DE MICRO ALGUES

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux viscoélastiques obtenus à partir de la biomasse, plus particulièrement à partir de microalgues.

Les matériaux viscoélastiques sont généralement utilisés en tant qu'adhésifs ou encore comme matrices thermoplastiques pour matériaux composites. Plus particulièrement, l'invention se rapporte au domaine des liants bitumineux synthétiques encore appelés « liants alternatifs au bitume issus de la biomasse ».

Les liants bitumineux permettent d'assurer la cohésion de granulats, et ainsi de former des matériaux enrobés dits « enrobés bitumineux».

Le liant bitumineux est un produit d'origine naturelle, traditionnellement obtenu à partir de la distillation du pétrole et/ou du désasphaltage de la fraction lourde. Il peut être utilisé tel quel ou être fluidisé au moyen de fluxant(s) ou de fluidifiant(s).

Le bitume est un mélange essentiellement hydrocarboné. En effet, l'analyse élémentaire met en évidence la présence majoritaire de carbone (79 à 88 %) et d'hydrogène (7 à 13 %). Sont également présents, mais en plus faibles proportions, de l'azote (0 à 3 %), du soufre (0 à 8 %) et de l'oxygène (2 à 8 %). Enfin, des métaux peuvent également être retrouvés sous forme de traces, notamment du vanadium (10 à 2000 ppm) et du nickel (10 à 150 ppm).

Le bitume est essentiellement utilisé dans le domaine routier comme matériau pour lier des granulats et ainsi fabriquer des enrobés bitumineux. Une autre utilisation concerne l'étanchéité des toitures, cette utilisation est plus marginale puisqu'elle ne vise que 10 % de la quantité de bitume produit en France.

Il existe différent types de liants bitumineux, correspondant à différentes formulations en fonction des/de l'application(s) visée(s).

Au vu de ces utilisations, le bitume doit répondre à plusieurs exigences concernant ses propriétés physiques et mécaniques.

D'une part, il doit être assez rigide aux températures voisines de la température ambiante afin d'assurer la cohésion de l'enrobé et limiter les phénomènes d'omiérages par fluage c'est-à-dire l'apparition de déformations permanentes longitudinales sous le passage répété des véhicules.

D'autre part, il doit également présenter une viscosité suffisamment faible à haute température, lors de la mise en œuvre, afin de pouvoir être pompé et manié aisément, mais aussi d'assurer un enrobage optimal des granulats. Enfin, ses propriétés viscoélastiques doivent être telles que les contraintes puissent être relaxées lors des cycles de dilatation/contraction au passage de véhicules, permettant ainsi à l'enrobé de résister à la fissuration par fatigue ou retrait thermique.

Depuis plusieurs années, d'importantes recherches ont été effectuées afin de mettre au point de nouvelles techniques d'enrobage, tout d'abord dans un but d'économie d'énergie, mais aussi afin de diminuer la dépendance vis-à-vis de la ressource pétrolière.

Néanmoins, ces techniques sont toujours basées sur l'utilisation du pétrole, ressource fossile, dont la raréfaction n'est plus à démontrer.

Plus récemment des liants végétaux obtenus à partir de matières végétales ont été proposés.

Ainsi, le brevet US 5 021 476 vise un liant alternatif obtenu à partir d'un mélange de résine naturelle ou modifiée, notamment une résine de tallol {tall oil en langue anglaise), une résine de bois, une résine de térébenthine auxquelles sont ajoutés une huile et un polymère afin d'ajuster la rhéologie du mélange.

EP 1 466 878 Al vise un liant de nature végétale comprenant :

- de 2 à 98 % en poids d'au moins une résine naturelle ou naturelle modifiée, d'origine végétale, définie par son point de ramollissement dans une gamme de températures,

- de 98 à 2 % en poids d'au moins une huile d'origine végétale définie par sa viscosité à 25°C,

- ledit liant étant défini en outre par sa pénétrabilité à 25°C et son point de ramollissement à 75°C ou sa pénétrabilité à 15°C et sa viscosité à 60°C, ledit liant étant en outre exempt de tout élastomère naturel ou synthétique et de tout polymère thermoplastique.

FR 2 955 586 vise également un liant synthétique à base d'une ou plusieurs résines comprenant de 20 à 100 % d'au moins un polyester particulier et éventuellement au moins une résine naturelle ou modifiée issue de ressources renouvelables.

Cependant, aucun de ces titres ne mentionne l'utilisation d'une microalgue.

Même si ces produits présentent l'avantage de proposer des alternatives aux bitumes issus de l'industrie pétrolière, il n'en demeure pas moins que le fait qu'ils sont obtenus à partir d'une matière première utilisable dans le domaine alimentaire limite fortement leur attractivité.

Par ailleurs les microalgues ont été étudiées pour leur utilisation potentielle en tant que biocarburants que ce soit pour produire du biodiesel, du bioéthanol, ou encore du biogaz.

Il est en outre connu d'obtenir des matériaux viscoélastiques à partir de microalgues en utilisant une extraction de type Soxhlet notamment de l'article « Relationship between microalgae lipid extracts composition and rheological properties ». Audo M., Chailleux E, Bujoli B., Queffélec C, Legrand J, Lépine O, publié dans les actes de la conférence « 2 ^nd International Symposium on Asphalt Pavements et Environnement », Foraleza, oct 2012. Malheureusement, ce type d'extraction met en œuvre des solvants organiques et requiert que les matières premières utilisées soient séchées.

Ainsi il demeure un besoin de disposer de matériaux viscoélastiques obtenus à partir de ressources non conventionnelles renouvelables et selon un procédé respectueux de Γ environnement.

De manière surprenante et avantageuse, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'obtenir un matériau viscoélastique à partir d'une biomasse à base de microalgues et contenant une forte teneur en eau et en mettant en œuvre une liquéfaction hydrothermale, qui satisfasse notamment aux exigences requises pour une utilisation en tant que liant bitumineux, notamment vis-à-vis de ses propriétés physiques et mécaniques.

En effet sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il a pu être observé que la teneur en eau de la biomasse est déterminante pour l'obtention d'un matériau viscoélastique.

Selon un premier aspect, l'invention vise un matériau viscoélastique obtenu par récupération de la phase hydrophobe issue d'un procédé de liquéfaction hydrothermale à partir d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse, ladite phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.

De préférence, la biomasse comprend au moins une microalgue et au moins 50 % et de manière préférée au moins 70 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse.

Un des avantages de l'utilisation de microalgues est qu'elles ne sont pas cultivées sur des terres arables, ainsi leur utilisation pour fabriquer un matériau viscoélastique n'entre pas en compétition avec un usage plus noble tel qu'un usage alimentaire.

Qui plus est, la liquéfaction hydrothermale, utilisée selon l'invention ne met pas en œuvre des solvants organiques et à ce titre elle est plus respectueuse de l'environnement que par exemple l'extraction Soxhlet.

De même, en ne nécessitant pas un séchage préalable des matières premières, par opposition à une extraction Soxhlet, elle s'avère plus aisée à mettre en œuvre et plus économique.

Selon un autre aspect, la présente invention vise un procédé de préparation d'un matériau viscoélastique comprenant au moins les étapes suivantes : a) disposer d'une biomasse comprenant au moins une microalgue et comprenant au moins 40 % de préférence au moins 50 % et de manière préférée au moins 70 % en poids d'eau par rapport au poids total de la biomasse,

b) placer cette biomasse dans un réacteur et effectuer une liquéfaction hydrothermale,

c) récupérer la phase hydrophobe,

ledit procédé étant caractérisé en ce que la liquéfaction hydrothermale est effectuée à une température allant de 200 à 350°C, et la quantité de biomasse étant telle que le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur va de 0,30 à 0,65, et la liquéfaction hydrothermale étant effectuée dans des conditions opératoires permettant l'obtention d'une phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.

De préférence la température va de 250 à 300°C , de manière préférée de 255°C à 275°C et de manière encore plus préférée de 255°C à 265°C.

Avantageusement les microalgues utilisées dans la présente invention ne sont pas préalablement séchées.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre en utilisant des microalgues sans traitement préalable et notamment sans étape de séchage préalable. L'absence de traitement préalable est particulièrement avantageuse en termes de gain de temps, d'économie d'énergie et de diminution des coûts de production.

Le terme « viscoélastique » fait référence aux fluides visqueux présentant des propriétés élastiques le. des fluides qui, après application d'une contrainte puis libération de cette contrainte, retournent au moins partiellement à leur forme initiale.

La propriété de viscoélasticité est en particulier définie dans le brevet EP 0 993 334 Bl notamment aux paragraphes 8 et 11.

Selon cet enseignement, la propriété de viscoélasticité est bien connue notamment en référence à S. Gravsholt, Journal of Coll. And Interface Sci, 57 (3), 575 (1976); Hoffmann et al, « Influence of lonic Surfactants on Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions » Langmuir, 8, 2140-2146 (1992) ; and Hoffmann et al, The Rheological Behaviour of Différent Viscoelastic Surfactant Solutions, Tenside surf. Det, 31, 389-400, 1994.

Parmi les méthodes mentionnées dans ces documents, un test qui s'est avéré être utile pour déterminer la viscoélasticité d'une solution aqueuse consiste à mesurer le module de conservation (G ') et le module de perte (G ") à une température donnée. Si G> G" à un point donné ou sur une certaine gamme de points en dessous de 10 rad/sec, typiquement entre environ 0,001 à environ 10 rad/s, et plus généralement entre environ 0,1 et environ 10 rad/s, à une température donnée et si G '> 10 ^"2 Pascals, de préférence de 10 ^"1 Pascals, le fluide est généralement considéré comme viscoélastique à cette température.

Des mesures rhéologiques tels que G 'et G " sont discutées plus en détail dans « Rheological Measurements », Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, pp 347-372, (John Wiley & Sons, Inc., New York, NY 1997, 4e éd.).

Le matériau viscoélastique selon l'invention présente en particulier les caractéristiques physico-chimiques spécifiques des liants bitumineux classiques c'est-à-dire :

- une viscosité faible aux températures de mise en œuvre, notamment afin d'assurer un enrobage optimal des granulats ;

- une rigidité suffisamment élevée aux températures d'usage notamment afin d'assurer la cohésion de l'enrobé ;

- des propriétés viscoélastiques telles que les contraintes de dilatation et de contraction engendrées par le passage des véhicules lourds et les variations de température puissent être relaxées.

Les matériaux viscoélastiques selon l'invention sont des matériaux rhéologiquement simples. Ainsi, leur comportement rhéologique respecte le principe de surperposition temps température. De tels matériaux ont une structure, c'est-à-dire l'agencement des molécules qui les constituent, stable dans les conditions normales d'utilisation (température et temps de sollicitation). Ainsi on n'observe pas de changements de phase d'une ou plusieurs fractions moléculaires qui pourraient déstabiliser la structure du matériau, dans leurs conditions normales d'utilisation, notamment à leurs températures normales d'utilisation.

Les matériaux rhéologiquement simples s'illustrent par une courbe continue dans l'espace de Black en particulier les isothermes sont adjacentes et se recouvrent montrant ainsi que l'on peut obtenir un même état rhéologique pour plusieurs couples [fréquence (ou temps) température].

Les matériaux viscoélastiques selon l'invention, en particulier les liants bitumineux, présentent en outre la propriété de conserver leurs caractéristiques physicochimiques sur un large domaine de températures correspondant aux températures d'utilisation de ces matériaux, notamment entre -20°C et +70°C. En outre, les propriétés, et notamment la viscosité, des matériaux viscoélastiques selon l'invention peuvent être adaptées en faisant varier les différents paramètres de la réaction de liquéfaction hydrothermale, en particulier en faisant varier la température ou encore le taux de chargement du réacteur comme illustré en figure 1.

L'invention vise encore l'utilisation d'un matériau obtenu au moyen du procédé de liquéfaction hydrothermale selon l'invention en tant que matériau viscoélastique, en particulier elle vise l'utilisation d'un matériau obtenu selon l'invention en tant que liant pour structure granulaire.

D'autres caractéristiques, avantages, propriétés, apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Microalgues

Les définitions suivantes seront utilisées au sens de la présente invention.

Par « microalgue », on entend toute algue de taille microscopique. Contrairement aux algues (macroscopiques), les microalgues ne sont généralement pas récoltées directement dans les milieux aqueux naturels, mais sont cultivées dans des ouvrages spécifiquement conçus pour leur assurer une croissance optimale.

En outre, au sens de la présente invention, par « microalgues », on entend également couvrir les cyanobactéries.

Les techniques actuelles de récoltes de microalgues sont basées sur deux grands principes : les séparations gravimétriques telles que la gravitation/floculation, la centrifugation ou la flottation, et les séparations par exclusion stérique telles que le tamisage ou la filtration membranaire tangentielle.

Sauf précision particulière, par « microalgue » au sens de la présente demande, on entend couvrir une microalgue entière ou une partie de microalgue. C'est-à-dire d'une part, une microalgue sur laquelle aucun traitement n'a été effectué et d'autre part les extraits ou fractions de microalgues obtenus à l'issue de tout procédé de séparation approprié ou encore les microalgues ayant subi un prétraitement par exemple de type digestion acide ou liquéfaction à basse température ou par ultrasons.

On peut également utiliser, à titre de partie de microalgues, des résidus obtenus après extraction d'une fraction valorisée pour la production de protéines ou de biocarburant notamment de biodiesel.

Les microalgues peuvent également être utilisées sous forme lyophilisée. Les microalgues sont essentiellement constituées de protéines, lipides, polysaccharides.

Un autre avantage de la mise en œuvre de la liquéfaction hydrothermale selon l'invention est qu'elle permet de valoriser non seulement la fraction lipidique de la biomasse, mais également au moins une partie des fractions polysaccharidique et protéinique.

Des extraits de microalgues particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont les extraits hydrophobes. Ainsi, tous les procédés permettant d'isoler ladite phase hydrophobe sont utilisables dans le cadre de la présente invention.

De manière particulière, toutes les espèces de microalgues notamment les cyanobactéries sont utilisables dans la présente invention, et de manière particulière, les microalgues sont choisies dans le groupe formé par Scenedesmus sp, Nannochloropsis, la spiruline.

Avantageusement, la microalgue utilisée appartient à l'espèce Scenedesmus sp..

Le matériau viscoélastique selon la présente invention est obtenu à partir d'une/de matière(s) première(s) contenant au moins une microalgue.

Par « matière(s) » première(s) » au sens de la présente invention, on entend la charge introduite dans le réacteur, généralement la/les matière(s) première(s) est/sont essentiellement constituée(s) de la biomasse à traiter.

Selon une première variante de l'invention, la microalgue est une microalgue entière.

Selon une deuxième variante de l'invention, le matériau est obtenu à partir d'un extrait de microalgues, plus particulièrement d'un extrait de microalgues partiellement dé- protéiné ou de résidus obtenus après extraction d'une fraction valorisée pour la production de protéines ou de biocarburant.

Cet extrait est obtenu après extraction des protéines hydrosolubles, plus particulièrement après extraction d'environ 1 % à 50 % en poids des protéines hydrosolubles.

Cet extrait partiellement dé-protéiné comprend non seulement les lipides mais également les polysaccharides et la majeure partie des protéines.

Selon cette deuxième variante, la fraction de microalgue partiellement dé- protéinée est obtenue après soit une centrifugation, soit une macération suivie d'une centrifugation. A l'issue de ces étapes, une partie des protéines hydrosolubles est isolée en phase aqueuse et la fraction partiellement dé-protéinée est utilisée pour préparer le liant selon la présente invention. Selon une variante de l'invention, la matière première utilisée pour l'obtention du matériau viscoélastique selon l'invention comprend également un autre produit issu de biomasse, de préférence un autre produit issu de biomasse végétale.

Le « produit issu de biomasse végétale » utilisé selon l'invention peut être choisi parmi toutes les matières organiques d'origine végétale, avantageusement il sera choisi parmi les algues.

Par « algues », au sens de la présente invention on entend algues de taille non microscopique par opposition aux « micro-algues » utilisées dans le cadre de l'invention.

Liquéfaction hydrothermale

La liquéfaction hydrothermale est un procédé de traitement thermique effectué à haute pression et haute température en milieu aqueux, qui conduit à un mélange complexe de composés organiques hydrophobes, de composés hydrosolubles et de gaz.

Dans le contexte de la présente invention, ce procédé présente l'avantage de pouvoir être appliqué à la matière première notamment aux microalgues après récolte sans nécessiter une étape préalable de séchage.

Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une pression initiale comprise entre 0,1 et 20MPa sous une atmosphère de type air, azote, CO _2, hélium .... Bien entendu, lors de la mise en œuvre du procédé viendront s'ajouter dans le réacteur la pression autogène du système ainsi que la pression générée par la décomposition de la biomasse.

Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention peut être mis en œuvre en discontinu c'est-à-dire « par batch » ou en continu.

Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une température allant de 200°C à 350°C, de préférence allant de 250 à 300°C.

Avantageusement le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une température allant de 255 à 275°C et de manière encore plus préférée allant de 255 à 265°C, avec au moins une microalgue choisie dans le groupe formé par Scenedesmus sp et Nannochloropsis,

En outre, généralement, la durée de la liquéfaction hydrothermale selon la présente invention va de 0 minute à 2 heures, de préférence de 10 minutes à 1 heure, le départ de la durée de la réaction de liquéfaction hydrothermale étant calculée à partir du moment où la température de consigne est atteinte. La température de consigne est la température choisie pour effectuer la réaction de liquéfaction hydrothermale.

Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en oeuvre à partir d'une matière première contenant, voire étant essentiellement constituée, de biomasse comprenant au moins des microalgues et de l'eau. La quantité de biomasse sèche comprenant les microalgues sèches, et éventuellement l'autre produit issu de la biomasse sec est d'au moins 60%, de préférence 50% et de manière préférée d'au moins 30% en poids par rapport au poids total de la biomasse sèche, elle va généralement de 15 % à 25 % en poids et est d'environ 20 % en poids par rapport au poids total de la biomasse sèche.

La quantité d'eau est d'au moins 40 %, de préférence au moins 50 % et de manière préférée au moins 70 %, de préférence elle va de 75 % à 85 % en poids et de manière encore préférée elle est d'environ 80 % en poids par rapport au poids total de ladite biomasse.

Un autre paramètre particulièrement important pour l'obtention d'un matériau viscoélastique présentant les propriétés physico-chimiques adéquates est le taux de chargement du réacteur c'est-à-dire le ratio du volume des matières premières, généralement constituées de la biomasse comprenant les microalgues et l'eau, sur le volume du réacteur, ce ratio doit être compris entre 0,30 et 0,65, de préférence entre 0,30 à 0,55 et de manière encore préférée entre 0,35 et 0,45, bornes incluses.

Ainsi, à l'issue de la liquéfaction hydrothermale trois phases sont obtenues :

- une phase hydrophobe comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides,

- une phase hydrophile,

- une phase gazeuse.

Après une purge permettant d'éliminer la phase gazeuse, les deux premières fractions sont facilement séparables par simple gravité.

La liquéfaction hydrothermale est effectuée à une température allant de 200 à 350°C, et la quantité de biomasse étant telle que le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur va de 0,30 à 0,65.

En fonction de la microalgue utilisée, les conditions opératoires telles que la température, la pression, le temps de réaction et le taux de chargement du réacteur, en particulier la température, sont ajustées pour permettre l'obtention d'une phase hydrophobe, comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides, dans laquelle la quantité de résidus solides est comprise entre 15% et 30% en poids par rapport au poids total de la phase hydrophobe.La phase hydrophobe peut être directement utilisée comme matériau viscoélastique, cette option présente l'avantage de permettre de s'affranchir d'une étape de séparation supplémentaire, et de l'utilisation éventuelle de solvants organiques. Dans ce cas, le rendement en masse de phase hydrophobe obtenu est supérieur à 50 % et généralement compris entre 50 et 60 % par rapport à la masse totale de la biomasse initiale sèche.

En fonction des applications visées, les résidus solides -contenant du carbonate de calcium- peuvent être séparés de l'huile, cette séparation peut être effectuée par simple filtration après solubilisation de l'huile dans un solvant organique.

Ainsi, l'étape c) de récupération de la phase hydrophobe du procédé selon l'invention est suivie d'une étape pour isoler les résidus solides. L'huile ainsi obtenue est appelée « huile de liquéfaction ». Le rendement en masse d'huile de liquéfaction obtenu est d'environ 40 % par rapport à la masse totale de la biomasse initiale sèche ce qui est nettement supérieur au taux de conversion obtenu avec une extraction Soxhlet.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes subséquente(s) de raffinage de la phase hydrophobe.

Caractérisation des huiles de liquéfaction

Spectres infrarouge

Les spectres infrarouge des huiles de liquéfaction obtenues par le procédé selon l'invention présentent tous le même aspect général : le caractère fortement aliphatique de ces huiles est indiqué par de fortes bandes d'absorption à 2900 et 2850 cm ^"1 (vibrations des C-H), ainsi qu'une bande importante à 1460 cm ^"1 ((CH ₂ ) _n ) ; la présence d'une large bande à 1678 cm ^"1 indique la formation de composés comportant des carbonyles (acides carboxyliques, esters, amides, aldéhydes ou cétones) ; enfin, la bande à 3300 cm ^"1 , due à l'élongation des liaisons O-H ou N-H, peut être attribuée à la présence d'eau résiduelle, d'alcools ou d' aminés.

Chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie de masse (Analyse GC-MS)

La première grande famille de produits identifiés est issue de la condensation de deux acides aminés, eux-mêmes issus de l'hydrolyse des protéines. Les fonctions acides carboxyliques et aminés des aminoacides réagissent deux à deux pour former des hétérocycles azotés substitués de type 2,5-pipérazinediones, avec élimination de deux molécules d'eau. Généralement, les produits formés sont principalement issus de la valine, la leucine, la proline et la phénylalanine. La deuxième famille de composés présents dans les huiles est issue de la réaction entre des lipides (le les acides gras libres) et des produits issus des protéines. Ainsi, sont retrouvés de l'hexadécanamide et du 9-octadécènamide, formés par réactions entre les acides gras libres correspondants et l'ammoniac issu de la déamination des acides aminés. De manière similaire, les acides gras libres peuvent réagir directement avec les acides aminés, sont ainsi obtenus : le l-(l-oxo-9-octadécényl)-pyrrolidine, le N-éthyl-9-octadécènamide, le N- méthylpropyl-9-octadécènamide, le N-isobutyl-9-octadécènamide ; le N-isobutyl- octadécanamide, le l-(l-oxooctadécyl)-pyrrolidine ; le N-éthylhexadécanamide et le N- méthylpropylhexadécanamide.

La troisième famille présente dans les huiles de liquéfaction comprend les dérivés du phytol, lui-même issu de l'hydrolyse de la chlorophylle. Le phytol, l'isophytol, la phytone, le phytène et l'acétate de dihydrophytol ont ainsi pu être observés.

La dernière famille est constituée par des dérivés stéroliques.

La phase hydrophobe obtenue peut être utilisée directement comme matériau viscoélastique ou elle peut subir une ou plusieurs étapes de raffinage avant d'être utilisée comme matériau viscoélastique.

Ces étapes de raffinage dépendront de l'utilisation que l'on souhaite faire du matériau viscoélastique.

En particulier, peut être prévue une étape postérieure à l'étape c) consistant à mélanger ladite phase hydrophobe avec un granulat, cette étape est avantageusement mise en œuvre lorsqu'on souhaite utiliser le matériau pour la fabrication d'un enrobé bitumineux.

En particulier, comme montré en figure 1, la phase hydrophobe de liquéfaction obtenue suivant le procédé selon l'invention présente un module complexe en cisaillement conforme à ceux des liants bitumineux classiques.

Le matériau viscoélastique selon l'invention est essentiellement utilisé comme liant ou comme adhésif, ou colle, notamment en tant que liant pour structure granulaire ou liant bitumeux. En particulier il peut être utilisé en tant qu'adhésif notamment pour l'étanchéité des bâtiments, des bateaux.

Il peut également être utilisé en tant qu'additif pour bitume en particulier en tant qu'agent adhésif.

Une autre utilisation du matériau viscoélastique selon l'invention vise les matrices thermoplastiques pour matériaux composites notamment pour des matériaux biocomposites par exemple assurant la cohésion entre des fibres végétales et/ou des particules ligno-cellulosiques et/ou des particules ou des fibres minérales ou polymères d'origine naturelle ou synthétique ou assurant le caractère hydrophobe du composite. Ces matériaux composites sont utilisables dans l'isolation thermique et/ou phonique, l'élaboration d'éléments de construction dans les domaines de l'ameublement, l'emballage et des industries ferroviaire, aéronautique, automobile.

Les exemples qui suivent sont présentés à des fins d'illustration de l'invention et ne doivent en aucun cas être interprétés comme une limitation de l'invention.

Exemple 1

Une matière première comprenant 7g de microalgues de l'espèce Scenedesmus sp. déshydratée et 28g d'eau est introduite dans un réacteur en acier inoxydable étanche.

L'air est purgé et remplacé par de l'azote à une pression de 0,1 MPa. La température du réacteur est portée à 275°C, à 5°C/min.

La pression du réacteur augmente pour atteindre 5,7 MPa lorsque la température du réacteur est de 275°C.

Le réacteur est laissé pendant 30 min dans ces conditions : 275°C et 5,7 MPa.

Le système de chauffage est ensuite coupé et on laisse le réacteur revenir à température ambiante, la température diminue d'environ 2°C/min.

Quand le réacteur est à température ambiante, le système est purgé et le couvercle étanche est retiré.

Le contenu du réacteur se compose d'une phase hydrophile de couleur orange et d'une phase hydrophobe de couleur noire, la phase hydrophobe constitue environ 56 % de la masse sèche des microalgues.

Les phases sont séparées par simple gravité.

La phase hydrophobe étant très collante, une spatule est nécessaire pour récupérer la matière restée dans le réacteur.

La phase hydrophobe peut être utilisée comme un liant telle quelle ou après séchage. Si elle contient encore un peu d'eau, l'eau contenue peut être utilisée afin de faire mousser l'ensemble lors de l'enrobage de granulat.

La chute du module des huiles de liquéfaction est du même ordre que celle d'un bitume classique. Cette huile de liquéfaction peut donc être utilisée pour préparer un enrobé. Exemple 2

Le protocole de l'exemple 1 a été répété en faisant varier la température et le taux de chargement c'est-à-dire le ratio du volume de la biomasse sur le volume du réacteur.

Ainsi trois températures de réaction ont été testées : 260°C, 285°C et 300°C ainsi que trois taux de chargement 0.35, 0.5 et 0.65.

Les modules complexes en cisaillement des phases hydrophobes ainsi obtenues ont été mesurés à 20°C, 1Hz.

Les mesures ont été effectuées selon le protocole suivant :

Le matériau est placé, par coulage à chaud, dans l'entrefer d'un dispositif de cisaillement annulaire thermo-régulé, constitué d'un piston et d'un anneau.

A une température donnée, le piston est piloté en déplacement afin de décrire un mouvement de bas en haut sinusoïdal. L'amplitude d(t) est choisie afin de rester dans le domaine de linéarité de matériau.

La force résultante F(t), elle-même sinusoïdale, est mesurée. Le déphasage entre les deux signaux est noté δ.

Le module complexe en cisaillement G* est défini comme

(Fmax, dmax sont les valeurs maximums ou valeurs crêtes de la force et du déplacement, k est un coefficient de forme propre à la géométrie utilisée).

Les valeurs de module sont exprimées en cisaillement. Ces modules sont des valeurs intrinsèques. Ils peuvent être obtenus avec d'autres modes de sollicitation (ex : en torsion plan-plan, torsion cône-plan).

La figure 1 présente les valeurs de la norme des modules complexes en cisaillement en fonction du taux de chargement pour ces trois huiles. En outre sont également présentés sur la figure 1 les valeurs de norme de modules complexes en cisaillement mesurés sur des liants bitumineux classiques.

Il ressort de la figure 1 que les matériaux viscoélastiques selon la présente invention présentent des valeurs de norme de modules complexes en cisaillement de l'ordre de ceux des liants bitumineux classiques.