ELIMINIERUNG VON KONTAMINATIONEN Die Erfindung betrifft die Verwendung von Eisenoxid-Partikeln in Abwässern zur Eliminierung von Schwermetallen und/oder Cyaniden und/oder polyfluorierten Alkylverbindungen, wobei kolloidale, in Abwasser suspendierte Eisenoxid-Partikel die Schwermetalle und/oder Cyanide und/oder polyfluorierte Alkylverbindungen adsorbieren oder binden. Die Partikel werden nachfolgend mit oder ohne Hilfe von Flockungsmitteln agglomerisiert und ausgefällt.

Allgemein ist das Verfahren zur Adsorption von Verunreinigungen und das Verfahren der Flockung zur Entfernung von Schwermetallen und Cyaniden aus Industrie- und Bergbauwässem bereits bekannt. Dabei werden für die Flockung dem Abwasser zum Beispiel Eisenchlorid und Polyacrylamid zugegeben, um eine gute Flockung zu erzielen und die adsorbierten oder gebundenen Verunreinigungen aus dem Abwasser zu entfernen. Dabei ist es wichtig, dass zur spateren erleichterten Abtrennung der an die Adsorbersubstanzen adsorbierten oder gebundenen Schwermetalle und/oder Cyanide, die Adsorbersubstanzen gut sedimentieren.

Die im Rahmen des Stands der Technik bekannten Adsorbersubstanzen sind in der Regel organische Chemikalien, die z.B. als ionentauscher funktionieren. Ferner wird auch Aktivkohle als Adsorbersubstanz eingesetzt, die jedoch den Nachteil einer langen Kontaktzeit aufweist, die nötig ist, damit die Schadstoffe in das Poreninnere diffundieren können. Damit auch in kürzerer Zeit möglichst alle Schadstoffe abgefangen werden, setzen Kläranlagen größere Mengen Aktivkohle in entsprechend großen Behandlungsbecken ein. Durch den notwendigen Zusatz von Flockungsmitteln zur Erhöhung der Porengrößen wie Eisenchlorid und Polyacrylamid wird jedoch ein relativ großes Schlammvolumen erzeugt, was beispielsweise durch Trocknung wiederaufbereitet Werden muss und wobei die verwendeten Substanzen nur unter hohem Energieeinsatz beseitigt werden können und nicht regeneriert werden können. Problematisch ist auch, dass bestimmte Schwermetalle wie beispielsweise Zink nur schwer aus den Abwässern zurückgehalten werden. Aus dem Stand der Technik ist die DE 100 35 432 A1 bekannt, in der eine Kalk-Ton- Suspension zur Güileäufbereitung und Bodenverbesserung beschrieben ist. Jedoch wird eine Adsorption von Schwermetailen oder Cyaniden an die suspendierten Kaik- Ton-Bestandteile in der Druckschrift nicht genannt.

Ferner ist als Stand der Technik die DE 102 10 786 A1 bekannt, in der eine Mischung aus Granulaten als Adsorbermaterialien für kontaminierte Zonen beschrieben ist, bei der eine Adsorption von Schwermetallen oder Cyaniden an Eisenoxide erfolgen kann. Eine Beschichtung der Granulate mit Hum instoffen ist in der Druckschrift nicht genannt.

In der DE 10 2015 221 206 A1 ist eine Zusammensetzung, insbesondere zur Immobilisierung von Metallionen wie Schwermetallen aus Abwasser beschrieben, umfassend mindestens ein Eisenhydroxid und mindestens ein poröses Trägermaterial wie beispielsweise ein Granulat. Eine Adsorption von Cyaniden und eine Eintragung einer Suspension mit nachfolgender Agglomerisation ist in der Druckschrift nicht offenbart.

Ferner ist in der DE 10 2018 103 952 A1 die Verwendung von huminstoffbeschichteten Eisenoxiden als Agglomerisations- und

Dekontaminationspartikel beschrieben. Allerdings enthält die nachveröffentliche Druckschrift keine Hinweise auf die Verwendung von Flockungsmitteln zur Agglomeration, sowie die Bindung von polyfluorierten Alkylverbindungen und die pH-Bedingungen für eine Adsorption oder Bindung von Schwermetallen und/oder Cyaniden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren Generierung kontaminationsfreien Abwassers, wobei Kontaminationen wie Schwermetalle und/oder Cyanide und/öder fluorierten Alkylverbindungen bis zur Einleitungsgrenze aus den Abwässern entfernt werden und die Kontaminationen im Abwasser von den Eisenoxid-Partikeln adsorbiert oder gebunden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Partikel aus Eisenoxid können nanokristalline Bestandteile aufweisen, die eine Adsorption oder Bindung von Schwermetallen und/oder Cyaniden und/oder fluorierten Alkylverbindungen an die eingesetzten Partikel ermöglichen. So ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass Eisenoxid-Partikel in Bereiche kontaminierten Abwassers eingetragen werden, denen Lösungen von Erdalkalisalzen variabler Konzentration zugesetzt werden. Die dem Eintrag der Partikel und dem Zusatz der Erdalkalisalzlösungen nachfolgende Aggregation der Eisenoxid-Partikel kann als fester Bestandteil zur Adsorption oder Bindung von Schwermetallen und/oder Cyaniden und/oder polyfluorierten Alkylverbindungen genutzt werden. Der Zusatz von Erdalkalilösungen erfolgt erfindungsgemäß derart, dass nach Zusatz der Eisenoxid-Partikel eine allmähliche Zugabe der Erdalkalilösungen erfolgt und ein pH- Wert eingestellt wird, der eine Aggregation der Partikel und eine Adsorption oder Bindung von Kontaminationen wie beispielsweise Schwermetalle und/oder Cyanide und/oder polyfluorierten Alkylverbindungen an die Partikel ermöglicht. Dabei wird der pH-Wert in einen Bereich von 6,0 bis 9,0 eingestellt. Den Eisenoxid-Partikeln wird bei der Abwasserzugabe eine konzentrationsvariable d.h. 5 bis 10-fache Menge einer erdalkalisalzhaltigen Lösung, insbesondere einer Kationenhaltigen Lösung aus Calcium- oder Magnesiumionen, zugesetzt. Dies hat zur Folge, dass eine Adsorption oder Bindung von Schwermetallen und/oder Cyaniden und/oder polyfluorierten Alkylverbindungen an die Partikel erfolgen kann die Partikel anschließend agglomerisieren und ausfallen.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Eisenoxid-Partikel Nano-Goehtit-Partikel verwendet. Ferner ist in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass Huminsäure-beschichtetes Nano-Goethit als Adsorbens oder Bindungspartner für die Kontaminationen von Abwässern verwendet wird, dessen hydrodynamischer Durchmesser in einem Bereich von 100-500 nm liegen kann. Die Partikel sind in einwertigen lonenlösungen aufgrund einer adsorbierten Schicht von Huminsäuren stabil. Eine Partikelaggregation erfolgt jedoch schnell, wenn Calcium oder Magnesium vorhanden ist. Grund dafür ist eine einsetzende Komplexierung, die aufgrund der Wechselwirkung von zweiwertigen Kationen mit der mit Huminsäure beschichteten Partikel an der Oberfläche erfolgt. Oberhalb einer Grenzdosis von zweiwertigen Kationen aggregieren die Partikel und eine Adsorption öder Bindung von Schwermetallen und/oder Cyaniden und/oder polyfluorierten Alkylverbindungen kann zeitnah an der Oberfläche der Partikel erfolgen.

Ferner ist in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass durch Zusätze zu den unbeschichteten oder beschichteten Eisenoxid-Partikeln Kontaminationen von den Partikeln in der Lösung schneller adsorbiert oder von den Partikeln schneller gebunden werden können. Dabei ist vorgesehen, dass den Eisenoxid-Partikeln Polyacrylamid als ein Flockungsmittel zugesetzt wird. Durch den Zusatz von Polyacrylamid wird eine stärkere und/oder schneller Agglomerisation im Abwasser erzielt

Kontaminationen sollen erfindungsgemäß. Schwermetalle und/oder Cyanide und/öder polyfluorierte Alkylverbindungen umfassen.

Unter Schwermetallen sind erfindungsgemäß solche Elemente zu verstehen, die eine Dichte > 5 g/cm ³ aufweisen. Im Gegensatz zu den meisten organischen Schadstoffen kommen Schwermetaile in natürlichen Stoffkreisläufen vor. In hohen Konzentrationen können aber auch Spurenelemente und Spurennährstoffe Schadstoffcharakter besitzen. Zudem werden Schwermetalle von zahlreichen Industriezweigen verwendet. In Altlasten treten Schwermetalle vornehmlich im Bergbauabraum, in Hüttenwerken, Gießereien, metallverarbeitenden Betrieben mit Galvanik, sowie als Anreicherungen in Verbrennungsrückständen (Schlacken) auf. Darüber hinaus sind Schwermetalle im Gewerbe- und Hausmüll enthalten. Schwermetalle sind umwelttoxikologisch von besonderer Bedeutung. Sie wirken bereits bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen gesundheitsschädlich auf den menschlichen und den tierischen Organismus und reichem sich über die Nahrungskette an. Für einige Metalle, z.B. Blei und Cadmium, überschreitet die ubiquitäre Belastungsrate häufig schon die Grenze der Belastbarkeit Aber auch essentielle Schwermetalle wirken in höheren Konzentrationen toxisch oder können, wie z. B. Kupfer, bereits in verhältnismäßig geringen Konzentrationen das Pflanzenwachstum schädigen. Schwermetalle sind persistent und reichem sich im Boden an, sodass bei einer unverhältnismäßig hohen Konzentration eine Konvektion, Dispersion oder Diffusion im Boden verhindert werden soll. Schwermetalle müssen auch aus Industrieabwässem entfernt werden, da Industrieabwasser oft wiederverwendet wird und keine störenden Stoffe enthalten darf. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass eine Adsorption oder Bindung der Schwermetallverbindungen an die Eisenoxid-Partikel erfolgt, die anschließend agglomerisieren. Die Bindung findet bevorzugt an den hydroxylierten Oberflächen des Eisenoxids statt. Hydroxokomplexe (MOH ⁺ ) der Schwermetalle werden daher bevorzugt adsorbiert. Entsprechend der Hydrolysekonstante nimmt daher die spezifische Adsorption der Schwermetalle in folgender Reihenfolge zu Cd < Ni < Co < Zn « Cu < Pb « Hg

Zwar können über Änderungen des physiko-chemischen Milieus die adsorbierten Schadstoffe wieder mobilisiert werden. Ob eine mobilisierende Wirkung jedoch auftritt, hängt dabei im Wesentlichen von der Struktur der Eisenoxide und der organischen Substanz ab. Die Wasserlöslichkeit, der in der Regel schwach polaren Komplexbildner, beruht auf der Dissoziation saurer funktioneller Gruppen, die mit dem pH-Wert ansteigt. So sind Schwermetall-Humate in der Regel schlecht löslich und können erst bei höheren pH-Werten mobilisiert werden, so dass sich die Verwendung der agglomerisierten, mit Huminsäure beschichteten Goethit-Partikel zur Adsorption oder Bindung von Schwermetallen besonders gut eignen.

Es soll erfindungsgemäß durch die agglomerisierten Partikel weiterhin eine Adsorption oder Bindung von Cyaniden aus dem Abwasser erreicht werden. So sind Cyanide in Emissionen von Abwässern oder Abgasen von Kokereien, Gaswerke, Mineralölraffinerien, Härtereien und galvanotechnische Betriebe bekannt. Das Umweltverhalten der Cyanide zeichnet sich vor allem durch eine hohe Mobilität infolge großer Wasserlöslichkeit und hoher Toxizität gegenüber Biosystemen aus.

Das freie Cyanid-Ion (CN ) ist gekennzeichnet durch eine starke Wasserlöslichkeit und eine geringe Adsorbierbarkeit. Das Cyanid-Ion ist bezogen auf seine letale Dosis das stärkste Gift innerhalb der anorganischen Chemie. Es ist daher erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Eigenschaft der Cyanid-Ionen genutzt werden soll, dass sie mit Schwermetallen (Fe, Cu, Zn und Cd) stabile Komplexe geringerer Wasserlöslichkeit und Toxizität bilden. So ist es beispielsweise möglich Eisen-Cyanid-Komplexe wie Berliner Blau und Kaiium-Eisen-Cyanid Komplexe (rotes und gelbes Blutlaugensalz) zu bilden und damit die Cyanide nach erfolgter Exposition an die Eisenoxidpartikel zu binden und auszufällen.

Schließlich sollen durch die agglomerierten Partikel eine Adsorption oder Bindung von polyfluorierten Alkylverbindungen erfolgen, wobei unter polyfluorierten Alkylverbindungen insbesondere per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS) zu verstehen sind. Zu per- und polyfluorierte Alkylverbindungen zählen auch polyfluorierte Alkyltenside, wie Perfluoroctansulfonat (PFOS), die im Stand der Technik bislang nur unter Zusatz von Aktivkohle aus dem Abwasser als Kontamination abgetrennt werden können und eine zeit- und kostenintensive Aufarbeitung erfordern. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels in Figur 1 nochmals erklärt: Kontamination von Abwasser 1 treten häufig auf und es besteht Bedarf nach kostengünstigen Efimrnationstechniken. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von mit Huminstoffen überzogenen Eisenoxid-Partikeln 2 eine Eliminierung von Schwermetallen 5 wie beispielsweise Arsen oder Cyaniden 6 oder fluorierten Alkylverbindungen 8 ermöglicht. Diese Technologie basiert auf der Injektion von mobilen mit Humansäure beschichteten Goethit-Partikeln 2, die anschließend durch Zugabe von Erdalkalilösungen 3 und/oder Flockungsmitteln 4 durch Aggregation in einer kontaminierten Zone abgeschieden werden. So ist insbesondere in Figur 1 schematisch dargestellt, dass bei Durchmischung und nach Zugabe von Goethit-Partikeln 2 Erdalkalisalzlösungen 3 und/oder Flockungsmitteln 4 zu dem Abwasser 1 eine Aggregation der Partikel 2 erfolgt, wobei sich im Abwasser 1 befindliche Kontaminationen beispielsweise Schwermetalle 5 und/oder Cyanide 6 und/oder polyfluorierten Alkylverbindungen 8 an die Partikel 2 (5, 6, 8) adsorbieren oder binden. Es ist auch möglich ohne Flockungsmittel 4 eine

Adsorption oder Bindung der Kontaminationen durch Erdalkalisalzlösungen 3 zu initiieren, indem Erdalkalisalzlösungen 3 zur Aggregation dem kontaminierten Abwasser 1 zugesetzt werden. Nach beendeter Durchmischung und Sedimentation der agglomerierten Partikel 2 wird gereinigtes Wasser 7 als obere Schicht über dem Rest-Abwasser 1 erhalten und kann dem Prozess entnommen werden. Säulenversuche von mit Huminsäure-Goethit-Partikeln 2 (2,80 mg Goethit g ^-1 -Sand) überzogenem Sand und schrittweiser Injektion von As (V) (1 bis 4,9 mg As L ^-1 ) zeigten eine hochwirksame Entfernung von As (V) aus der Flüssigkeit bzw. dem Abwasser 1. Die Phase als Abfluss As (V) -Konzentrationen blieb unterhalb der Trinkwassergrenze (10 mg As L ^-1 ), bis etwa 45% der Sorbenskapazität (30 mg As g- ¹ Goethit) erreicht waren.

Bezugszeichenliste

1 Abwasser

2 Eisenoxid-Partikel

3 Erdalkalilösung

4 Flockungsmittel

5 Schwermetall

6 Cyanid

7 Gereinigtes Wasser

8 Polyfluorierte Alkylverbindungen