopropilamina:THF y utilizando Cul y Pd(dppf) ₂ Cl ₂ como catalizadores), seguido de desprotección del grupo TMS con NaOH (t.a, 2h). El precursor monobromado se obtiene por bromación con NBS en CH ₂ Cl ₂ a t.a. seguido por separación en columna.

1.1. Sobre vidrio

Sobre un soporte de vidrio se expandió una gota de una disolución del compuesto de fórmula (I) (2% en peso), en CH ₂ Cl ₂ presionando con una cuchilla mientras se producía la evaporación del disolvente. Se obtuvo de esta forma una película del compuesto de fórmula (I) que emite en naranja al ser observada bajo una lámpara UV (365 nm). Esta película se transforma espontáneamente en el plazo aproximado de 1 hora en una película que emite en amarillo al ser observada bajo luz UV (365 nm). Este comportamiento se asocia a un diferente grado de cristalinidad tal como se pudo comprobar al visualizar la película en microscopio óptico con luz polarizada (Nikon Eclipse LV 100 POL) y mediante difracción de Rayos de polvo en un difractómetro Bruker D8 con un detector Sol-X, empleando radiación CuKa (A = 1.540 Á). Así el análisis de la fase que emite en naranja no muestra ninguna birrefringencia al observarla entre polarizadores cruzados y su difractograma de Rayos X no muestra ningún máximo de difracción indicativo de una fase amorfa. En contraste, la fase que emite en amarillo muestra una textura óptica indicativa de birrefringencia, mientras que su difractograma de polvo muestra a bajos ángulos un máximo de difracción intenso y agudo a (2θ = 4,42°) y uno de menor intensidad a (2θ= 8,91°) correspondiente a distancias de 19,96 y 9,92 Á respectivamente, sugerentes de una estructura lamelar y en la región de ángulos amplios (wide-angle) un máximo ancho y difuso que se puede asignar a las cadenas alquílicas desordenadas. La combinación de ambos experimentos sugiere que se trata de una fase liquido-cristalina columnar lamelar.

Esta transformación de fases se puede revertir al aplicar presión con una espátula o bien calentando a 80°C obteniéndose de nuevo la fase que emite en color naranja y de nuevo vuelve a revertir espontáneamente a la fase que emite en amarillo al cabo de un periodo de tiempo aproximado de una hora.

Además, las películas de este compuesto en su fase líquido-cristalina son iridiscentes al ser iluminadas con luz blanca de forma que su color varia en función del ángulo de visualización (presenta un color naranja cuando se visualiza normal a la lámina o violáceo cuando se gira 45°). Este fenómeno le proporciona un mecanismo adicional de securizar un documento cuya autenticidad se puede comprobar simplemente observando el cambio de color que se produce al variar ligeramente su orientación.

1.2. Sobre lámina de polipropileno

Sobre una lámina de polipropileno (espesor 70 pm) se expandió una gota de una disolución del compuesto de fórmula (I) (2% en peso), en éter etílico presionando con una cuchilla mientras se producía la evaporación del disolvente. Se obtuvo de esta forma una película del compuesto de fórmula (I) que emite en naranja al ser observada bajo una lámpara UV (365 nm) y que se transforma espontáneamente en el plazo aproximado de 3 horas en una película que emite en amarillo al ser observada bajo luz UV (365 nm), tal como se observó en el ejemplo anterior. Esta película tiene un comportamiento similar al observado en películas sobre vidrio (descrito en el punto 1.1), siendo posible inducir la transformación de fases acompañada con un cambio de color en la emisión al observarla bajo luz UV, al aplicar presión o temperatura sobre la misma. Asimismo, se puede comprobar que la fase que emite en amarillo posee las propiedades iridiscentes previamente descritas mostrando distinta coloración al observar la película desde distintos ángulos (a un ángulo de 90°, es decir, observando perpendicularmente a la superficie del papel donde se ha depositado el compuesto, y a un ángulo de 45°). 1.3. Sobre papel

Las películas sobre papel se han obtenido simplemente depositando una gota de una disolución del compuesto de fórmula (I) (0,5% en peso) en CH ₂ Cl ₂ y en ellas se observa el mismo comportamiento termorreversible que el explicado en el punto anterior 1.1. En este caso, los autenticidad de los mensajes escritos con la misma se pueden comprobar observando la variación del color de la emisión que se produce al aplicar calor.