Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Peizen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxi- dative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler-und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2, 4, 5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5- <BR> <BR> <BR> <BR> Diaminophenyl)-ethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4, 5, 6-triaminopyrimidin, 2, 4-Dihydroxy-5, 6- diaminopyrimidin und 2, 5, 6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere a-Naphthol, 1, 5-, 2, 7- und 1, 7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2, 4-Diaminophenoxyethanol, 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin und 5- Methylresorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248- 250 (Direktziehende Farbstoffe) und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe) sowie das"Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i. a. unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ im Vergleich mit üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H202 angewiesen zu sein. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Färbemittel bereitzustellen, mit denen eine große Vielfalt in den Farbnuancen erhalten werden kann. Eine Anfärbung der Hautpartien sollte möglichst vermieden werden. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.

In der deutschen Patentanmeldung 197 45 356. 2 wird die Verwendung von Oniumaldehyden und-ketonen zum Färben von keratinhaltigen Fasern offenbart, die in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stick- stoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder CH-aktiven Verbindungen eingesetzt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß spezielle Formyl-Methylchinolinium- Verbindungen der in der deutschen Patentanmeldung 197 45 356. 2 offenbarten Oniumaldehyde und-ketone, wie sie nachstehend definiert werden, sich besonders gut zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Diese Verbindungen fallen in kristalliner Form an, so daß in der für Haarfärbemittel erforderliche Reinheit erhalten werden können und sich gut handhaben lassen. Es werden Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe in vielfältigen Farbnuancen erzielt. Der Einsatz von oxidierenden Agentien ist nicht erforderlich, er soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Formyl-1- methylchinolinium-Verbindungen mit der folgenden Formel I, worin die Formylgruppe CHO in 2-oder 4-Position gebunden ist und A steht für ein p- Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Trifluormethansulfonat-, Methylsulfat-oder Benzolsulfonat-lon, zum Färben von keratinhaltigen Fasern.

Die Verbindungen mit der Formel I können auch in Form der Hydrate eingesetzt werden.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Peize, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl-oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-und Polyesterfasern verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das Formyl-1- methylchinolinium-Verbindungen mit der folgenden Formel I, worin die Formylgruppe CHO in 2-oder 4-Position gebunden ist und A steht für ein p- Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Trifluormethansulfonat-, Methylsulfat-oder Benzolsulfonat-lon, enthält.

Das bevorzugte Anion ist das p-Toluolsulfonat-lon.

Die Verbindung, in der die Formylgruppe in der 2-Position gebunden ist, ist bekannt. Sie kann z. B. durch Methylierung von Chinaldin mit p-Toluolsulfonsäuremethylester, anschließende Reaktion mit N, N-Dimethyl-4-nitrosoanilin und hydrolytische Spaltung des erhaltenen Azomethins mit Salzsäure erhalten werden.

Die Verbindung, in der die Formylgruppe in der 4-Postion gebunden ist, ist neu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verbindung 4-Formyl- 1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat.

Die Verbindungen mit der Formel I werden üblicherweise in einer Menge von jeweils 0, 03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt.

In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene färbende Substanzen gemein- sam zum Einsatz kommen.

Färbemittel, die als färbende Komponente die Formyl-1-methylchinolinium-Verbindungen mit der Formel I allein enthalten, werden bevorzugt für Färbungen im Violett-und Blaubereich, eingesetzt. Färbungen mit noch erhöhter Brillanz und verbesserten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) über einen weiten Nuancenbereich von gelb, orange, rot, violett, braun, bis hin zu blauschwarz und schwarz werden erzielt, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen mit der Formel 1 gemeinsam mit mindestens einer weiteren Komponente (im folgenden Komponente B genannt), ausgewähit aus Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromati- schen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hy- droxyverbindungen, und/oder CH-aktiven Verbindungen, verwendet werden. Dies sind einerseits Verbindungen, die für sich alleine keratinhaltige Fasern nur schwach färben und erst gemeinsam mit den Verbindungen der Formel I brillante Färbungen ergeben.

Andererseits sind darunter aber auch Verbindungen, die bereits als Oxidationsfarb- stoffvorprodukte eingesetzt werden.

In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene Formyl-1-methylchinolinium- Verbindungen der Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen.

Die Formyl-1-methylchinoliniumverbindungen der Formel I können weiterhin auch zusammen mit anderen Carbonylverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte weitere Carbonylverbindungen sind : * Isatin und Isatin-Derivate gemäß Formel (I) der WO-A1-94/24988, insbesondere der Grundkörper Isatin, 'su sulfo-oder carboxylgruppenhaltige Isatin-Derivate gemäß Formel (I) der WO-A1- 94/24989, insbesondere Isatin-5-sulfonsäure, ') Isatin-Derivate gemäß Formei (!) der WO-A1-95/24886, insbesondere 1-Allylisatin, Oniumaldehyde und-ketone gemäß WO-A2-99/18916, insbesondere 4-Formyl-1- methylpyridinium-benzolsulfonat und 4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-methansulfonat, sowie aromatische Nitroaldehyde gemäß WO-A1-00/38634, insbesondere 2, 4- Dinitrobenzaldehyd.

Ebenso können auch mehrere verschiedene Verbindungen der Komponente B gemein- sam verwendet werden.

Unter die voranstehend beschriebene Ausführungsform füllt auch die Verwendung von solchen Substanzen, die Reaktionsprodukte von Formyl-1-methylchinolinium- Verbindungen der Formel I mit den genannten Verbindungen der Komponente B darstel- len, als direktziehende Färbemittel. Derartige Reaktionsprodukte können z. B. durch kurzes Erwärmen der beiden Komponenten in stöchiometrischen Mengen in wäßrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei sie entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Die Reaktionsprodukte können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe als Komponente B sind z. B. primäre aromatische Amine wie N, N-Dimethyl-, N, N-Diethyl-, N- (2-Hydroxy- ethyl)-N-ethyl-, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-, N- (2-Methoxyethyl-), 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-Dichlor-p- phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2, 5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydro- bromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, o-, p-Phenylendiamin, o-Toluylendiamin, 2, 5-Diaminotoluol,-phenol,- phenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- (2, 5-Diaminophenyl)-ethanol, 2, 4-Diaminophen- oxyethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Methylamino-, 3-Amino-4- (2'-hydroxy- ethyloxy)-, 3, 4-Methylendiamino-, 3, 4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2, 4-dichlor-, 4-Me- <BR> <BR> <BR> <BR> thylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 2-Methyl-5- (2-hydroxyethylamino)-, 6-Methyl-3-amino-2- chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 3, 4-Methylendioxy-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4- methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 1, 3-Diamino-2, 4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure,-phenylessigsäure, 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 3, 4-, 3, 5-Diaminoben- zoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäu- re, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3- hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino- 4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2, 7-disulfonsäure, 3- Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1, 3, 5-, 1, 2, 4- Triaminobenzol, 1, 2, 4, 5-Tetraaminobenzol, 2, 4, 5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2, 4, 6-Triaminoresorcin, 4, 5-Diaminobrenzcatechin, 4, 6-Diaminopyro- gallol, 3, 5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 2, 6-Dichlor-4-aminophenol, 2, 6-Dibrom-4- aminophenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2- (Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4- Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl- benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1, 3-Dimethyl- 2, 5-diaminobenzol, 5- (3'-Hydroxypropylamino-) 2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, N, N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5-Amino-4- fluor-2-methylphenol, 2, 4-Diamino-5-fluortoluol, 2, 4-Diamino-5- (2'-hydroxyethoxy)-toluol, 2, 4-Diamino-5-methylphenetol, 3, 5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4- (2'- hydroxyethylamino)-anisol, 2, 6-Bis-(2'-hydroxyethyl)-1-methylbenzol, N, N'-Bis (4- aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan, 1- (2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4- Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl) methyl]-piperazinyl) methyl) phenol, aromatische Nitrile, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 4-Nitro-1, 3- phenylendiamin, 2-Nityro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzyl, 2-Nitro-1-amino-4- [bis- (2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2- Amino-6-chlor-4-nitrophenyl, 1-Amino-5-chlor-4- (2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, 2- Amino-1- (2-hydroxyethyl) amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dar- gestellt sind in der R'für eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch C, 4-Alkyl-, C,-Hydroxyal- kyl-, C, 4-Alkoxy-oder C, 4-Alkoxy-C, 4-alkylgruppen substituiert sein kann, steht, R2, R3, R4, R5 und R5 für Wasserstoff, eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch C, -4-Alkyl-, C1-4-Hydroxyalkyl, C1-4-Alkoxy-,C1-4-Amiboalkyl- oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl- gruppen substituiert sein kann, stehen, und X für eine direkte Bindung, e ne gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel III Z-(CH2-Y-CH2-Z) o in der Y eine direkte Bindung, eine CH2-oder CHOH-Gruppe bedeutet, Z und Z'unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR'-Gruppe, worin R"Wasserstoff, eine C,-Alkyl-oder eine Hydroxy-C,-alkylgruppe bedeutet, die Gruppe 0- (CH2) p-NH oder NH- (CH2) p'-O, worin p und p'2 oder 3 sind, stehen und o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4, 4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4, 4'-Diaminostilben- 2, 2'-disulfonsäure-mono-oder-di-Na-Salz, 4-Amino4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorind, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan,-sulfid,-sulfoxid,-amin, 4, 4'-Diaminodiphe- nylamin-2-sulfonsäure, 4, 4'-Diaminobenzophenon,-diphenylether, 3, 3', 4, 4'-Tetraamino- diphenyl, 3, 3', 4, 4'-Tetraamino-benzophenon, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy)-propan, 1, 8- Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-3, 6-dioxaoctan, 1, 3-Bis- (4-aminophenylamino) propan,-2-pro- panol, 1, 3-Bis- [N- (4-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2-propanol, N, N-Bis- [2- (4- aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1, 4-phenylendiamin, Bis- (2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan.

Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2- Amino-3-hydroxy-, 2, 6-Diamino-, 2, 5-Diamino-, 2, 3-Diamino-, 2-Dimethylamino-5-amino-, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-, 2, 3-Diamino-6-methoxy-, 2, 6-Dimethoxy-3, 5-dia- mino-, 2, 4, 5-Triamino-, 2, 6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 2, 4-Dihydroxy-5, 6-diamino-, 4, 5, 6-Triamino-, 4-Hydroxy-2, 5, 6-triamino-, 2-Hydroxy-4, 5, 6-triamino-, 2, 4, 5, 6-Tetraami- no-, 2-Methylamino-4, 5, 6-triamino-, 2, 4-, 4, 5-Diamino-, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-py- rimidin, 3, 5-Diaminopyrazol,-1, 2, 4-triazol, 3-Amino-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-, 6- Aminoindazol, 5-, 7-Aminobenzimidazol,-benzothiazol, 2, 5-Dihydroxy-4-morpho- linoanilin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 2- (Aminoethylamino)-5-aminopyridin, (2 ( (2, 4-Diaminophenyl) amino) ethyl-5-amino- (2- pyridyl)) amin, (2 ( (4-Aminophenyl) amino) ethyl-5-amino- (2-pyridyl)) amin sowie Indol-und Indolinderivaten, wie 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5, 6-Dihydroxyindol, 5, 6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Methylresorcin, 2, 5-Di- methylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2- (2-Hydroxy- ethyl)-, 3, 4-Methylendioxyphenol, 2, 4-, 3, 4-Dihydroxybenzoesäure,-phenylessigsäure, Gallussäure, 2, 4, 6-Trihydroxybenzoesäure,-acetophenon, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-Naph- thol, 1, 5-, 2, 3-, 2, 7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino4-hydroxy-2-naphthalinsulfon- säure, 3, 6-Dihydroxy-2, 7-naphthalinsulfonsäure.

Als CH-aktive Verbindungen können beispielhaft genannt werden 1, 2, 3, 3-Tetramethyl- 3H-indoliumiodid, 1, 2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1, 2, 3, 3-Tetramethyl- 3H-indolium-methansulfonat, Fischersche Base (1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin), 2, 3- Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2, 3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1, 2-Dime- thyl-naphtho [1, 2-d] thiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methyl-naphtho [1, 2-d] thiazolium- p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1-Methyl-2-chinaldinium-iodid, 1-E- thyl-2-chinatdinium-iodid, 1, 4-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobar- bitursäure, 1, 3-Dimethylthiobarbitursäure, 1, 3-Diethylthiobarbitursäure, Diethylthiobarbi- tursäure, Oxindol, 3-Indoxylacetat, Cumaranon und 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolinon.

Die Verbindungen der Komponente B werden besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2, 5-Diaminotoluol, 2- (2, 5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2- <BR> <BR> <BR> Aminomethyl-4-aminophenol, 2- (Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 1-Hydroxy-2- amino-5-methyl-benzol, 2, 4-Diaminophenoxyethanol, 3-Amino-2, 4-dichlorphenol, 2- Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5- (2-hydroxyethylamino)-phenol, 6-Methyl-3-amino-2- chlorphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 3, 4-Methylendioxyanilin, 3, 4- Diaminobenzoesäure, 3, 5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4- (2'- hydroxyethylamino)-anisol, 2, 6-Bis- (2'-hydroxyethyl)-1-methylbenzol, 1, 3-Bis- (2, 4- diaminophenoxy)-propan, 4, 5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazol, N, N'-Bis (4- aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1, 8-Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-3, 6-dioxaoctan, 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2, 6-Dihydroxy-3, 4- dimethylpyridin, 5, 6-Dihydroxyindol, 5, 6-Dihydroxyindolin, 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4, 5, 6-triamino-pyrimidin, 4-Hydroxy-2, 5, 6-triamino-pyrimidin sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren gebildeten physiologisch verträglichen Salze.

Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente B können in einer Menge von jeweils 0, 03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des ge- samten Färbemittels, eingesetzt werden. Weiterhin kann es erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein, die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Komponente B im molaren Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa äquimolar, einzusetzen.

Beim Einsatz von Verbindungen der Komponente B, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, werden die Verbindungen der Formel I einerseits und die Verbindungen der Komponente B andererseits bevorzugt in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Summe der Zahl der Carbonylgruppen der Verbindungen der Formel I und die Summe der Zahl der Aminogruppen der Verbindungen der Komponente B im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 stehen.

Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin- 3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrroli- don-5-carbonsäure, Pyrazol, 1, 2, 4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren phy- siologisch verträglichen Salzen.

Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0, 03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H202, kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Formyl-1-methylchinolinium-Verbindungen der Formel I verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung von Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasser- stoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H202.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Ver- bindungen zusätzlich übliche Oxidationshaarfarben oder direktziehende Farbstoffe. Die direktziehenden Farbstoffe können z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe der Nitrophe- nylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1, 4-bis (2'- hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro4-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0, 01 bis 20 Gew.-%, bezo- gen auf das gesamte Färbemittel.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Füllen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na- trium-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O) X-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al- kylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppel- bindungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol- ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO8~ )-oder-S03 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver- standen, die außer einer C8, 8-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C, 2-18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C, 222-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C822-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, -Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam- <BR> <BR> <BR> <BR> moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Abil ()-Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego AmidS 18 erhältliche Stearylamidopropyidimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantexe vertriebenen Methyl- hydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat (ff) 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Roh- stoff abhängigen Alkylkettentangen erhalt.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer ein- geengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenver- teilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Al- kalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alko- holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit einge- engter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusat : stoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinySpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyidiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- lmidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-- trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropyl methacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.- Butylacrylamid-Terpolymere, -Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi- cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellu- lose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephalin, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, -Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, -Cholesterin, -Lichtschutzmittel, -Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, -Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, -Fettsäurealkanolamide, -Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, -Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, -Trübungsmittel wie Latex, -Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie -Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Tragers werden zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0, 5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0, 1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium-oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolat, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Erdalkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat,-chlorid und-acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0, 03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Zum Färben der keratinhaltigen Fasern, insbesondere zum Färben von menschlichen Haaren, werden die Färbemittel in der Regel gemeinsam mit einem wasserhaltigen, kos- metischen Träger in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und anschließend ausgespült oder mit einem handelsüblichen Haarshampoo ausgewaschen. Die fakultativ enthaltenen Ammonium-oder Metallsalze können allein oder im Gemisch mit den weiteren Komponenten zugesetzt werden. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (50 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Beispiele Beispiel 1 : Herstellung von 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsutfonat Eine Lösung von 20, 0 g (128 mmol) Chinolin-4-carboxaldehyd und 35, 8g p- Toluolsulfonsäuremethylester in 100 ml Toluol wurde unter Rühren zunächst 4 Std. auf 80°C erwärmt. Danach wurde die Mischung auf Siedetemperatur erhöht, worauf sich nach kurzer Zeit ein gelber Niederschlag bildete, der allmählich eine harzartige Konsistenz annahm. Anschließend wurde die Temperatur auf etwa 60 bis 70°C abgesenkt und gerührt. Es bildete sich ein kristallines Produkt. Das Reaktionsgemisch wurde noch einmal 8 Std. auf Siedetemperatur gerührt, nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mit Toluol gewaschen und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 164°C.

Ausbeute : 99, 9 % Reinheit : 100% nach 1H-NMR.

Beispiel 2 : Ausfärbungen Als Komponente I wurde eine erfindungsgemäße Formyl-1-methylchinolinium- Verbindung mit Wasser und einem Verdickungsmittel in den in Tabelle 1 wiedergegebenen Mengenanteilen vermischt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in Gew.-%].

Tabelle 1 Komponente IA Komponente IB 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-3, 61 toluolsulfonat 2-Formyl-1-methylchinolinium-p--7, 22 toluolsulfonat Natrosol"HD 2501 2, 00 2, 00 Wasser, dest., 94, 39 90, 78 Hydroxyethylcellulose (Handelsprodukt der Fa. Hercules) Als Komponente)) wurde eine Cremebasis der in Tabelle 2 wiedergegebenen Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in Gew.- %] Tabelle 2 II-2 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8 Texapon@NSO 13, 00 13, 00 13, 00 13, 00 26, 00 26, 00 26, 00 26, 00 Talgfettalkohol 4, 25 4, 25 4, 25 4, 25 8, 50 8, 50 8, 50 8, 50 Loro@ techn3 1,0 1, 0 1, 0 1, 0 2, 00 2, 00 2, 00 2, 00 Ascorbinsäure 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 Natriumsulfit 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-p- 2, 94------- phenylendiamin p-Toluylendiaminsulfat 2, 21 4, 41 3-Methyl-p-aminophenol--1, 23--2, 46 4-Amino-2-aminomethyl-1-2, 12 hydroxybenzol 2, 4, 5, 6------4, 76 Tetraaminopyrimidinsulfat 2-Methylamino-3-amino-6-i, 52 methoxypyridin Ammoniak, 25 % ig ad pH 6, 20 9, 00 6, 00 9, 10 9, 01 9, 10 9, 00 9, 00 destilliertes Wasser ad 100 2 C, 2"4-Fettalkoholpolyglycolether (2EO) sulfat (Hersteller : COGNIS) 3 C, 2., 8-Fettalkohol (Hersteller : COGNIS) Die Komponente I wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit der Komponente II verrührt. Es wurden die Komponente IA mit den Komponenten 11-1 bis 11-4 und die Komponente IB mit den Komponenten 11-5 bis 11-8 vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Färbeergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben : Tabelle 3 Kombination Ausfärbung I-A mit 11-1 Tiefvioiett I-A mit ll-2 dunkel violettbraun I-A mit 11-3 Gelbrot I-A mit 11-4 Rotbraun I-B mit 11-5 Schwarzmagenta I-B mit II-6 Violettbraun I-B mit II-7 Dunkelblau I-B mit 11-8 Dunkelbraun Beispiel 3 : Ausfärbungen : Die Färbemischungen wurden jeweils frisch hergestellt. Dazu wurden 50 g der in Tabelle 4 aufgeführten Cremes A bis J mit den in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Farbstoffen versetzt, mit 25 % iger wäßriger Ammoniaklösung oder mit Weinsäure auf den in Tabelle 5 angegebenen pH-Wert gebracht und ggf. mit Wasser zu 100 g ergänzt. Die Ausfärbungen erfolgten dann analog Beispiel 2.

Tabelle 4 : Basiscremes A B C D E F G H I J Tex-52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 52, 00 apode NSO Talg-17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 17, 00 fett- alkohol Lorol@, 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 techn. Ascor-0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 binsäure Natri-0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10 umsulfit Dow-1, 00-------- Corning @9294 Abu--1, 00- Quarz 32701 Luvis----2, 00 - - - - - - - kola Luvi-----2, 00 quartz FC 5507 Polymer - -- - - 2,00 - - - - JR# 400a 1, 2-------2, 00- Propand iol Imid-2, 00 zol Fortsetzung Tabelle 4 Basiscremes Hydrotri - - - - - - - - 1,00 - tium# QS9 Crotein - - - - - - - - - 1,00 Wasser, ad 100 dest.

4 modifiziertes Silicone (35 % Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Amodimethicone, Tallowtrimonium Chloride, Nonoxynol-10) (DOW CORNING) 5 modifiziertes Polydimethylsiloxan (50 % Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Quaternium-80) (Goldschmidt) 6 Polyvinylpyrrolidon (30 % Aktivsubstanz in Wasser ; INCI-Bezeichnung : PVP) (BASF) 7 Vinylimidazoliummethochlorid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat 50 : 50 (ca. 40 % Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-16 (BASF) 8 quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung : Polyquaternium-10) (UNION CARBIDE) 9 quaterniertes Weizenproteinhydrolysat (ca. 30 % Aktivsubstanz ; INCI-Bezeichnung : Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein) (CRODA) 10 Collagen-Hydrolysat (INCI-Bezeichnung : Hydrolyzed Marine Collagen) (CRODA) Tabelle 5 Nr. Creme Farbstoff pH-Farber- Wert gebnis 9 A 2, 5mmol 4-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 9 cubarot 2, 5mmol Isatin + 5mmol 4,5-Diamino-1(2-hydroxyethyl)pyrazol 10 D 2, 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 9 dunkel- 2, 5mmol Isatin + 5mmol 1, 4-Bis (4-aminophenyl) diazacycloheptan blau 11 I 2,5mmol 2-Formyl-1-methylcinolinium-p-toluolsulfonat + 9 granat- 2, 5mmol Isatin + Smmol 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidinsulfat braun 12 B 2, 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat+ 9 fuchsrot 2, 5mmol N-Allylisatin + 5mmol 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidinsulfat 13 G 2, 5mmol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluoisulfonat + 9 rot 2, 5mmol Isatin-5-sulfonsäure + 5mmol 4, 5-Diamino- 1 (2- hydroxyethyl) pyrazol 14 E 2, 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat+ 9 tief- 2, 5mmol Isatin-5-sulfonsäure + 5mmol N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)- violett p-phenylendiamin Fortsetzung Tabelle 5 15 H 2,5mmol 2-Formyl-1methylcinolinium-p-toluolsulfonat + 9 Granat- 2, 5mmol 2,4-Dinitrobenzaldehyd + 5mmol 2, 4, 5, 6- braun Tetraaminopyrimidinsulfat 16 J 2, 5mmol 4-Formyl-1-methylcinolinium-p-toluolsulfonat + 9 dunkel- 2, 5mmol 4-Formyl-1-methylpyridiniumbenzolsulfonat + 5mmol violett 1, 4-Bis (4-aminophenyl) diazacycloheptan 17 B 2, 5mmol 4-Formyl-1methylcinolinium-p-toluosulfonat _ 9 tief-violett 2, 5mmol 4-Benzoyl-I-methylpyridiniummethansulfonat + 5mmol 2- (ß-Hydroxyethyl) p-phenylendiaminsulfat 18 C 2, 5mmol 4-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 9 dunkel- 2, 5mmol Isatin-5-sulfons#ure + 5mmol 2- (3-Hydroxyethyl) p- violett phenylendiaminsulfat 19 1 5mmol 4-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 1-9 braun- (2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon-hydrochlorid orange 20 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 braun 3, 5-Diamino-2-methoxytoluol 21 F 5mmol 4-Formyl-1-methylcinbolinium-ptoluolsulfonat _ 5mmol 4- 9 rotgold Amino-2-((4-((5-amino2-hydroxyphenyl)methyl)- piperazinyl) methyl) phenol*4HCI 22 5mmol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 6 dunkelbra 3, 5-Diamino-2-methoxytoluol un 23 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 4-6 teakholz- Amino-2-((4-((5-amino2-hydroxyphenyl)methl)- farbig piperazinyl) methyl) phenol*4HCI 24 H 5mmol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 1-9 rußbraun (2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon-hydrochlorid 25 E 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluoslulfonat_5mmol 2- 6 m#hrenrot Amino-6-chlor-4-nitrophenol 26 F 5mmol 4-Formyl-1-methylcinolinium-p-toluolsulfonat+_5mmol 2- 9 braun Amino-6-chlor-4-nitrophenol 27 J 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluosulfonat _ 5mmo. 2- 9 dunkel Amino-I-(2-hydroxyethyl) amino-4-nitrobenzol braun 28 A 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 2-6 terra di Amino-6-chlor-4-nitrophenol Siena 29 C 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 2-9 cuba Amino-1- (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol 30 G 5mmol 2-Formnyl-1-methylchibolinium-ptoluosulfonat=5mmol 2- 6 rotbraun (Aminoethylamino)-5-aminopyridin*3HCI 31 I 5mmol 4-Formyl-1-methychibolinium-p-toluosulfonat _ 5mmol 2- 9 rotbraun (Aminoethylamino)-5-aminopyridin*3HCI 32 B 2-Formyl-I-methylchinoiinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 graubraun (2 ((2, 4-Diaminophenyl) amino) ethyl-5-amino-(2- pyridyl)) amin*4HCl 33 H 5mmol 4-Formyl-1methylchinolinium-p-toluolsulfnat+5mmol 6 dunkel- (2 ((2, 4-Diaminophenyl) amino) ethyl-5-amino-(2-braun pyridyl)) amin*4HCI 34 D 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 6 dunkel- (2 ( (4-Aminophenyl) amino) ethyl- (2-pyridyl)) amin*4HCI grun 35 A 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat+5mmol 9 peter- (2 ( (4-Aminophenyl) amino) ethyl- (2-pyridyl)) amin*4HCI silien- grün Fortsetzung Tabelle 5 36 B Ommol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 violett- 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidinsulfat + 5mmol 5-Amino-2-braun methylphenol 37 F 10mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 3, 3mmol 9 schwarz- 2-(ß-Hydroxyethyl) p-phenylendiaminsulfat + 6, 7mmol N,N-Bis-(2- blau hydroxyethyl)-p-phenylendiamin 38 lOmmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 2, 5mmol 9 violett- 2-(ß-Hydroxyethyl) p-phenylendiaminsulfat + 7, 5mmol 5-Amino-2-braun methylphenol 39 C 10mmol 4-Formyl-1-methylcinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 dunkel 3-Methyl-p-aminophenol + 5mmol 2, 4-Diaminophenoxyethanol rotbraun 40 G 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 1- 6 dunkel- Methoxy-2-amino-4-ß-hydroxyethylaminobenzen blond 41 1 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 1- 9 braun Methoxy-2-amino-4-ß-hydroxyethylaminobenzen 42 E 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 1- 9 rotgold Aminosalicylsäure 43 D 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmml 6 blaugrau 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin 44 A 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluosulfonat + 5mmol 5= 6 grau- (2-Hydroxyethylamino)-2-methylphenol orange 45 H 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 5-9 grau- (2-Hydroxyethylamino)-2-methylphenol orange 46 F 5mmol 9 schwarz- (ß-Hydroxyethyl) p-phenylendiaminsulfat violett 47 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 2-9 tiefviolett Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 48 G 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluoslulfonat + 5mmol 9 dunkel- 1, 10-Bis- (2, 5-diaminophenyl)-1, 4, 7, 10-tetraoxadecan*4HCI magenta 49 B 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 grau- 3, 4-Diaminobenzoesäure magenta 50 1 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluoslulfonat + 5mmol 6 graublau 1, 4-Bis (4-aminophenyl) diazacycloheptan 51 A 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluosulfonat + 5mmol 9 tiefbau 1, 4-Bis (4-aminophenyl) diazacycloheptan 52 C 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 6 granatrot 4, 5-Diamino-I (2-hydroxyethyl) pyrazol 53 H 5mmol 4-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 gelbbraun Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan*2HC1 54 F 5mmol 4-Formyl-1-methylchinlinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 5- 6 orange Methyl-2-aminophenol 55 B 5mmol 4-Formyl-methylchinlinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 5- 9 aprikosen- Methyl-2-aminophenol gelb 56 J 5mmol4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 violettbra 4, 5-Diamino-I (2-hydroxyethyl) pyrazol un 57 G 5mmol 4-Formyl-1methylchinolinium-p-toluolsufonat _ 5mmol 9 graurot 2, 4-Dichlor-m-aminophenol 58 I 5mmol 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 aprikosen- 2, 6-Diaminopyridin gelb 59 D 5mmol 4-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 violett- 23-Diaminopyridin braun Fortsetzung Tabelle 60 E 5mmol 4-Formyl-1-methylchinlinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 5- 9 orange Amino-2-methylphenol 61 J 5mmol 4-Formyl-1methylchinolinium-p-toluolsulfonat _ 5mmol 2- 9 braun- Amino-3-hydroxypyridin orange 62 A 5mmol 4-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 graurot 2, 6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin 63 5mmol 4-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 2-kupfer Amino-4-nitrophenol 64 B 5mmol ! 9 somali 1, 3-Bis (2, 4-diaminophenoxy) propan*4HCI 65 D 10mmol 4-Formyl-1-methychinolinium-p-toluosulfonat + 10mmol 9 violett- 2, 4, 5, 6-Tetraaminopyrimidinsulfat braun 66 F 10mmol 4-Formyl-1methylchinolinium-p-toluosulfonat + 10mmol 9 violett- 4-Hydroxy-2, 5, 6, triaminopyrimidinsulfat braun 67 1 10mmol 2-Formyl-1-methylchinlinium-ptoluolsulfonat + 10mmol 6 braun 5-Aminosalicylsäure 68 C I Ommol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + I Ommol cognac- 5-Aminosalicylsäure braun 69 G 10mmol 2-formyl-1-methylchinolinium-p-toluosulfonat + I Ommol 6 violett- 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin schwarz 70 J I Ommol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + I Ommol 9 teakholz- 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin farbig 71 F I Ommol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + I Ommol 6 oliv 2, 6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin 72 E I Ommol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + I Ommol 9 graubraun 2, 6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin 73 D 10mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + I Ommol 9 topasgelb 5- (2-Hydroxyethylamino)-2-methylphenol 74 A I Ommol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + I Ommol 9 braun 1-Methoxy-2-amino-4 (B-hydroxyethylamino) benzen 75 H 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol graugrün Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan*2HCI 76 C 5mmol 2-Formyl-1-methylchinlinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 6 tiefbau 1, 4-Bis (4-aminophenyl) diazacycloheptan 77 J 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 schwarz- 1, 4-Bis (4-aminophenyl) diazacycloheptan blau 78 G 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + Smmol 5-9 graugelb Methyl-2-aminophenol 79 E 5mmol 4, 5-Diamino-I (2-hydroxyethyl) pyrazol rubin 80 C 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 violett- 4, 5-Diamino-I (2-hydroxyethyl) pyrazol braun 81 1 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 olivgrau 2, 4-Dichlor-m-aminophenol 82 H 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 braungrau 2, 6-Diaminopyridin 83 E 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 violett- 2, 3-Diaminopyridin braun 84 B 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 5- 9 ru#braun Amino-2-methylphenol Fortsetzung Tabelle 5 85 5mmol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 2-9 matt- Amino-3-hydroxypyridin violett 86 5mmol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol matt- 2, 6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin violett 87 C 5mmol 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 4- 6 dunkel- Amino-2-aminomethyl-1-hydroxybenzol*2HCI braun 88 J 5mmol 2-formyl-1-methylchinolinium-p-toluosulfonat + 5 mmol 4- 9 braun Amino-2-aminomethyl-1-hydroxybenzol*2HCl 89 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol dunkel- 2, 4-Diaminophenoxyethanol braun 90 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol dunkel- 1, 3-Bis (2, 4-diaminophenoxy) propan*4HCI violett 91 B 5mmol 2-Formyl-l-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 dunkel- 1, 10-Bis (2, 5-diaminophenyl) 1, 4, 7, 10-tetraoxadecan*4HCl violett 92 H 5mmol 2-Formyl-I-methylchinolinium-p-toluolsulfonat + 5mmol 9 dunkel- N, N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin violett 93 D 5mmol 2-Formyl-1-methylcinolinium-p-toluosulfonat + 5mmol 4- 9 rotbraun Hydroxy-2, 5, 6-triaminopyrimidinsulfat Herstellung der Farbcremes aus Tabelle 5 Die Färbemischungen werden jeweils frisch hergestellt. Dazu werden 50g der Cremes A- J mit den in Tab. 5 angegebenen Mengen an Farbstoffen versetzt, mit 25% igem Ammoniak oder mit Weinsäure auf den in Tab. 5 genannten pH-Wert gebracht und ggf. mit Wasser ad 100 ergänzt.