(第1の実施形態)
 本実施形態の抵抗変化素子の構成を説明す� ��。図6は本実施形態における抵抗変化素子の 一構成例を示す断面模式図である。

 図6に示すように、抵抗変化素子は、電極 12と電極15との間に金属酸化層13および界面酸 化層14が設けられ、電極12の上に金属酸化層13 、界面酸化層14が順に形成されている。図6で は、電極12が下部電極に相当し、電極15が上� �電極に相当する。電極12は、絶縁層10の上に� ��成され、絶縁層10内に設けられたプラグ11に 接続されている。また、抵抗変化素子は絶縁 層10の上に形成された絶縁層16内に設けられ� �いる。電極15は、絶縁層16内に設けられたプ� ��グ17に接続されている。プラグ11、17は金属� ��で形成されている。

 なお、図6では、抵抗変化素子と電気的に 接続するためにプラグ11、17を設けているが� �電気的に接続可能であれば、プラグ11、17で� ��くてもよい。

 金属酸化層13の材料は第1の金属元素によ� ��酸化物である。電極15は第2の金属元素を含� ��材料である。界面酸化層14は第1および第2の 金属元素を含む酸化物である。

 ここで、第1の金属元素と第2の金属元素� �ついて説明する。

 イオンの価数が金属元素によって異なる� ��つまり、電気伝導に寄与するキャリアの符� ��(正孔か電子か)が金属元素によって異なる� �イオンの価数が2価または3価で正孔伝導性を 有する金属元素として、Ni、Cu、Mn、Coがある� ��これらの金属元素の群を、正孔伝導性を有� ��るグループとする。また、イオンの価数が4 価、5価および6価のうちいずれかにより電子� ��導性を有する金属元素として、Ti、Zr、Hf、T a、W、Moがある。これらの金属元素の群を、� �子伝導性を有するグループとする。

 界面酸化層14を高抵抗にするには、第1の� ��属元素が正孔伝導性を有するグループの元� ��である場合、第2の金属元素に電子伝導性を 有するグループの元素を用いて、中性化する 。その反対に、第1の金属元素が電子伝導性� �有するグループの元素である場合、第2の金� ��元素に正孔伝導性を有するグループの元素� ��用いる。

 なお、第1の金属元素および第2の金属元� �は、それぞれのグループのうち1種類の元素� ��限らず、複数の種類の元素が対象となる層� ��含まれていてもよい。

 次に、図6に示した抵抗変化素子の製造方 法を説明する。

 図6に示すように、図に示さない配線層の 上に絶縁層10が設けられ、絶縁層10に配線の� �部としてプラグ11が形成された状態を初期状 態と考える。プラグ11の上に電極12を形成す� �ための第1の導電性膜を形成した後、第1の金 属元素による金属酸化層13を形成する。金属� ��化層13の形成方法は、第1の有機金属原料と� ��化剤を反応槽に流すことにより気相反応さ� ��るCVD(Chemical Vapor Deposition)法、第1の金素元� ��の酸化物ターゲットを用いたスパッタリン� ��法、第1の金属ターゲットを用い酸素ガスを 含むプラズマにより反応性スパッタリング法 などいずれでもよい。また、原料をスピンコ ートするゾルゲル法であってもよい。

 続いて、第1の金属元素および第2の金属� �素を含む界面酸化層14を形成する。界面酸化 層14の形成方法は、第1および第2の有機金属� �料と同時に酸化剤を反応槽に流すことによ� �気相反応させるCVD法、第1と第2の金素元素の 混合酸化物のターゲットを用いたスパッタリ ング法、第1および第2の金属原料をブレンド� ��、スピンコートするゾルゲル法などいずれ� ��もよい。

 界面酸化層14に第2の金属元素が含まれる� ��は、オン抵抗を変化させない量である0.01mol %から50mol%であることが好ましい。界面酸化� �14の膜厚は1~20nmが好ましく、1~5nmの範囲がよ� ��好ましい。

 その後、第2の金属元素を含む第2の導電� �膜をCVD法やスパッタリング法を用いて形成� �た後、フォトリソグラフィで必要部分をマ� �クする。そして、ドライエッチング等によ� �第1の導電性膜から第2の導電性膜までの不要 部分を除去して、第1の導電性膜から第2の導� ��性膜までの積層膜を所定の平面パタンに形� ��する。これにより、図6に示した電極12、金� ��酸化層13、界面酸化層14および電極15が形成� ��れる。

 さらに、絶縁層10の上に抵抗変化素子を� �う絶縁層16を形成する。リソグラフィ技術に より、電極15の上面の一部が露出するように� ��縁層16に開口を形成する。形成した開口に� �電性膜を埋め込んで、電極15への電気的接触 をとるための配線としてプラグ17を形成する� ��とで、図6に示した構造が作製される。

 次に、本実施形態の抵抗変化素子の電気� ��性を説明する。図7は本実施形態における抵 抗変化素子の特性の一例を示すグラフである 。

 測定に用いた抵抗変化素子では、第1の金 属元素をNiとし、金属酸化層13の材料をNiOと� �た。また、第2の金属元素をWとし、電極15の� ��料にWを用いた。電極12の材料にRuを用いた� �界面酸化層14の材料を、NiとWを含む酸化物と した。このような構成の抵抗変化素子のオン 状態およびオフ状態の電流電圧特性を図7に� �す。

 図7の横軸は抵抗変化素子に印加する電圧 であり、縦軸は抵抗変化素子に流れる電流で ある。上記構成の抵抗変化素子の測定結果を 実線で示す。そして、その抵抗変化素子の構 成のうち界面酸化層14を設けなかった場合の� ��定結果を破線で示す。

 オン状態で流れる電流は、界面酸化層14� �有無によらず変化はない。しかし、オフ状� �では、例えば、電圧が-0.5Vのときの電流値を 比較すると、界面酸化層14を設けることで電� ��値が2桁以上減少している。このことから、 界面酸化層14を設けることで、オフ状態の抵� ��値が2桁以上増大したことがわかる。

 NiOやTiO ₂ といった金属酸化物においては結晶欠陥が生 じやすく、金属元素と酸素を完全に定比で化 合させることが困難である。例えば、NiOの場 合はNi欠損が多量に生じやすく、Ni欠損は実� �的に2価のアクセプタとして機能するため、� ��囲のNiを実効的に3価つまり正孔が生じ、電� ��抵抗を低下させる。一方、TiO ₂ の場合は、逆に酸素欠損がTi欠損より多くな� ��やすい性質があり、酸素欠損はドナーとし� ��機能するため電子伝導性が生じる。

 p型のNiOの場合、電極との接触させた界面 にはショットキー障壁が形成されると考えら れるが、NiOと元素レベルの相互拡散を抑制で きるPtやRuなどの白金族の電極を用いても、� �のオフ状態の抵抗は必ずしも1Mω以上とはな� ��ない。

 本実施形態の抵抗変化素子は、金属酸化� ��に含まれる第1の金属元素に同種の金属元素 および第1の金属元素とは電気伝導性の異な� �第2の金属元素を含む酸化物を材料とする界� ��酸化層を設けている。電極と金属酸化物の� ��の界面に、母体の金属酸化物と同等の抵抗� ��化性能を有しながら、オフ状態では高抵抗� ��なる界面酸化層を挿入することによって、� ��フ状態の高抵抗化を図れる。その結果、オ� ��状態の抵抗値を維持したまま、文献1に開示 された素子よりもオフ状態の抵抗値を2桁以� �大きくすることができる。材料や膜厚を最� �化することによって、オン状態の抵抗を100ω 程度に維持したまま、オフ状態の抵抗を100Mω 以上にすることも可能となる。

 (第2の実施形態)
 本発明の抵抗変化素子は、配線間の相互接� ��を制御するスイッチとして重要であるが、� ��述したように、半導体トランジスタあるい� ��ダイオードといった能動素子に直列に接続� ��れる記憶素子として用いてもよい。

 本実施形態では、半導体装置に第1の実施 形態で説明した抵抗変化素子を記憶素子とし て応用する場合について説明する。図8は本� �施形態の半導体記憶装置の一構成例を示す� �面模式図である。

 半導体記憶装置は、Si等の半導体基板150� �形成された電界効果型トランジスタ(以下で� ��、単にトランジスタと称する)と、記憶素子 116とを有する。記憶素子116は、第1の実施形� �で説明した抵抗変化素子に相当するもので� �る。

 半導体基板150のウェル層(不図示)にはト� �ンジスタのソース電極112とドレイン電極113� �設けられている。トランジスタのチャネル� �域の上にはゲート絶縁膜を介してゲート電� �111が設けられている。

 半導体基板150の上には、トランジスタの� ��ート電極111を覆う絶縁層201が設けられてい� ��。絶縁層201には、材料が金属膜のプラグ251a 、251bが設けられている。プラグ251aはドレイ� ��電極113と接続され、プラグ251bはソース電極 112と接続されている。

 絶縁層201の上には絶縁層202が設けられて� ��る。絶縁層202には、第1の配線層による配線 254および金属パッド252と、プラグ253が設けら れている。配線254はプラグ251bと接続されて� �る。金属パッド252は、プラグ251aおよびプラ� ��253と接続されている。金属パッド252は、プ� ��グ251aとプラグ253の電気的接続を中継する役 目を果たしている。

 絶縁層202の上には絶縁層203が設けられて� ��る。絶縁層203には、記憶素子116およびプラ� ��255が設けられている。記憶素子116の下部電� ��の下層にはバリア性導電体117aが接触して設 けられ、記憶素子116の上部電極の上層にはバ リア性導電体117bが接触して設けられている� �バリア性導電体117aの材料は、TiN、TaN、WN、� �よびMoN等の、金属拡散防止効果および導電� �を有する材料である。

 また、図8に示すように、記憶素子116がバリ ア性導電体117a、117bと接する部位以外を、図8 に示すようにバリア性絶縁体118で被覆しても よい。バリア性絶縁体118の材料は、Si ₃ N ₄ 、SiCN、SiC、およびAl ₂ O ₃ 等の、金属拡散防止効果および絶縁性を有す る材料である。バリア性絶縁体118およびバリ ア性導電体117a、117bを設けるのは、半導体記� ��装置の製造過程の熱処理により記憶素子116� ��含まれる遷移金属元素が拡散してソース電� ��112やドレイン電極113と反応するのを防ぐた� ��である。

 プラグ251a、251b、配線254、金属パッド252� �プラグ253、プラグ255および配線256は、W、Al� �よびCu等の導電性材料で形成されている。記 憶素子116の下部電極とドレイン電極113との間 に、プラグ251a、金属パッド252およびプラグ25 3を設けることで、記憶素子116の金属酸化層� �界面酸化層に含まれる遷移金属元素のドレ� �ン電極113への拡散を低減する効果もある。

 図8に示す構成が記憶容量に応じて複数設 けられていてもよく、その場合、上記トラン ジスタは記憶素子116を選択するための素子と して機能する。なお、記憶素子116を複数設け た場合の半導体記憶装置について、複数の記 憶素子116のうち1つを選択するための周辺回� �については、文献1の抵抗変化素子を記憶素� ��に用いた半導体記憶装置と同様な構成のた� ��、詳細な説明を省略する。

 次に、本実施形態の半導体記憶装置にお� ��て、記憶素子116を不揮発性記憶素子として� ��記憶素子116の情報を読み出す場合の動作に� ��いて説明する。なお、記憶素子116は、高抵� ��状態か低抵抗状態かにより、2種類の情報を 記憶することが可能である。

 トランジスタのソース電極112にプラグ251b を介して接続される配線254をビット線とする 。ゲート電極111によってトランジスタをオフ した状態でビット線を予め充電する。その後 、ゲート電極111に電圧を印加してトランジス タを開放すると、記憶素子116を介して電荷が 放電する。その際、記憶素子116の抵抗状態に よって、ビット線の容量と記憶素子116の抵抗 との積によって決まる時定数が変化する。そ のため、所定の時間経過の後、ビット線の電 位を読み取ることにより、記憶素子116の抵抗 状態を判別することが可能となる。

 なお、記憶素子116にトランジスタを介し� ��、情報を書き込む方法については、文献1の 抵抗変化素子を記憶素子に用いた半導体記憶 装置と同様であるため、その詳細な説明を省 略する。

 また、記憶素子116を除く構造についての� ��造方法はDRAMに代表される半導体記憶装置と 同様であり、記憶素子116の作製方法は第1の� �施形態で説明したため、本実施形態の半導� �記憶装置の製造方法の説明を省略する。

 また、本実施例では、記憶素子116の下部� ��極側をトランジスタのドレイン電極113と接� ��しているが上部電極側と接続してもよい。� ��らに、トランジスタのドレイン電極113を記� ��素子116に接続しているが、回路の設計仕様� ��したがってソース電極を記憶素子116に接続� ��てもよい。

 本実施形態の半導体記憶装置は、第1の実 施形態で説明した抵抗変化素子を記憶素子と して用いることで、記憶素子のオン状態とオ フ状態の抵抗比を高くすることが可能となり 、情報の読み出し時間が短くて済むなどの高 性能化を図れる。

 本発明の効果の一例として、オン状態の� ��抗値を維持したまま、文献1の素子よりもオ フ状態の抵抗値を2桁以上大きくすることが� �きる。

 以上、実施形態および実施例を参照して� ��願発明を説明したが、本願発明は上記実施� ��態および実施例に限定されるものではない� ��本願発明の構成や詳細には、本願発明のス� ��ープ内で当業者が理解し得る様々な変更を� ��ることができる。

 この出願は、2007年9月18日に出願された日 本出願の特願2007-241050の内容が全て取り込ま� ��ており、この日本出願を基礎として優先権� ��主張するものである。