Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen in Wasch-und Reinigungsmitteln Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen in Wasch-und Rei- nigungsmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von ver- netzten Oligo-und Polyaminen als Soil Release-Mittel und Enzymstabilisato- ren in Wasch-und Reinigungsmitteln.

Die Verwendung von stickstoffhaltigen Polymeren in Waschmitteln ist be- kannt.

In der DE-A 31 24 210 sind flüssige Waschmittel mit Zusätzen zur Ver- hinderung der Farbstoffübertragung beschrieben. Das Waschmittel enthält da- bei nicht-ionische oder zwitter-ionische Tenside in Kombination mit Poly- ethyleniminen, Polyaminen, Polyaminamiden oder Polyacrylamiden, durch die einer Farbstoffübertragung von farbigen Textilien auf weiße oder hellfarbige Textilien während des gemeinsamen Waschens entgegengewirkt wird. Die Polyaminamide sind durch Kondensation von mehrbasischen Säuren wie zwei- basischen, gesättigten, aliphatischen Cg-Säuren und Polyaminen zugänglich. Die Polymere werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer identifiziert.

In der DE-A 19 22 450 sind Wasch-und Reinigungsmittel beschrieben, die Vergrauungsinhibitoren zur Verhinderung einer Resorption von abgelöstem

Schmutz auf den gereinigten Oberflächen enthalten. Als Vergrauungsinhibitor werden Polyamide verwendet, die herstellbar sind aus Polyethyleniminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000 und Di-und Tricarbon- säuren. Auch Umsetzungsprodukte mit Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Aminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure werden erwähnt.

In der DE-A 21 65 900 sind Waschmittel mit einem Gehalt an vergrauungs- verhütenden Zusätzen beschrieben. Als Vergrauungsinhibitor wird das Um- setzungprodukt eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von 430 bis 10. 000 mit C8 i8-Alkylglycidethern verwendet, das weiterhin mit Ethylen- oxid umgesetzt sein kann.

Es ist weiterhin bekannt, in Waschmitteln Soil Release-Mittel zu verwenden, die beim Waschprozeß aus der Waschflotte auf das Textilgut bzw. die Fa- sern des Textilguts reversibel aufziehen. Wird ein mit einem solchen Soil Release-Mittel behandeltes Textilgut verschmutzt, so bewirkt das aufgezogene Soil Release-Mittel bei der nachfolgenden Wäsche eine verbesserte Ablösung des Schmutzes. Diese Soil Release-Wirkung ist somit eine reversible Anti- Schmutz-Ausrüstung des Textilguts beim Waschen. Verschiedene Soil Release-Mittel sind bekannt, wie Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen und/oder aliphati- schen Dicarbonsäuren. Beispielsweise ist in der DE-A-43 44 357 ein schmutzablösendes Polymer beschrieben, welches Ethylenglykolterephthalat- gruppen und Polyethylenglykolterephthalatgruppen aufweist.

Weiterhin wurden modifizierte Cellulosen, wie Methylcellulose, Hydroxypro- pylcellulose oder Carboxymethylcellulose eingesetzt. In der US 4, 138, 352 ist die Kombination eines nicht-ionischen Tensides und einer hydroxybutylierten Methylcellulose mit niedrigem Molekulargewicht als Soil Release-Mittel be- schrieben.

In der EP-A 0 042 187 sind Detergenszusammensetzungen beschrieben, die geringe Mengen an substituierten Polyaminen enthalten. Die Polyamine sind dabei durch einen langkettigen Alkyl-oder Alkenylrest substituiert. Sie kön- nen zudem durch mindestens zwei Alkylenoxidreste an unterschiedlichen Stickstoffatomen substituiert sein. Die Zusammensetzungen zeigen insbesonde- re verbesserte Soil Release-Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Soil Release- Mitteln für Wasch-und Reinigungsmittel, die vorzugsweise gleichzeitig als Enzymstabilisatoren wirken und ein vorteilhaftes Eigenschaftsprofil aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von wasser- löslichen oder in Wasser dispergierbaren, vernetzten stickstoffhaltigen Verbin- dungen, erhältlich durch Vernetzung von (a) mindestens drei NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit (b) mindestens bifunktionellen Vernetzern, die mit NH-Gruppen reagie- ren, in Wasch-und Reinigungsmitteln.

Die NH-Gruppen können in primären (NH2) und/oder sekundären Amino- gruppen (NH) vorliegen.

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen werden dabei vorzugs- weise als Soil Release-Mittel und/oder als Enzymstabilisatoren verwendet. Die Soil Release-Wirkung beruht dabei vermutlich auf dem vorstehend be- schriebenen Aufziehen des Mittels aus der Waschflotte auf das Textilgut. Die Soil Release-Wirkung bzw. der Soil Release-Effekt zeigt sich somit bei

mehrmaligem Waschen. Er ist zu unterscheiden vom Primärwasch-oder Soil Removal-Effekt. Der Soil Removal-Effekt bezieht sich auf eine Ablösung des Schmutzes direkt beim ersten Waschen eines angeschmutzten, nicht vorbehan- delten Gewebes. Mit Ethylenoxid ethoxilierte Polyamine zeigen oft einen Pri- märwasch-oder Soil Removal-Effekt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere über Polyetherketten vemetzte Oligo-und Polyamine Soil Release-Eigenschaften zeigen. Die zusätzliche enzymstabilisierende Wirkung war nicht zu erwarten, da bislang hauptsächlich Borsäurederivate mit Poly- olen und Alkyl-bzw. Arylboronsäuren als stabilisierende Zusätze eingesetzt wurden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen zeigen dabei die vorteilhaften Eigenschaften in einer Vielzahl von Waschmittelformulierungen, wie Voll- waschmitteln oder Colortextilwaschmitteln, die in flüssiger oder fester Form vorliegen können.

Verbindungen (a) Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen sind erhältlich durch Vernetzung von (a) mindestens drei NH-Gruppen ent- haltenden Verbindungen. Die Verbindungen (a) sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus Oligo-und Polyaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyamido- aminen, mit (Poly) ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie deren Gemischen. Als Komponente (a) kommen Polyalkylenpolyamine in Betracht.

Unter Polyalkylenpolyaminen sollen im vorliegenden Zusammenhang Ver- bindungen verstanden werden, die mindestens drei NH-Gruppen enthalten, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethy- lenhexamin, Diaminopropylethylendiamin, Trisaminopropylamin und Poly- ethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugweise eine mittlere Mol- masse (Mw) von mindestens 300. Die mittlere Molmasse der Polyethylenimi-

ne kann bis zu 1. 000. 000 betragen. Technisch von besonderem Interesse ist der Einsatz von Polyethyleniminen mit mittleren Molmassen von 600 bis 25. 000.

Bevorzugt sind ferner Polyethyleniminhomopolymerisate mit einem Polymeri- sationsgrad n von 5, 6, 10, 20, 35 und 100. Diese Polyethyleniminhomopo- lymerisate können entweder wasserhaltig oder wasserfrei hergestellt werden oder entwässert werden. Die Synthese entsprechender Polyethylenimine ist in den Beispielen beschrieben.

Die Polyethylenimine können ferner teilmodifiziert sein, wie beispielsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit Benzoesäure hydrophobiert sein.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polyalkylenpolyamin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (I) RR'N- [- (CR1R2)x-NR3-]a-[-(CR4R5)y-NR6-]b-R" (I) wobei die Reste R, R'und R", R1, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Hy- droxyalkyl-,- (Alkyl) carboxy-,-Alkylaminoreste, C2 20-Alkenylrest oder C6 20- Aryl-,-Aryloxy-,-Hydroxyaryl-,-Arylcarboxy-oder-Arylaminores te sind, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, die Reste R3 und R6 un- abhängig voneinander Wasserstoffatome, linear oder verzweigtkettige Cl-20- Alkylreste, C6_2o'rylreste, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Reste [(CR7R8) z-NR9] c-Rl0 sind,

wobei die Reste R7, R8, R9 und Rl° unabhängig voneinander wie vorste- hend für R, R', R", R1, R2, R4, Rs definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl-oder Carboxamidoethylreste sind, x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahliegen Wert von 0- 300 aufweisen, wobei mindestens drei NH-Gruppen im Molekül vorliegen.

Vorzugsweise liegen in den vorstehenden Aminen 5 bis 100 %, insbesondere 10 bis 95 % der Stickstoffatome in primären oder sekundären Aminogruppen vor.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die vorstehenden Amine ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150. 000, vorzugsweise 100 bis 50. 000, besonders bevorzugt 110 bis 10. 000, insbesondere 129 bis 5. 000 auf.

Das Amin bzw. Polyalkylenpolyamin gemäß allgemeiner Formel (I) kann ein Blockpolymer bzw. Blockcopolymer sein oder gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Polymer mit statistisch verteilten Blöcken oder ein insge- samt statistisch verteiltes Polymer.

Weitere geeignete Verbindungen (a) sind Polyamidoamine. Man erhält sie beispielsweise bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlen- stoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugweise 3 bis 20 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Dabei sollen in den Umsetzungspro- dukten mindestens drei NH-Gruppen vorliegen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Carbonsäuren einsetzen, z. B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäu- re oder Maleinsäure und Adipinsäure oder technische Dicarbonsäure-Mischun-

gen wie Sokalan DCS der BASF AG. Bevorzugt verwendet man Adipinsäu- re oder Sokalans DCS zur Herstellung der Polyamidoamine. Geeignete Poly- alkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden oben bereits genannt, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendi- amin und Bis-Amino-propylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine ein- gesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln vorge- nommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylen- polyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. in dem Bereich von 100 bis 220°C. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktions- gemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenfalls auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffato- men vorgenommen werden. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man üblicher- weise 0, 8 bis 1, 4 mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Poly- amidoamine weisen primäre und sekundäre Aminogruppen auf, enthalten ter- tiäre Stickstoffatome und sind in Wasser löslich.

Als Komponente (a) kommen außerdem mit Ethylenimin gepfropfte Poly- amidoamine in Betracht. Produkte dieser Art sind dadurch herstellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren, z. B. Schwe- felsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridetherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den geschilderten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 20 Ethylenimin- einheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man etwa 10 bis 1. 000, vorzugweise 3 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Die oben beschriebenen Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein.

Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylen- polyaminen mit Monocarbonsäuren oder Estern aus einbasischen Carbonsäu- ren und einwertigen Cl-bis C4-Alkoholen hergestellt. Die Polyalkylenpoly- amine werden für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30, meistens nur bis zu 20% amidiert. Die amidierten Polyalkylenpolyamine müssen noch mindestens drei freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Vernetzern (b) umgesetzt werden können. Für die Amidierung der Poly- alkylenpolyamine kann man beispielsweise Monocarbonsäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen einsetzen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure sowie natürlich vorkommende Gemische von Fettsäuren, wie Kokosfettsäure. Eine Amidierung kann beispielsweise durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen vorgenommen werden.

Die Polyalkylenpolyamine können auch in teilweise quaternierter Form als Verbindungen der Gruppe (a) zum Einsatz gelangen. Geeignete Quaternie- rungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlo- rid, Butylchlorid, Epichlorhydrin, Hexylchlorid und Benzylchlorid sowie Di- methylsulfat und Diethylsulfat. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Verbindung der Gruppe (a) eingesetzt werden, beträgt der Grad der Quater- nierung üblicherweise 1 bis 30, vorzugsweise nur bis zu 20%, damit genü- gend freie NH-Gruppen für die Umsetzung mit dem Vernetzer (b) zu Verfü- gung stehen.

Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Poly- ethylenimine eines mittleren Molekulargewichts von 300 bis 25. 000, vorzugs- weise 300 bis 3. 000, und Polyamidoamine, die mit Ethylenimin gepfropft sind.

Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind Polymere (a), die Wiederholungs- einheiten entsprechend der nachstehenden Formel enthalten : -[CH2-CH(NH2)]- Hierunter sind insbesondere Oligo/Polyvinylformamide und Copolymere des Vinylformamids zu verstehen, deren Formamidgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 5-100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umge- wandelt sind. Bevorzugt eingesetzt werden Oligo/Polyvinylformamide, deren Formamidgruppen zu 20-100 mol-%, insbesondere 40-100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt sind. Die Verseifung kann sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium erfolgen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen diese Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150. 000, vorzugsweise 100 bis 50. 000, besonders bevorzugt 110 bis 10. 000, insbesondere 129 bis 5. 000, auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amine bzw. Polyamine erfolgt nach bekannten Verfahren.

GemäB einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist Komponente (a) ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (II) (RlRl) N-X-N (RlRl) (II) wobei die Reste R1 Wasserstoffatome sind oder Reste (R2R2) N- (CH2) n, die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste (R3R3) N-(CH2) n-, die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste (R4R4) N-(CH2) n-, die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste (R5R5) N-(CH2)n-,

die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste (R6R6) N-(CH2) n-, die Reste R6 Wasserstoffatome sind, n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und der Rest X einer der Reste -(CH2)p-, -(CH2)3-NR11-(CH2)3-, -(CH2)1-[O-(CH2)k]m-O-(CH2)1- C2 20-Alkylen, der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C=o oder S02 ist, p einen ganzzahligen Wert von 2-20 hat, 1 und k unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 2-6 haben, m einen ganzzahligen Wert von 1-40 hat, die Reste R7, R8, R9 und Ri unabhängig voneinander Wasserstoffatome sind oder C1-6-Alkylreste, und der Rest R"ein CI-20-Alkylrest, C2-20-Dialkylamino-C2-10-alkylrest, C1-10-Alkoxy-C2-10-alkylrest, C2-20-Hydroxyalkylrest, C3-12-Cycloalkylrest, C4-20-Cycloalkyl-alkylrest, C2-20-Alkenylrest, C4-30-Dialkylaminoalkenylrest, C3-30-Alkoxy-alkenylrest, C3-20-Hydroxyalkenylrest, C5-20-Cycloalkylalkenyl- rest, ein gegebenenfalls durch einen C1-8-Alkylrest, C2-8-Dialkylaminorest, C1-8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C3-8-Cycloalkylrest und/oder C4-12-Cycloalkyl- alkylrest ein-bis fünffach substituierter Arylrest oder C720-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie aus Ethylenoxid, Propy-

lenoxid, Butylenoxid und-CH2-CH (CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten, wobei 5-100% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Amino- gruppen vorliegen.

Die Reste R7, R8, R9, Rlo der allgemeinen Formel II bedeuten C1 6-Alkyl- reste, bevorzugt C1 3-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-und iso- Propylreste, besonders bevorzugt Methyl-und Ethylreste, insbesondere Methylreste, oder vorzugsweise Wasserstoff, wobei die Reste R7 und R8 bzw. R9 und Rlo vorzugsweise gleich sind.

Beispiele für erfindungsgemäße Reste R11 sind C1-20-Alkylreste, vorzugsweise C1-12-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, sec-Pentyl-, neo- Pentyl-, 1, 2-Dimethylpropyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, sec-Hexyl-, n-Heptyl-, iso-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, iso-Decyl-, n-Undecyl-, iso-Undecyl-, n-Dodecyl-und iso-Dodecylreste, besonders bevor- zugt Cl 4-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl-und tert.-Butylreste, Arylreste, wie Phenyl-, 1-Naph- thyl-und 2-Naphthylreste, bevorzugt Phenylreste, Cyo-Aralkylreste, bevor- zugt C7 l2-Phenylalkylreste, wie Benzyl-, 1-Phenethyl-, 2-Phenethyl-, 1-Phe- nylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Phenylpropyl-, 1-Phenylbutyl-, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl-und 4-Phenylbutylreste, besonders bevorzugt Benzyl-, 1-Phe- nethyl-und 2-Phenethylreste, C7 20-Alkylarylreste, bevorzugt C7 12-Alkylphen- ylreste, wie 2-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2, 4-Dime- thylphenyl-, 2, 5-Dimethylphenyl-, 2, 6-Dimethylphenyl-, 3, 4-Dimethylphenyl-, 3, 5-Dimethylphenyl-, 2, 3, 4-Tri-methylphenyl-, 2, 3, 4, 5-Trimethylphenyl-, 2, 3, 6- Trimethylphenyl-, 2, 4, 6-Tri-methylphenyl-, 2-Ethyl-phenyl-, 3-Ethylphenyl-, 4- Ethylphenyl-, 2-i-Propyl-phenyl-, 3-n-Propylphenyl-und 4-n-Propylphenylreste

oder Polyisobutylenreste mit 1-100, bevorzugt 1-70, besonders bevorzugt 1- 50 iso-Butyleneinheiten.

Die Herstellung der Amine gemäß allgemeiner Formel (II) erfolgt vorzugs- weise nach dem in WO 96/15097 beschriebenen Verfahren.

Sie werden vorzugsweise aus Diaminen der allgemeinen Formel NH2-(CH2) n- NH2 hergestellt, in der n einen ganzzahligen Wert von 2 bis 20 hat. Bei- spiele geeigneter solcher Diamine sind 1, 2-Ethylendiamin, 1, 3-Propylendi- amin, 1, 4-Butylendiamin und 1, 6-Hexamethylendiamin. Ebenso werden bevor- zugt primäre Tetraaminoalkylalkylendiamine eingesetzt, wie N, N, N', N'-Tetra- aminopropyl-1, 2-ethylendiamin, N, N, N', N'-Tetraaminopropyl-1, 3-propylendi- amin, N, N, N', N'-Tetraaminopropyl-1, 4-butylendiamin und N, N, N', N'-Tetra- aminopropyl-1, 6-hexamethylendiamin.

Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer Amine (II), die auch als dendrimere Amine bezeichnet werden, bzw. deren Vorstufen, sind N, N, N', N'-Tetraami- nopropylethylendiamin, im folgenden als N6-Amin bezeichnet, sowie die daraus durch Aminopropylierung herstellbaren, nach der Anzahl ihrer N-Ato- me bezeichneten dendrimeren Amine wie N14-, N30-, N62-und N128-Amin der BASF AG. Diese Amine weisen ein Ethylendiamin-Grundgerüst auf, des- sen Wasserstoffatome am Stickstoff durch Amino (n-propyl) reste substituiert sind. Die dabei endständigen Aminogruppen können wiederum durch entspre- chende Aminopropylgruppen substituiert sein (N14-Amin), usw.. Herstel- lungsverfahren für diese Amine sind in WO 96/15097 beschrieben, ausge- hend von Ethylendiamin. Ebenfalls bevorzugte Beispiele dieser erfindungsge- mäßen Amine sind entsprechende N-Amine, wie sie in WO 93/14147 be- schrieben sind, die ausgehend von Butylendiamin statt wie vorstehend Ethy- lendiamin hergestellt sind. Solche Amine werden von der DSM N. V. mit Sitz in den Niederlanden hergestellt und vertrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte Komponenten (a) sind ferner Polyamine der nachstehenden Formel wobei die Reste R, R'oder R"unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-20-Alkylreste C2-20-Alkenylreste oder Co'Arylreste sind, der Rest R"'ein Wasserstoffatom ist oder ein Rest -(CH2)o-[NH-(CH2)m-]p- NH2 oder ein Hydroxyalkyl-oder Alkoxyrest ist, wobei x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat, m einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat, o einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat, und p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat.

Insbesondere bevorzugt sind folgende Amine der allgemeinen Formel H2N- [-(CH2) mNH] X-H wobei m den Wert 2, 3 oder 4 hat und x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat, RR'N- [- (CH2)m-NH]x-H wobei die Reste R und R'unabhängig voneinander Co'Alkylreste, Co- Alkenylreste oder C6 20-Arylreste sind, m den Wert 2, 3 oder 4 hat, und x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat, H2N-(CH2)4-NR-(CH2)4-NH2

wobei der Rest R ein Wasserstoffatom ist oder ein Co-Alkylrest, Co-At- kenylrest oder C6 20-Arylrest ist, H2N-[-(CH2) mNH] X-(CH2) o- [NH^ (CH2) m NH2 wobei m den Wert 2, 3 oder 4 hat, o den Wert 2, 3 oder 4 hat, x einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, und die Summe von x und p # 1 ist.

Bevorzugte Verbindungen (a) sind N, N, N', N'-Tetraaminopropyl-1, 2-ethylendi- amin oder Polyethylenimin mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 500, vorzugsweise 5 bis 50.

Vernetzer (b) Die vorstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindungen werden mit mindestens einem mindestens bifunktionellen Vernetzer, der mit NH-Gruppen reagiert, zu wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt. Vorzugsweise sind Vernetzer (b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den halogenfreien Vernetzern (1) funktionalisierte Glycidylether, (2) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff, (3) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, Amide und Anhydride, mindestens zweibasische Carbonsäuren oder Poly- carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Anhydride,

(4) Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly- alkylenpolyaminen, bifunktionellen oder multifunktionellen Alkoho- len, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, funktionalisierten Poly- estern oder Polyamiden oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, Amiden oder Anhy- driden, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl-oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, (5) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäureestem mit Ethylenimin, (6) Kumulene und Polyheterokumule, (7) ß-Keto-ester, ß-Ketosäuren und ß-Ketoaldehyde, (8) Polyepoxide, den halogenhaltigen Vernetzern (9) Polyhalogenide, (10) Glycidylhalogenide, (11) Chlorformiate und Chloressigsäurederivate, (12) Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, Polyetherdichlorverbindungen, (13) Phosgen, oder Gemischen davon.

Funktionalisierte Glycidylether (8) sind beispielsweise Glycidylacrylat oder Propen-3-glycidylether.

Aus der Gruppe (2) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff wird vorzugsweise Propylencarbonat eingesetzt.

Monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, Amide und An- hydride aus Gruppe (3) sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsure, Acrylate oder Acrylamide aus primären oder sekundären Aminen.

Der Alkoholrest weist dabei 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome auf, der Aminrest 0 bis 12 C-Atome. Mindestens zweibasische Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren können entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele sind Weinsäure und deren Analoga, sowie Co-Dicarbonsäuren, insbesondere lineare Co-Alkylendicarbonsäuren, wie auch deren Ester, Amide oder An- hydride. Ester oder Diester können mit C1-22-Alkoholen gebildet werden, Amide und Diamide können Cl 22-Reste aufweisen.

Beispiele geeigneter Dicarbonsäureester sind Oxalsäuredimethylester, Oxalsäu- rediethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bern- steinsäuredieethylester, Bernsteinsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredi-n- propylester, Bernsteinsãurediisobutylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäu- rediethylester und Adipinsäurediisopropylester.

Ungesättigte Säuren sind beispielsweise Maleinsäure Itaconsäure und deren Anhydride oder Ester.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Zitronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Butantetracarbonsäure, wie auch höhere Poly- carbonsäuren. Ferner können Polymerisate verwendet werden von Methacryl- säure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Gemischen. Es können auch Co- polymere mit C2-30-Olefinen eingesetzt werden, wie Copolymere aus Malein- säureanhydrid und Isobuten oder Diisobuten. Die Anhydridgruppen können dabei zu Estern oder Amiden umgesetzt sein. Beispiele geeigneter Polymeri- sate sind beschrieben in EP-A 0 276 464, US 3, 810, 834, GB-A 1 411 063 und US 4, 818, 795.

Ferner können Salze aller genannten Säuren eingesetzt werden.

Beispiele der Gruppe (4) sind Polyetherdiacrylsäure,-diacrylsäureester und -diacrylsäureamide, beispielsweise Verbindungen, die 1 bis 50 Ethylenoxidein- heiten aufweisen und in denen der Alkoholrest im Ester 1 bis 22 C-Atome aufweist und die Amide, die aus Ammoniak, primären, oder sekundären Aminen mit CI-22-Resten gebildet sein können. Weitere Beispiele sind Ethylendiamindiacrylate, wie auch Polyetherdiamindiacrylate. Die Alkoholreste der Acrylate weisen dabei wiederum 1 bis 22 C-Atome auf, der Polyethe- ranteil kann 0 bis 50 Wiederholeinheiten aufweisen. Der Polyetherblock kann außer aus Ethylenoxideinheiten auch aus Propylenoxideinheiten oder THF- Einheiten aufgebaut sein. Ein Beispiel ist ein Poly-THF-Diamin-diacrylat bzw.-acrylamid oder-acrylsäure. Die Aminfunktionen können auch aus den eingangs erwähnten Aminen stammen.

Die Acrylatgruppen sind dabei durch Michael-Addition an die Amingruppen gebunden. Sie können auch durch Amid-Bildung mit den Amingruppen der Polyetherdiamine verbunden sein, so daß die Moleküle zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Entsprechend sind Poly-THF-Diacrylamide verwendbar. Ferner können Polyimindi-und-polyacrylate verwendet werden, in denen zwei oder mehr NH-Gruppen durch Michael-Additionen an Acrylate addiert sind. Entsprechend verwendbar sind Polyamin-Diacrylate sowie Poly- imin-MSA-Halbamide bzw. Polyamin-MSA-Halbamide. Dabei sind die end- ständigen Aminogruppen im Polyimin bzw. Polyamin mit jeweils einem Mo- lekül Maleinsäureanhydrid (MSA) zu den entsprechenden Halbamiden umge- setzt. Die verbleibenden Säurefunktionen der Maleinsäure können dabei durch Ester oder Amide substituiert sein. Ebenfalls verwendbar ist ein Polyetherdi- amindimaleinsäurehalbamid, d. h. ein Polyetherdiamin, dessen beide endstän- digen Aminogruppen jeweils mit einem Maleinsäureanhydridmolekül zu einem Amid umgesetzt sind. Die verbleibenden Säurefunktionen des Maleinsäurean- hydrids können ebenfalls als Ester oder Amide vorliegen. Die Polyetherdi-

amine, Polyimine oder Polyamine weisen dabei vorzugsweise 5 bis 50 Wie- derholeinheiten auf.

Allgemein sollten die erhaltenen Produkte mindestens zwei ethylenisch unge- sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl-oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. Umsetzungsprodukte von Aminen oder Gly- kolen mit Maleinsäureanhydrid, wie Alkylenglykolen, Polyethylenglykolen, Polyethyleniminen oder Polypropyleniminen weisen vorzugsweise Molmassen im Bereich von 400 bis 100. 000 auf. Besonders bevorzugt sind Umsetzungs- produkte von Maleinsäureanhydrid mit a, w-Polyetherdiaminen einer Molmas- se von 400 bis 5000, die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50. 000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umset- zungsprodukte von Ethylendiamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäurean- hydrid im Molverhältnis von maximal 1 : 2. Die Polyetherdiamine, Alkylendi- amine und Polyalkylenpolyamine können auch über eine Michael-Addition mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt sein.

Beispiele von Verbindungen der Gruppe (5) sind Umsetzungsprodukte von C250-Dicarbonsäuren, insbesondere linearen Alkylendicarbonsäuren, mit Ethylenimin. Ein Beispiel ist ß-1-Aziridinoethyloxalamid.

Beispiele für Kumulene und Polyheterokumulene der Gruppe (6) sind Toly- len-2, 6-diisocyanat, Tolylen-2, 4-diisocyanat sowie Verbindungen der Formeln O=C=N-X-N=C=O und S=C=N-X-N=C=S, wobei X ein C1 22-Alkylen- rest oder C6-20-Arylenrest ist.

ß-Ketoester, ß-Ketosäuren und ß-Ketoaldehyde (7) können die Formel R1-C (=O)-CR2R3-C (=O)-R4 aufweisen, wobei die Reste Rl bis R3 Wasserstoffatome oder Cl l2-Alkylreste sein können und R4 Wasserstoff, OH oder ein Cl 22-Alkoxyrest sein kann.

Polyepoxide (8) sind z. B. Polyalkylenglykolbisglycidylether, die hergestellt werden aus Bischlorhydrinen, wie Bischlorhydrinen von Polyethylenglykolen, unter alkalischen Bedingungen. Die Alkylenglykole weisen vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome auf, insbesondere handelt es sich um Ethylenglykol, 1-Me- thylethylenglykol oder 1-Ethylethylenglykol.

Ebenso verwendbar sind Alkandiolbisglycidylether, vorzugsweise eines C2 l2 Alkandiols, das insbesonder linear ist. Beispiele sind Butandiolbisglycidylether und Hexandiolbisglycidylether.

Zudem können Aryldiolbisglycidylether und cyclische Alkylbisglycidylether verwendet werden, die sich insbesondere von Benzolkernen oder Dimethylcy- clohexankernen ableiten, welche wiederum substituiert sein können. Ebenfalls verwendbar sind Bisepoxide, wie Bisethylenoxid und Ethylenoxideinheiten, die durch einen linearen Cl l2-Alkylenrest getrennt sind.

Halogenhaltige Vernetzer sind beispielsweise Polyhalogenide (9), wie lineare Cl l0-Alkylendichloride, wie Dichlormethan oder 1, 2-Dichlorethan. Ferner können sich die Polyhalogenide von Polyethylenoxiden oder durch Methyl- oder Ethylreste substituierten Ethylenoxiden ableiten. Ebenso können sie in Poly-THF-Molekülen vorliegen, wobei die Halogenide an den Enden der Polymerkette vorliegen. Es können dabei statistische Polymere oder Blockco- polymere der entsprechenden Polyether, die zwei Halogenatome aufweisen, verwendet werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt dabei vorzugsweise 300 bis 3000 Verwendbare Glycidylhalogenide (10) sind Epichlorhydrin und Glycidylether von Halogenalkanen oder aromatischen Halogenverbindungen. Die Halogen- atome der Vernetzer (9) und (10) wie auch der nachstehenden Vernetzer sind vorzugsweise Chloratome oder Bromatome, insbesondere Chloratome.

Glycerindichlorhydrin-sowie Polyetherdichlorhydrinverbindungen (12) werden hergestellt aus Epichlorhydrin und den entsprechenden Alkoholen, d. h. Gly- cerin oder Polyethylenglykolen. Die polymeren Vernetzer weisen im allge- meinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 bis 10. 000, vor- zugsweise 300 bis 3. 000, auf. Besonders bevorzugte Vernetzer sind Bischlor- hydrine und Bisglycidylether von Polyethylenglykolen. Die Bisglycidylether sind dabei unter alkalischen Bedingungen herstellbar.

Herstellung der vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen Die erfindungsgemäBen wasserlöslichen Umsetzungsprodukte sind dadurch er- hältlich, daß man die Verbindungen der Komponente (a) mit den Vernetzern der Komponente (b) umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäBri- gem Medium durchgeführt. Die Kondensation der Komponenten (a) und (b) wird beispielsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 200°C, vorzugs- weise 20 bis 160°C, durchgeführt. Falls man die Kondensation in einer wäßrigen Lösung vornimmt und bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers arbeitet, führt man die Reaktion in druckdicht verschlossenen Apparaturen durch. Die Kondensation kann jedoch auch in Substanz oder ge- genüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln wie z. B. hochsiedenden Ethern (Diethylenglykoldimethylether), Tetrahydrofuran, Polyolen, Toluol, Xy- lolen, anderen hochsiedenden substituierten Aromaten oder handelsüblichen Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedebereich von 50 bis 300°C vorge- nommen werden. Beim Kondensieren in wäBriger Lösung beträgt der pH- Wert des Reaktionsgemisches beispielsweise 2 bis 12, vorzugsweise 5 bis 11. In den meisten Fällen wird bei dem pH-Wert kondensiert, der sich beim Lösen der Reaktionspartner in Wasser einstellt. Die Konzentration der entstehenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte in der wäBrigen Lösung beträgt beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Als wasserlöslich werden solche Umsetzungsproduk-

te betrachtet, die eine mindestens 5 gew.-% ige Lösung in Wasser bei Raum- temperatur bilden können. Die Kondensation der Verbindungen der Kompo- nenten (a) und (b) wird vorzugsweise in wäßriger Lösung vorgenommen und so geführt, daß wasserlösliche Kondensationsprodukte entstehen, die in 20 gew.-% iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas, vorzugsweise 100 bis 15. 000 mPas, haben (gemessen bei 20°C und pH 7 in einem Brookfield-Viskosimeter).

Bei der Kondensation setzt man beispielsweise Mischungen um, die 50 bis 99, 9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99, 5 Gew.-%, mindestens einer Verbin- dung der Komponente (a) und 0, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 40 Gew.-%, mindestens einer Verbindung der Komponente (b) enthalten, wobei die Summe aus den Komponenten (a) und (b) immer 100 Gew.-% beträgt.

Insbesondere bei Verwendung von Oligoaminen oder Polyaminen und bis- funktionalisierten Polyethylenglykolblöcken entsteht je nach Reaktionsbedin- gungen und Molverhältnis ein Polymer mit Netzwerkstruktur, aufgebaut aus aminischen und Polyethylenglykol-Blöcken definierter Größe, Kettenlänge und Molgewichtsverteilung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen verbessern die Schmutzablösung beim Waschen von Textilien zum einen durch die Soil Re- lease-Eigenschaften, zum anderen durch die enzymstabilisierende Wirkung, die die Wirksamkeit der Enzyme erhöht. In modernen Waschmitteln enthalte- ne Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Peroxidasen, die der Verbesserung der Waschleistung dienen, sind in der Waschmittelfor- mulierung destabilisierenden und desaktivierenden Bedingungen ausgesetzt.

Diese Bedingungen können durch verschiedene Bestandteile der Formulierung, wie beispielsweise das Tensidsystem, das Bleichsystem, die Alkalien usw. ausgelöst sein. Insbesondere in fliissigen Waschmittelformulierungen tritt die- ses Problem häufig auf, da durch die Mobilität der Waschmittelinhaltsstoffe die Enzyme nicht vor dem Kontakt geschützt sind. Die erfindungsgemäßen

vernetzten Verbindungen fuhren hier zu einer Stabilisierung bzw. zu einem Erhalt der Enzyme, die somit ihre volle Wirkung im Waschprozeß entfalten können.

Bei Zusatz schon geringer Mengen der erfindungsgemäßen vernetzten stick- stoffhaltigen Verbindungen, insbesondere der vernetzten Polyamine, werden die schmutzlösenden Eigenschaften von Colorwaschmittel-, Vollwaschmittel- oder Kompaktwaschmittel-Formulierungen verbessert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ziehen wahrscheinlich aus der Waschflotte auf das Textilgut auf. Bei Verschmutzung eines so behandelten Textilgutes bewirken die auf das Textilgut aufgebrachten Verbindungen bei der nachfolgenden Wäsche eine deutlich verbesserte Schmutzablösung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere wirksam an Anschmutzungen, die aus einer Kombination von fett-bzw. ölartigem Schmutz und Pigment/Partikel-Teilchen bestehen, wie beispielsweise Anschmutzungen aus gebrauchtem Motoröl, Lippenstift, Make-up oder Schuhcreme. Insbesondere vorteilhaft sind die Verbindungen bei der Reinigung von Polyestergeweben oder polyesterhaltigen Geweben.

Die Erfindung betrifft somit auch Wasch-und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine vemetzte stickstoffhaltige Verbindung, wie sie vorstehend de- finiert ist, und mindestens ein Tensid. Vorzugsweise enthält das Wasch-und Reinigungsmittel zusätzlich mindestens ein Enzym.

Diese Waschmittel können erfindungsgemäß zum Waschen von Textilien ver- wendet werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können ferner die üblichen in Waschmit- teln verwendeten Bestandteile enthalten, wie Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.

Builder Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen (Polyalkylenpoly) aminen geeig- nete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alu- mosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe.

Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge- tauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US 4, 604, 224, GB-A 2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 und WO 94/24251.

Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsi- licate, z. B. SKS-6 (Hersteller : Hoechst AG). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li-und Mg-Silicate.

Amorphe Silicate wie Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder Britesil H20 (Hersteller : Akzo N. V. mit Sitz in den Nieder- landen) sind ebenfalls verwendbar.

Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali- metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li-und Mg-Carbonate bzw.-Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo- nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.

Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie Penta- natriumtriphosphat.

Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen unter- einander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, ins- besondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, insbe- sondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.- % organische Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phos- phonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na-oder K-Salzen.

Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise : C4-bis C20-Di-,-Tri-und-Tetracarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Propan- tricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbemsteinsäuren mit C2-bis C16-Alkyl-bzw.-Alkenyl-Resten ; C4-bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-,-di-und- tricarbonsäure ; Aminopolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindies- sigsäure und Alkylethylendiamintriacetate ; Salze von Phosphonsäuren wie Hydroxyethandiphosphonsäure.

Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise : Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind ; Co-und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Como- nomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert sein können.

Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäu- re, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Male- insäure, Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylal- kylether mit Cl-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbonsäuren, (Meth) acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth) acrylester von Cl-bis C8-Alkoholen, (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamide von Cl-bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co-und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3, 887, 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise : Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100. 000 bis 150. 000 ; Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinyl- ester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Ge- wichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann ; Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Iso- buten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydra- te oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5, 227, 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B).

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäu- re, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere ein- polymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie saure oder enzy- matisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und re- duzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5. 000 wie z. B. Poly- ethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid-bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-bzw.

Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cl-bis C22-Alkohole, vgl. US 5, 756, 456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropf- polymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be- schrieben in EP-B-0 001 004, US 5, 399, 286, DE-A 41 06 355 und EP-A

0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Poly- amidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO 94/01486 und EP-A 0 581 452.

Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25- Mono-oder-Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono-oder-Diaminen. Beson- ders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22- Mono-oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono-oder-Diaminen modifi- zierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus WO 93/22362 und WO 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10. 000, vorzugsweise bis zu 5. 000 Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.

Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als orga- nische Cobuilder verwendet werden.

Tenside

Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B.

Cg-bis C l l-Alkoholsulfate, C 12-bis C l4-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-bis C22-, vorzugsweise einen C1o-bis C18-Alkohol, z. B. einen Fettalko- hol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8-bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8-bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid-und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs- katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-- Verteilung erhalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-bis C24-, vorzugsweise Clo-bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie die Na-und K-Salze von C8-bis C24-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C9-bis C20-linear-Alkylbenzolsul- fonate (LAS) und-Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8-bis C24-Olefinsul- fonate und-disulfonate, welche auch Gemische aus Alken-und Hydroxyal- kansulfonaten bzw.-disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo- nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona- te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbemsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobemsteinsäuren oder deren Amide, Mono-und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco- side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio- nen wie Natrium-, Kalium-, Lithium-und Ammoniumionen wie Hydroxy- ethylammonium-, Di (hydroxyethyl) ammonium- und Tri (hydroxyethyl) ammoniu- mionen.

Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäBen Textilwaschmittel-For- mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden Cg-bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese ublicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mi- schungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas- sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Spe- cies zum Einsatz gelangen.

Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alk- oxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durch- geführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylen- oxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethy- lenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungs- produkte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthal- ten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff- atome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Verteilung erhalten.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxy- late wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hy- droxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff- atomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1, 1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6-bis C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti- gen Carbonsäurederivaten.

Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic@-und Tetro-

nic@-Marken der BASF AG), Polyhydroxy-oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-polyhydroxyfett- säureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.

Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For- mulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8-bis C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. In- nerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mi- schungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.

Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäBen Waschmittel-Formulierung ist, stehen an- ionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew.- Verhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, insbesondere von 70 : 30 bis 50 : 50.

Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.

Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal- tende grenzflächenaktive Verbindungen wie Alkyldimethylammoniumhalogenide und Verbindungen der allgemeinen Formel RR1R2R3N + X- in denen die Reste R bis R3 für Alkyl-, Aryl-, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl (alkoxy)-, Hydroxyaryl (alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeig- netes Anion ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholvti- sche Tenside (F) enthalten, wie aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl-oder Alkoxymethylaminoxide.

Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.

Bleichmittel In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0, 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri- umsalze.

Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Rei- nigung verwendet wird.

Vorteilhaft verwendbare Bleich-oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten Cl l2-Percarbonsäuren, C8 l6-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron- säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säu- ren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan-oder Dodecanmonopersäuren, Decan-und Dodecandipersäure, Mono-und Diperph- thalsäuren,-isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren ver- wendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali-oder Erdalkalimetall-

salze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 15 Gew.-%, ins- besondere 0, 5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) verwendet. Bei Color- Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.

Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich : -polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose ; -Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali-und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyl- oxy-benzolsulfonat ; -N, N-diacylierte und N, N, N', N'-tetraacylierte Amine, z. B.

N, N, N', N'-Tetraacetyl-methylendiamin und-ethylendiamin (TAED), N, N-Diacetylanilin, N, N-Diacetyl-p-toluidin oder 1, 3-diacylierte Hydan- toine wie 1, 3-Diacetyl-5, 5-dimethylhydantoin ; -N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid ; -N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B.

Monoacetyl-maleinsäurehydrazid ; -O, N, N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N, N-succinylhy- droxylamin, O-Acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamin oder O, N, N-Triacetyl- hydroxylamin ;

-N, N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N, N'-Dimethyl-N, N'-diacetylsulfuryl- amid oder N, N'-Diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamid ; -Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat ; -Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäure- anhydrid oder Phthalsäureanhyrid ; -1, 3-Diacyl-4, 5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1, 3-Diacetyl-4, 5-diacetoxy- imidazolin ; -Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril ; -diacylierte 2, 5-Diketopiperazine, z. B. 1, 4-Diacetyl-2, 5-diketopiperazin ; -Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2, 2-Dimethylpropylendi- harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff ; -c-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. a-Acetoxy-N, N'-diacetylmalon- amid ; -Diacyl-dioxohexahydro-1, 3, 5-triazine, z. B. 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahy- dro-1, 3, 5-triazin ; Benz- (4H) 1, 3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati- schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato- ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise

beschrieben sind in US 5, 360, 569 und EP-A 0 453 003. Besonders wirksa- me Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1, 5 Gew.-%, insbesondere bis 0, 5 % Gew.-% eingearbeitet. Ebenfalls verwend- bare Bleichkatalysatoren sind die in der gleichzeitig mit dieser Anmeldung eigereichten Anmeldung mit dem Titel"Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammensetzungen"beschriebenen Amine.

Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymati- scher Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.

Enzyme In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0, 05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J).

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0, 1-1, 5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0, 2 bis 1, 0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller : Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B.

Lipolase (Hersteller : Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Cel- luzym (Hersteller : Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäBe Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabili- satoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.

Weitere Inhaltsstoffe Die ernndungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den ge- nannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten : -Vergrauungsinhibitoren und weitere Soil Release-Polymere Geeignete weitere Soil Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise : Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylen- glykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati- schen Dicarbonsäuren ; Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.

Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3, 557, 039, GB-A 1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US 5, 142, 020.

Weitere geeignete Soil Release-Polymere sind amphiphile Pfropf-oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl.

US 4, 746, 456, US 4, 846, 995, DE-A-37 11 299, US 4, 904, 408, US 4, 846, 994 und US 4, 849, 126) oder modifizierte Cellulosen wie Methyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

-Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo-und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des

4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15. 000 bis 100. 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere ; nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure ; Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern) ; optische Aufheller ; Polyethylenglykole ; Parfüme oder Duftstoffe ; Füllstoffe ; anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat ; Konfektionierhilfsmittel ; Löslichkeitsverbesserer ; Trübungs-und Perlglanzmittel ; Farbstoffe ; Korrosionsinhibitoren ;

-Peroxidstabilisatoren ; -Elektrolyte.

Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d. h. liegt üblicher- weise pulver-oder granulatförmig oder in Extrudat-oder Tablettenform vor.

Die erfindungsgemäßen pulver-oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Wasch- mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, beson- ders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kom- pakt-oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch- mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1. 300 g/1, insbesondere von 550 bis 1. 200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwasch- mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulat- aufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.

Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwasch- mittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht ; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen sind Vorzugsbereiche) :

Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver-oder granulatformig) 1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und eines nicht- ionischen Tensids (D) 5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A) 0, 1-20% (0, 5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B) 5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G) 0, 1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (G) 0-1% (höchst. 0, 5%) eines Bleichkatalysators 0, 05-5 % (0, 2-2, 5 %) eines Farbübertragungsinhibitors 0, 3-1, 5% erfindungsgemäBes Soil Release-Mittel 0, 1-4% (0, 2-2%) Enzym oder Enzymmischung (H) Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt 100 Gew.-%.

Weitere übliche Zusätze : Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren

Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig) <BR> <BR> 3-50% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und eines nich- tionischen Tensids (D) 10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (A) 0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (G) 0, 05-5 % (0, 2-2, 5 %) eines Farbübertragungsinhibitors 0, 1-20 % (1-8 %) mindestens eines organischen Cobuilders (B) 0, 2-2 % Enzym oder Enzymmischung (J) 0, 2-1, 5% ernndungsgemäßes Soil Release-Mittel Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt 100 Gew.-%.

Weitere übliche Zusätze : Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen (Soil Relea- se-Mittel) sind in Waschmitteln erfindungsgemäß in Mengen von 0, 05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 2 bis 2 Gew.-%, enthalten.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Allgemeine Vorschrift 1 : Vernetzung von Polyethylenimin bzw. Polvethvlenimin-Derivaten mit dem Bisglycidylether eines Polvethvlenglvkols der Molmasse 1. 500 Eine 25% ige wäßrige Lösung des Polyethylenimins/-Derivats wird bei 70°C protionsweise mit einer 20 bis 22% igen wäßrigen Lösung eines Polyethylen- glykolbisglycidylethers der mittleren Molmasse 1. 600 (bzw. dessen Bis-Chlor- hydrin) versetzt, bis die Reaktionslösung eine Viskosität von etwa 500 bis 1. 000 mPas aufweist. Der pH-Wert der Lösung wird mittels 85% iger Amei- sensäure auf 7, 5 bis 8, 0 eingestellt.

Diese allgemeine Vorschrift kann beispielsweise auf Polyethylenimine und de- ren Amidierungsprodukte angewendet werden.

Beispiel A Polyethylenimin aus 10 mol Ethvlenimin, vernetzt mit Bisglvcidvlether ei- nes Polvethvlenglvkols der Molmasse 1. 500 6, 0 g (0, 10 mol) Ethylendiamin, 2, 2 g (0, 05 mol) CO2 und 17 g VE-Was- ser werden als Katalysatorlösung vorgelegt und bei 90°C tropfenweise mit einer 60% igen Ethyleniminlösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis versetzt. Der Ansatz wird bei 90°C nachgerührt, bis der Test auf alky- lierende Substanzen nach Preußmann* negativ ist. Das so erhaltene Produkt wird nach der allgemeinen Vorschrift 1 mit dem Bisglycidylether vernetzt.

Beispiel B Polyethylenimin aus 20 mol Ethvlenimin, vernetzt mit Bisglycidylether ei- nes Polvethvlenglvkols der Molmasse 1. 500 3, 0 (0, 05 mol) Ethylendiamin, 1, 1 g (0, 025 mol) CO2 und 17 g VE-Wasser werden als Katalysatorlösung vorgelegt und tropfenweise bei 90°C mit einer 60% igen Ethyleniminlösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis versetzt. Der Ansatz wird bei 90°C nachgerührt, bis der Test auf alkylieren- de Substanzen nach Preußmann* negativ ist. Das so erhaltene Produkt wird nach der allgemeinen Vorschrift 1 mit dem Bisglycidylether vernetzt.

Beispiel C Amidierung von Polyethylenimin mit Benzoesäure 20 : 1, vernetzt mit Bis- glycidylether eines Polvethvlenglykols der Molmasse 1. 500 1290 g Polyethylenimin wasserfrei (= 30 Äq. N), hergestellt gemäß Beispiel A, werden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140°C werden 183, 18 g Benzoe- säure (1, 5 mol) portionsweise eingetragen. Der Ansatz wird bei 180°C nach- gerührt, bis die Säurezahl unter 5% des Einsatzwertes liegt. Das so erhalte- ne Produkt wird nach der allgemeinen Vorschrift 1 mit dem Bisglycidylether vernetzt.

Beispiel D Amidierung von Polyethylenimin mit Benzoesäure 10 : 1. vernetzt mit Bis- glycidylether eines Polvethvlenglvkols der Molmasse 1. 500

645 g Polyethylenimin wasserfrei (=15 Äq. N), hergestellt gemäß Beispiel B, werden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140°C werden 183, 2 g Benzoesäu- re (1, 5 mol) portionsweise eingetragen. Man erhöht die Reaktionstemperatur auf 180°C und destilliert das gebildete Reaktionswasser mit einem schwachen Stickstoffstrom ab, bis die Säurezahl unter 5% des Einsatzwertes liegt. Das so erhaltene Produkt wird nach der allgemeinen Vorschrift 1 mit dem Bisglycidylether vernetzt.

Allgemeine Vorschrift 2 Vernetzung von Tetraaminopropvlethvlendiamin und Derivaten mit Bisglv- cidylether eines Polvethvlenglvkols der Molmasse 1. 500 Eine 25 % ige wäßrige Lösung des Tetraaminopropylethylendiamins wird bei 70°C portionsweise mit einer etwa 20% igen wäßrigen Lösung eines Poly- ethylenglykolbisglycidylethers der Molmasse 1. 600 (bzw. dessen Bis-Chlor- hydrin) versetzt, bis die Reaktionslösung eine Viskosität von etwa 500 bis 1. 000 mPas aufweist. Falls der pH-Wert unter pH = 9 absinkt, gibt man portionsweise NaOH (50% ig) hinzu, bis der pH-Wert von 10, 5 erreicht wird.

Diese Vorschrift kann für Tetraaminopropylethylendiamin, dessen höhere Ho- mologe wie auch für deren Amidierungsprodukte mit verschiedenen Amidie- rungsgraden verwendet werden.

Beispiel E N. N. N'. N'-Tetraaminoprop, vl-1. 2-ethvlendiamin (N6-Amin), vernetzt mit Bisglvcidvtether eines Polyethylenglvkols der Molmasse 1. 500

Darstellung von N, N, N', N'-Tetracyanoethyl-1, 2-ethylendiamin : Zu einer Lösung von 100 g (1, 67 mol) 1, 2-Ethylendiamin in 1176 ml Was- ser werden innerhalb von 90 Minuten 443 g (8, 35 mol) Acryinitril zugege- ben. Dabei darf die Temperatur 40°C nicht übersteigen. Der Kolben wird nach beendigter Zugabe des Acryinitrils noch eine Stunde bei 40°C und zwei weiteren Stunden bei 80°C nachgerührt. Anschließend wird überschüssi- ges Acrylnitril abdestilliert und danach durch Anlegen eines Wasserstrahl- bzw. eines Ölpumpenvakuums das Wasser weitgehend abdestilliert. Das tetra- cyanoethylierte Ethylendiamin wird aus Methanol umkristallisiert und abge- saugt. Die Ausbeute beträgt 478 g (1, 58 mol).

Darstellung von N, N, N', N'-Tetraaminopropyl-1, 2-ethylendiamin (N6-Amin) : Man leitet 400 ml/h eines Gemisches aus 20 Gew.-% N, N, N', N'-Tetracya- noethyl-1, 2-ethylendiamin und 80 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 3. 500 ml/h Ammoniak bei 130°C und 200 bar Wasserstoffdruck in einem 5 1-Fest- bettreaktor über 4 1 eines Festbettkatalysators der Zusammensetzung 90 Gew.-% CoO, 5 Gew.-% MnO, 5 Gew.-% P205. Nach Entfernung des N- Methylpyrrolidons im Vakuum und fraktionierter Destillation (Siedepunkt : 218°C bei 6 mbar) erhält man N, N, N', N'-Tetraaminopropyl-1, 2-ethylendi- amin (N6-Amin) in 95% iger Ausbeute. Das Produkt wurde mittels 13C-und tH-NMR-sowie Massenspektroskopie auf Einheitlichkeit und Vollständigkeit der Reaktion überprüft.

Das so erhaltene Produkt wird nach der allgemeinen Vorschrift 2 mit dem Bisglycidylether vernetzt.

(* Preußmann Test = Test auf alkylierende Verbindungen, Durchführung ge- mäß J. Epstein et al., Analyt. Chem. 27 (1955) 1435 bzw. R. Preußmann et al., Arzneimittelforsch. 19 (1969) 1059.)

Waschversuche Die Soil Release-Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde in Waschversuchen im Launder-O-meter unter standardisierten Bedingungen be- stimmt. Zur Prüfung wurde die Waschmittel-Formulierung (Zusammensetzung I in Tabelle 4) verwendet. Die Verwendung der Waschmittel-Formulierungen II bis XI ist ebenfalls erfindungsgemäß möglich.

Die Waschmittel-Formulierung I wurde zunächst ohne erfindungsgemäße Ver- bindung untersucht und anschließend mit den erfindungsgemäBen Verbindun- gen aus Beispielen A bis E in Konzentrationen von 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittel. Mit der so additivierten Waschmittel-For- mulierung I wurden die Prüfgewebe dreimal vorgewaschen (Vorwäsche ; Waschbedingungen nachstehend), getrocknet und mit 0, 2 g gebrauchtem Mo- toröl angeschmutzt. Die Ölflecken wurden 14 Stunden altern gelassen. An- schließend wurden die Prüfgewebe nochmals mit der additivierten Waschmit- tel-Formulierung I gewaschen (Hauptwäsche) und die Schmutzablösung be- stimmt.

Waschbedingungen Gerät : Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago Waschflotte : 250 ml Waschdauer : 30 min bei 60°C Waschmitteldosierung : 6 g/l Wasserhärte : 3 mmol ; Ca : Mg 4 : 1 Flottenverhältnis : 1 : 12, 5 Prüfgewebe : BW221, PES850, Mischgewebe PES/BW 65 : 35 Waschergebnis

Zur Bewertung des Waschergebnisses wurden die Remissionswerte des Prüf- gewebes vor der Wäsche (Ro), des angeschmutzten Prüfgewebes vor der Hauptwäsche (R vor) und nach der Hauptwäsche (R nach) bestimmt. Sodann wurde der Prozentwert für den Soil Release bestimmt nach % Soil Release = (R nach-R vor)/ (Ro-R vor) x 100 Je höher der Prozentwert % Soil Release ist, desto besser wurde der Fleck entfernt. Eine vollständige Fleckentfernung entspricht 100%. Entscheidend ist dabei der Unterschied in % Soil Release zwischen der Waschmittel-Formulie- rung ohne und mit erfindungsgemäßer Verbindung. Je höher die Differenz zwischen % Soil Release ohne und mit erfindungsgemäßer Verbindung aus- fällt, desto stärker verbessert der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung das Waschergebnis der Waschmittel-Formulierung. Die Ergebnisse der Waschversuche sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.

Tabelle 1 Verbesserung der Schmutzablösung durch 2% Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen Gewebe : Polyester PES 850 Beispiel | R vor R ohne 23,6 50,5 26,9 45,3 A 24,1 64,4 40,3 68,5 B 25,4 65,8 40,4 70,3 C 24,7 96,2 44,5 76, 4 D 24, 6 67, 7 43, 1 73, 8 E 25, 1 64, 5 39, 4 68, 2 Tabelle 2 Unterscheidung zwischen Primärwasch-und Soil Release-Effekt Gewebe : Polyester PES 850 Beispiel Modus R vor R nach % Soil Release % SR mit - % SR ohne* A mit/ohne 22, 4 55 53, 8 13, 2 ohne/mit 23, 8 44, 5 34, 9-5, 7 D mit/ohne 23, 7 63, 7 67, 4 26, 8 ohne/mit 23, 8 46, 4 38, 2-2, 4 E mit/ohne 23, 9 60, 2 61, 4 20, 8 ohne/mit 23,8 47,2 39,5 -1,1 * : % SR ohne = 40, 6

Aus den Tabellen l und 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Beispiele A bis E die Schmutzablösung bei der Wäsche deut- lich verbessern. Der Weißgrad des Gewebes nach der Wäsche, R nach, wird signifikant verbessert durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen.

In Tabelle 2 sind Ergebnisse angegeben, aus denen hervorgeht, daß es sich bei der verbesserten Schmutzablösung um einen Soil Release-Effekt handelt und nicht um einen reinen Primärwasch-Effekt. In der dieser Tabelle zu- grundeliegenden Versuchsserie wurden zwei verschiedene Applikationsvarian- ten durchgeführt : Modus 1 : dreimalige Vorwäsche mit additiviertem Waschmittel, Haupt- wäsche (nach dem Anschmutzen) ohne Additiv im Waschmittel (= mit/ohne) Modus 2 : dreimalige Vorwäsche ohne Additiv im Waschmittel, Haupt- wäsche (nach dem Anschmutzen) mit additiviertem Waschmittel (= ohne/mit) Wird nach Modus 1 eine Verbesserung der Schmutzablösung im Vergleich zum Versuch mit Vorwäsche und Hauptwäsche mit Waschmittel, aber ohne Additiv (% SR ohne) erzielt, so handelt es sich um einen Soil Release-Ef- fekt. Wird nach Modus 2 eine verbesserte Schmutzablösung erzielt, so han- delt es sich um einen Primärwasch-Effekt. Aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 geht hervor, daß nur nach Modus 1 eine verbesserte Schmutzablösung er- reicht werden kann, so daß der durch die erfindungsgemäßen Produkte er- zielte Effekt auf einer Soil Release-Wirkung beruht.

Ferner wurden die vernetzten Polyamine in Kombination mit den entspre- chenden, jedoch nicht vernetzten Polyaminen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3 Verbesserung der Schmutzablösung durch Zusatz von Kombinationen unvernetzter und vernetzter Polyamine jeweils 2 + 2 % Prüfsubstanz Beispiel Baumwolle Mischgewebe Polyester R vor R nach % SR R vor R nach % SR R vor R nach % SR ohne 22, 7 63 69, 4 25, 4 60, 1 60, 3 19, 2 41, 9 35, 9 A + A'21, 6 65, 9 74, 4 21, 9 64, 5 96, 8 16, 4 55, 2 58, 9 C + C'21, 8 67, 8 77, 9 24, 8 70, 9 79, 3 18, 3 62 68, 4 E + E' 21,7 68,3 78,7 24,3 70,8 79,3 19,3 56,3 59, 2 C + OA 21, 9 77, 3 94 21, 7 71, 2 80, 8 19, 4 74 86, 9 A'= Beispiel A, unvernetzt C'= Beispiel C, unvernetzt E'= Beispiel E, unvernetzt OA = Octylamin Aus den Ergebnissen aus Tabelle 3 geht hervor, daB die Gemische aus ver- netzten und unvernetzten Polyaminen vorteilhaft zur Wäsche aller gängigen Textilien, wie Baumwolle, Polyester und Mischgeweben aus Baumwolle und Polyester, eingesetzt werden können.

Tabelle 4<BR> Zusammensetzung der Waschmittel-Formulierungen | Bestandteile Zusammensetzung in % inmivvvt vn vin ixxxi xn tineares C12-Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz) 9 tel 11 11 C12-CI8-Alkylsulfat 1, 5 9 1 1 8 8 to 10 10 8 C12-Fettalkohol x 2EO-sulfat Oleoylsarkosin-Na-Salz I 11 Ct2-Cl8-Fettalkohol x 4EO 3 CI2-Clg-Fettalkohol x 7EO 7 7 7 Cl3-Cl5-Oxoalkohol x 7EO 7 6 6 6 8 C 16-C g-Glucamid C12-CI4-Alkylpolyglucosid 9 9 Cg-Cg-Fettsäuremethyltetraglykolamid Seife 2 2 2 1 l Na-MetasHikat x 5, 503333

Bestandteile Zusammensetzung in % I II III IV V VI VII VIII IX X Mg-Silikat 1 1 Na-Silikat 2 2 2 3 3 Zeolith A 45 45 40 40 40 36 20 30 30 30 Zeolith P 10 Schichtsilikat SKS6 Natriumcarbonat 7 7 6 6 6 12 10 8 8 8 Natriumcitrat 12 12 5 Natriumcitrat x 2H2O 18 18 18 MGDA-Tri-Na 5 5 5 Phosphonat 1 1 TAED 4 4 4 4 4 Natrium-perborat x 4H2O 20 Natrium-perborat x 1H2O 14,4 14,4 Natrium-percarbonat 15 15

Bestandteile Zusammensetzung I II III IV Y VI VII VIfI IX X XI XII Carboxymethylcellulose 1 1 1 1 1 1, 5 1 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1 Lipase 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 Protease 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 0, 3 Cellulase 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 11 Natriumsulfat 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 11 Polymer (AS/MS-Copolymer) 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 Soil Release-Polymer 2 1 1 1 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 l I Farbubertragungsinhibitor 1, S 1 1 1 0, 5 11 11 Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 |

Enzymstabilisierende Wirkung Zur Prüfung der enzymstabilisierenden Wirkung der erfindungsgemäBen Ver- bindungen wurden sie in eine flüssige Waschmittelformulierung eingearbeitet und dieser eine Protease zugegeben. Nach 25 und 50 Tagen wurden Wasch- versuche mit Testschmutzgewebe durchgeführt. Als Vergleich dienten Wasch- mittelformulierungen ohne Enzymzusatz und mit Enzymzusatz, aber ohne Zu- satz der erfindungsgemä#en Verbindungen.

Die Auswertung der Waschversuche erfolgte durch Messung der Farbstärke der Prüfgewebe und Ermittlung der Primärwasch-Wirkung Aabs aus der Farbstärke nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, 119, S. 590- 594 beschriebenen Verfahren.

Prüfbedingungen Lagerung : Lagertemperatur der flüssigen Waschmittelformulierung : 30°C Enzym : Protease, Savinase 16L (Hersteller Novo Nordisk) Menge Enzym : 0, 4% Savinase 16L Lagerdauer : 50 Tage Waschbedingungen : Apparatur : Launder-O-meter Schmutzgewebe : 2, 5 g CFT AS 10 (Pigment/Öl/Milch) Ballastgewebe : 5, 0 g Baumwolle Waschmittel : nachstehende Formulierung XII Menge : 4, 0 g/l

Flottenmenge : 250 g Waschtemperatur : 20°C Wasserhärte : 3 mmol/1 Ca/Mg-Verhältnis : 4, 0 : 1, 0 Waschdauer : 15 min Waschmittelformulierung XII : lineares Alkylbenzolsulfonat 19, 5 Kokosfettsäure 8, 3 C13/15-Oxoalkoholethoxylat 16, 8 Ethanol 0, 7 1, 2-Propandiol 11, 0 Ethanolamin 9, 4 Zitronensäure 4, 8 Sokalan# CP5 0, 9 Dequest 2006 1, 0 Savinase# 16L 0, 4 (bzw. 0 im Vergleichsversuch ohne Enzym) erfindungsgemäBes Polymer 2, 5 (bzw. 0 im Vergleichsversuch ohne Polymer) Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 Prüfergebnisse zur Enzymstabilisierung

Versuch Lagerdauer Enzymmenge Polymer Polymermenge Primärwasch- wirkung Aabs [Tage] [%] [%] [%] 25 - - 38 2 25 0, 4 - 55 3 25-C 2, 5 37 4 25 0, 4 C 2, 5 66 5 50 - - - 41 6 50 0, 4 46 7 50 0,4 C 2, 5 68 Als Polymer wurde das Polymer aus Beispiel C verwendet. Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen vernetzten Verbindun- gen eine deutlich verbesserte Enzymaktivität bei längerer Lagerung im Ver- gleich zu den Versuchen ohne Polymerzusatz erreicht wird. Nach 50 Tagen Lagerung bei 30°C ist im Flüssigwaschmittel ohne erfindungsgemäße Ver- bindung die Proteasewirkung nahezu vollständig verloren, während in den Formulierungen mit Verbindung C nach 50 Tagen noch hohe Protease-Akti- vitzt beobachtet wird.