Aus"Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 7, Seite 365, ist bekannt, Ameisensäure durch Acydolyse von Formamid mit Schwefelsäure herzustellen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, da stöchiometrische Mengen Ammoniumsulfat als Zwangsanfall erhalten werden.

Ein weitere Möglichkeit zur Herstellung von Ameisensäure besteht in der Hydrolyse von Methylformiat, das aus Methanol und Kohlenmonoxid synthetisiert wird. Dabei liegen die folgenden Gleichungen zugrunde : CO + CH3-OH- CH3-O-CO-H CH3-0-CO-H + H20-> CH-OH + H-CO-OH Brutto : CO + H2O o H-CO-OH Die in"Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 7, Seite 366 beschriebene Hydrolyse von Methylformiat HCOOCH3 + H20 HCOOH + CH30H hat den Nachteil einer ungünstigen Lage des Hydrolysegleichgewichtes. Eine Gleichgewichtsverschiebung durch destillative Entfernung der gewünschten

Verfahrensprodukte ist nicht möglich, da Methylformiat (Sdp. 32°C) wesentlich niedriger als Methanol (Sdp. 65°C) und Ameisensäure (Sdp. 101°C) siedet. Aus der anfallenden wä rigen Ameisensäurelösung kann wasserfreie Ameisensäure wegen Azeotropbildung mit Wasser nicht ohne weiteres destillativ gewonnen werden. Die Schwierigkeit besteht also darin, aus dem Hydrolysegemisch des Methylformiats wasserfreie Ameisensäure zu gewinnen.

Ein in der EP-B-0 017 866 beschriebenes, die Verfahrensschritte a) bis g) aufweisendes Verfahren ermöglicht ausgehend von Methylformiat die Herstellung wasserfreier Ameisensäure. Dabei erhält man wasserfreie Ameisensäure, falls man a) Methylformiat der Hydrolyse unterwirft, b) vom erhaltenen Hydrolysegemisch Methanol sowie überschüssiges Methylformiat abdestilliert, c) das Ameisensäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt der Destillation (b) in einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem hauptsächlich die Ameisensäure aufnehmenden Extraktionsmittel extrahiert, d) die hierbei erhaltene Ameisensäure, Extraktionsmittel und eine Teilmenge des Wassers aufweisende Extraktphase einer Destillation unterwirft, e) das bei dieser Destillation erhaltene Wasser und eine Teilmenge der Ameisensäure enthaltende Kopfprodukt in den unteren Teil der Destillationskolonne der Stufe (b) zurückführt, das vorwiegend Extraktionsmittel und Ameisensäure enthaltende Sumpfprodukt der Destillationsstufe (d) destillativ in wasserfreie Ameisensäure und das Extraktionsmittel auftrennt und g) das die Stufe (f) verlassende Extraktionsmittel in den Verfahrensgang zurückführt.

Es ist bei diesem Verfahren besonders zweckmä ig, h) die Destillationsschritte (b) und (d) in einer einzigen Kolonne vorzunehmen, i) das für die Hydrolyse benötigte Wasser dampfförmig in den unteren Teil der für die Durchführung von Schritt (b) vorgesehenen Kolonne einzubringen, k) Methylformiat und Wasser bei der Hydrolyse (a) im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 einzusetzen und/oder 1) als Extraktionsmittel ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel I einzusetzen, in der die Reste R'und W Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen bedeuten oder Rl und R2 gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5-oder 6-Ring ausbilden und da nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der fUr Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkylgruppe steht.

Im folgenden werden die Verfahrensschritte (a) bis (i) des vorstehend beschriebenen Verfahrens naher erläutert.

Verfahrensschritt (a) Die Hydrolyse wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 150°C durchgeführt.

Verfahrensschritt (b) Die Destillation des Hydrolysegemisches kann prinzipiell bei beliebigem Druck, bevorzugt 0, 5 bis 2 bar, vorgenommen werden. Im allgemeinen empfiehlt sich das Arbeiten unter Normaldruck. In diesem Fall beträgt die Temperatur im Kolonnensumpf etwa 110°C und am Kolonnenkopf etwa 30 bis 40°C. Das Hydrolysegemisch wird zweckmä igerweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 150°C zugegeben, und das Methanol entnimmt man vorzugsweise flüssig bei Temperaturen von 55 bis 65°C. Eine zufriedenstellende Trennung des Gemisches in Methylformiat sowie Methanol einerseits und die wä rige Ameisenäure andererseits ist bereits mit einer Destillationskolonne möglich, die 25 theoretische Böden aufweist (bevorzugt ist eine theoretische Bodenzahl von 35 bis 45). Die Bauart der für den Verfahrensschritt (b) vorgesehenen Kolonne kann beliebig sein, besonders empfiehlt sich jedoch eine Siebboden-oder Füllkörper-Kolonne.

Verfahrensschritt (c) Die Flüssig-flüssig-Extraktion der Ameisensäure aus ihrer wä rigen Lösung mittels eines Extraktionsmittels wird vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen von 60 bis 120, insbesondere 70 bis 90°C im Gegenstrom vorgenommen. Je nach Art des Extraktionsmittels benötigt man in der Regel Extraktionseinrichtungen mit 1 bis 12 theoretischen Trennstufen. Geeignete Extraktionseinrichtungen dafür sind insbesondere Flüssig-flüssig-Extraktions- kolonnen. In den meisten Fällen erzielt man mit 4 bis 6 theoretischen Trennstufen befriedigende Ergebnisse.

Die Wahl des Extraktionsmittels ist nicht beschränkt. Als Extraktionsmittel besonders geeignet sind Carbonsäureamide der vorstehend genannten allgemeinen Formel I. Derartige Extraktionsmittel sind vor allem N, N-Di-n-butylformamid sowie au erdem N, N-Di-n-butylacetamid, N-Methyl-N-2-heptylformamid, N-n- Butyl-N-2-ethylhexylformamid, N-n-Butyl-N-cyclohexylformamid und N-

Ethylformanilid sowie Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Extraktionsmittel sind u. a. Diisopropylether, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Tributylphosphat und Butandiolformiat.

Verfahrensschritt (d) Die Extraktphase wird in einer entsprechenden Destillationseinrichtung destillativ in eine Flüssigphase, die in der Regel vorwiegend Ameisensäure und Extraktionsmittel aufweist, sowie eine vorwiegend Wasser und geringe Mengen Ameisensäure aufweisende Dampfphase getrennt. Es. handelt sich dabei um eine Extraktivdestillation. Die Sumpftemperatur beträgt vorzugsweise 140 bis 180°C.

Ein ausreichender Trenneffekt wird in der Regel ab 5 theoretischen Böden erzielt.

Verfahrensschritt (e) Die Rückführung des Ameisensäure-Wassergemischs erfolgt in der Regel dampffdrmig.

Verfahrensschritte (f) und (g) Die Destillationseinrichtung (meist als Kolonne ausgebildet) zur Durchführung der Stufe (f) wird zweckmä igerweise unter vermindertem Druck-etwa 50 bis 300 mbar-und entsprechend niedrigen Kopftemperaturen-etwa 30 bis 60°C- betrieben.

Verfahrensschritt (h) Diese Variante des Verfahrens betrifft die Schritte (b) und (d). Die Destillationseinrichtungen zur Durchführung der Stufen b) und d) werden in einer Gesamtdestillationseinrichtung angeordenet. Die Destillationseinrichtungen sind dabei in der Regel als Kolonnen ausgebildet.

Verfahrensschritt (i) In diesem Schritt wird für die Hydrolyse benötigtes Wasser in Form von Wasserdampf bereitgestellt.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, für die Hydrolyse benötigtes Wasser dampfförmig in den unteren Teil der für die Durchführung der Stufe b) vorgesehenen Destillationseinrichtung einzubringen. Dadurch wird mit dem ohnehin für die Hydrolyse benötigten Wasser gleichzeitig noch Wärmeenergie in Form von Wasserdampf in das Verfahren eingeführt. Durch die Einführung des Wasserdampfes wird soviel Energie in die Destillationseinrichtung eingebracht, da der entsprechende Sumpfverdampfer entsprechend kleiner ausgelegt werden kann, da durch den Sumpfverdampfer weniger Energie eingebracht werden mu .

Es ist notwendig, einen Teil der wä rigen Phase, die bei der Flüssig-flüssig- Extraktion der Ameisensäure entsteht, aus dem Verfahren auszuschleusen, damit ein Ausla für schwerflüchtige Nebenkomponenten (zum Beispiel Salze) geschaffen wird. Anderenfalls wurden sich schwerflüchtige Nebenkomponenten im Proze anreichern, was sich negativ auf die Produktqualität auswirkt. In der aus der Extraktionseinrichtung zur Durchführung der Fliissig-fliissig-Extraktion ablaufenden wä rigen Phase sind jedoch noch geringe Mengen an Wertstoffen, insbesondere Ameisensäure und Extraktionsmittel enthalten. Diese Stoffe dürfen nicht in das Abwasser gelangen, da die eingesetzten Extraktionsmittel in der Regel biologisch schwer abbaubar sind. Um das anfallende Abwasser zu reinigen und die Wertstoffe zurückzugewinnen, wird allgemein eine Mehrsäulen- Adsorber-Verschaltung verwendet, deren Anschaffung und Betrieb sehr kostspielig ist. Besonders aufwendig ist in der Regel die Regenerierung des Adsorbens. Als Adsorbens wird vorwiegend Aktivkohle eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das die Wiedergewinnung der Wertstoffe aus dem die Extraktionseinrichtung verlassenden Abwasser gewährleistet wird. Dabei soll das Abwasser so gründlich von den Wertstoffen und gegebenenfalls von anderen Verunreinigungen befreit werden, da eine weitere Reinigung des Abwassers nicht mehr erforderlich ist.

Das Verfahren soll praktisch durchführbar und wirtschaftlich attraktiv sein.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von dem Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure, bei dem man (i) Methylformiat der Hydrolyse unterwirft, (ii) vom erhaltenen Hydrolysegemisch Methanol sowie überschüssiges Methylformiat in einer Destillationseinrichtung abdestilliert und in den unteren Teil dieser Destillationseinrichtung Wasserdampf einleitet, (iii) das Ameisensäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt der Destillation (ii) in einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem hauptsächlich die Ameisensäure aufnehmenden Extraktionsmittel extrahiert, und eine Teilmenge der bei der Flüssig-flüssig-Extraktion entstehenden wä rigen Phase als Abwasser aus dem Proze ausschleust, (iv) die hierbei erhaltene, Ameisensäure, Extraktionsmittel und eine Teilmenge des Wassers aufweisende Extraktphase einer Destillation unterwirft, (v) das bei dieser Destillation erhaltene, Wasser und eine Teilmenge der Ameisensäure enthaltende Kopfprodukt in den unteren Teil der Destillationseinrichtung der Stufe (ii) zurückführt, (vi) das vorwiegend Extraktionsmittel und Ameisensäure enthaltende Sumpfprodukt der Destillationsstufe (iv) destillativ in wasserfreie oder weitgehend wasserfreie Ameisensäure und das Extraktionsmittel auftrennt und

(vii) das die Stufe (vi) verlassende Extraktionsmittel in den Verfahrensgang zurückführt.

Das erfindungsgemä e Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da Wasserdampf, der in die für die Durchführung der Stufe (ii) vorgesehene Destillationseinrichtung eingeleitet wird, vor dem Einleiten in diese Destillationseinrichtung als Strippdampf für eine Abwasserstrippung des in Stufe (iii) aus dem Proze ausgeschleusten Abwassers eingesetzt wird.

Unter weitgehend wasserfreier Ameisensäure soll Ameisensäure verstanden werden, die. maximal 30 %, bevorzugt maximal 15 % Wasser, enthält. Unter Wasserdampf soll gasförmiges Wasser verstanden werden, wobei letzteres auch noch flüssige Bestandteile und andere Komponenten (au er Wasser) enthalten kann.

Das erfindungsgemä e Verfahren ist besonders wirtschaftlich, da der ohnehin für das Verfahren benötigte Wasserdampf zusätzlich noch für die Abwasser- aufbereitung eingesetzt wird. Das Verfahren ist energiesparend, erfordert einen geringen Investitionsaufwand und ist einfach durchführbar. Das Abwasser kann durch das Verfahren so effektiv gereinigt werden, da das Abwasser anschlie end direkt in eine Kläranlage eingeleitet werden kann. Au erdem werden Wertstoffe des Verfahrens wiedergewonnen und rezykliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Extraktionsmittel ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel I eingesetzt, in der die Reste Rl und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppen bedeuten oder Rl und R2 gemeinsam zusammen mit dem N-Atom

einen heterocyclischen 5-oder 6-Ring ausbilden und da nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für Wasserstoff oder eine Cl-C4-Alkylgruppe steht.

Besonders bevorzugte Extraktionsmittel sind N, N-Di-n-butylformamid, N, N-Di- n-butylacetamid, N-Methyl-N-2-heptylformamid, N-n-Butyl-N-2- ethylhexylformamid, N-n-Butyl-N-cyclohexylformamid und/oder N- Ethylformanilid. Als Extraktionsmittel kann ein einziges Extraktionsmittel oder ein Extraktionsmittelgemisch eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Schritte (ii) und (iv) in einer einzigen Destillationseinrichtung durchgeführt.

Der als Strippdampf eingesetzte Wasserdampf weist in der Regel eine Temperatur von 110 bis 200°C, bevorzugt von 140° bis 180°C, auf. Die Temperatur, mit der der Strippdampf in die Destillationseinrichtung eingeleitet wird, ist meist niedriger.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Wasserdampfstroms in dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Dabei wird der Wasserdampfstrom zunächst als Strippdampfstrom für Abwasserstrippung und anschlie end als Eduktstrom zur Bereitstellung von Wasser für die Hydrolyse von Methylformiat verwendet.

Erfindungsgemä wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens bereitgestellt. Diese enthält, a) einen Synthesereaktor, , 6) einen Hydrolysereaktor X) eine Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe (ii), 8) eine Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe (iv), e) eine Extraktionseinrichtung eine Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe (vi) und

y) eine Abwasserstrippeinrichtung.

Als Synthesereaktor soll eine Einrichtung verstanden werden, in der einerseits die Synthese von Methylformiat erfolgt (meist in einem entsprechenden Reaktor) und in der gegebenenfalls andererseits noch eine Trennung des erhaltenen Hydrolysegemischs (meist in einer dem Reaktor nachgeschalteten Destillationseinrichtung) durchgeführt wird. Der Hydrolysereaktor, in dem die Hydrolyse von Methylformiat erfolgt, kann beliebig ausgebildet sein. Als Destillationseinrichtungen werden bevorzugt Destillationskolonnen eingesetzt.

Die Extraktionseinrichtung ist in der Regel als Flüssig-flüssig-Extaktionskolonne ausgebildet. Als Abwasserstrippeinrichtung wird in der Regel eine Strippkolonne eingesetzt. Meist weist diese Strippkolonne 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 10, thermodynamische Trennstufen auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Destillationsein- richtung zur Durchführung der Stufe (ii) und die Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe (iv) in einer einzigen Destillationseinrichtung angeordnet.

Letztere ist in der Regel als Destillationskolonne ausgebildet.

Die anliegende Zeichnung zeigt in Fig. 1 sowie in Fig. 2 Schemata für Anlagen für die Durchführung von Verfahren zur Herstellung von wasser- freier Ameisensäure nach dem Stand der Technik und in Fig. 3 sowie in Fig. 4 Schemata von Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemä en Verfahrens.

Die über, neben bzw. unter den Verbindungsleitungen eingetragenen Zahlen sollen ein Hinweis auf die in den entsprechenden Strömen enthaltenen

Komponenten geben, die den grö ten Anteil haben. Da diese Anteile jedoch variieren können, können diese Bezugszeichen nur als Richtwert dienen. Dabei bedeuten 21 Methylformiat, 22 Wasser, 23 Ameisensäure, 24 Methanol, 25 Extraktionsmittel, 26 Abwasser und 27 Kohlenmonoxid.

Die in Fig. 1 bzw. Fig. 2 aufgezeigten Anlagen zur Durchführung eines Verfahrens nach dem Stand der Technik und die in Fig. 3 bzw. Fig. 4 dargestellten Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemä en Verfahrens haben gemeinsam, da diese einen Synthesereaktor 6, einen Hydrolysereaktor 1, eine Destillationseinrichtung 2 zur Durchführung der Stufe (ii), eine Destilla- tionseinrichtung 4 zur Durchführung der Stufe (iv), eine Extraktionseinrichtung 3 und eine Destillationseinrichtung 5 zur Durchführung der Stufe (vi) aufweisen.

Dabei können die Destillationseinrichtungen 2, 4 in einer gemeinsamen Destillationseinrichtung 7 angeordnet sein.

Die Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemä en Verfahrens (Fig. 3 und Fig. 4) enthalten im Gegensatz zu den in Fig. 1 bzw. Fig. 2 aufgezeigten Anlagen eine Abwasserstrippeinrichtung 10. Das gereinigte Abwasser wird aus dieser in die Kläranlage 9 geleitet. Die in Fig. 1 bzw. Fig. 2 aufgezeigten Anlagen zur Durchführung des Verfahrens nach dem Stand der Technik enthalten anstatt der Abwasserstrippeinrichtung 10 eine Adsorbereinrichtung 8.

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels naher erläutert werden.

Beispiel Der Beispielsversuch wird in einer Anlage durchgeführt, die schematisch in Fig. 4 aufgezeigt ist. Als Extraktionsmittel wird N, N-Di-n-butylformamid eingesetzt. Es werden kontinuierlich 5, 3 kg wä rige Ameisensäure hergestellt. Dabei fallen ca.

400 g/h Abwasser an. Das Abwasser wird in einer Strippkolonne mit ca. 1 kg/h Dampf gestrippt. Das Extraktionsmittel wird dabei vollständig aus dem Abwasser entfernt. Die zur Strippung verwendete Technikumskolonne hat einen Durchmesser von 30 mm und ist mit 30 Glockenböden ausgestattet. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Abwasser Abwasser Strippdampf Strippdampf (ungereinigt) (gereinigt) (unbeladen) (beladen) Anfall im Verfahren kg/h 0, 375 0, 385 1, 052 1, 042 Wasser 98, 25 99, 86 100 99, 42 Anteil Gew.-% Extraktionsmittel 0, 76 0 0 0, 27 Anteil Gew.-% Ameisensäure 0, 99 0, 14 0 0, 30 Anteil Gew.-% Temperatur °C 110 115 160 114

Tabelle 1 zeigt, da durch das erfindungsgemä e Verfahren das Extraktionsmittel N, N-Di-n-butylformamid vollständig und Ameisensäure weitgehend aus dem Abwasser entfernt werden kann.