Bauteilverschleissschutzschicht, Bauteilverschleissschutzbeschichtungs- verfahren und Vorrichtung zur Durchführung eines Bauteilverschleiss- schutzbeschichtungsverfahrens

Die Erfindung betrifft eine mehrphasige Bauteilverschleissschutzschicht gemäss Oberbegriff des Patentanspruches 1 , ein PVD - Bauteilverschleissschutzbe- schichtungsverfahren gemäss Oberbegriff des Anspruches 8, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines Bauteilverschleissschutzbeschichtungsverfahrens gemäss Oberbegriff des Anspruches 15.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiger verbesserter Schichtstoff, der Bauteile gegen Verschleiss schützt ein neuartiges Verfahren für die Verschleissschutzbe- schichtung von Bauteilen, sowie eine Vorrichtung die es erlaubt diesen Schichtstoff mit dem erfindungsgemässen Verfahren auf Bauteiloberflächen aufzutragen. Als Bauteile werden Elemente von Maschinen, Vorrichtungen und Werkzeuge bezeichnet.

Die Anforderungen an eine Bauteilverschleissschutzbeschichtung sind in zahlreichen Veröffentlichungen dargestellt worden und es gibt aus den letzten Jahr- zehnten eine Fülle von Lösungsvorschlägen. Das Anforderungsprofil ist hierbei bauteilspezifisch und vereint den gewichteten Widerstand gegenüber den Ver- schleissmechanismen: Abrasion, Erosion, Korrosion, Oberflächenzerrüttung, „scuffing" mit Betriebsanforderungen wie Reibkoeffizienten in bestimmten Temperaturbereichen und Medien, Benetzbarkeit mit bestimmten Flüssigkeiten, Tempe- raturbeständigkeit, Bruchzähigkeit, usw. Dabei hat sich gezeigt, dass die Ver- schleisswiderstandsanforderungen mit Hartstoffen im Sinne der Monographie von Kieffer und Benesovsky (R. Kieffer, R. Benesovsky, Hartstoffe, Springerverlag, Wien 1963) erfüllt werden können. Diese weisen aber in beinahe allen Bauteilanwendungen einen viel zu hohen Reibkoeffizienten auf, der zu Energieverlusten, Fressen und Verschleiss des Gegenkörpers führt.

Um die Anforderungen nach guten Gleiteigenschaften, also niedrigen Reibkoeffizienten zu erfüllen, werden im Stand der Technik seit 25 Jahren Kohlenstoff ent-

haltende Bauteilverschleißschutzschichten, z. B. reine und modifizierte Kohlenstoffschichten, verwendet, wie dies von Hübsch und Dimigen in EP0087836 vorgeschlagen wurde. Diese Schichten weisen aber einen hohen Schichtverschleiss sowie eine ungenügende mechanische und thermische Stabilität auf. Die Verbes- serung dieser Eigenschaften ist seither der Gegenstand zahlreicher Vorschläge. Der Aufbau dieser Kohlenstoffschichten wird im Allgemeinen mit 3 Parametern beschrieben: Dem Gehalt an Wasserstoff, dem Verhältnis von sp ² - (graphitischen) Bindungen zu sp ³ - (diamantischen) Bindungen, dem Anteil von Fremdstoffen - üblich sind Metalle, Silizium oder Stickstoff. Die Verbesserungsvorschläge lassen sich in 2 Gruppen einteilen: Forderungen an Bindungscharakter und/oder Wasserstoff- Stickstoffanteil, Bildung von Verbundwerkstoffen aus Kohlenstoff und Hartstoffen. Auch Kombinationen aus beiden Gruppen wurden vorgeschlagen. So wird zum Beispiel von D. Teer et al. in US6726993 vorgeschlagen, dass in der Kohlenstoff enthaltenden Bauteilverschleissschutzschicht der Kohlenstoff im Wesentlichen graphitisch gebunden sein soll. Im Gegensatz dazu schlagen C. Strondl et al. in EP1123989 vor, dass in der Kohlenstoff enthaltenden Bauteilverschleiss- schutzschicht der Kohlenstoff im Wesentlichen diamantisch gebunden sein soll. US67226993 schlägt als Prüfverfahren Ramanspektroskopie vor. Nicht das ge- ringste Problem bei diesen Vorschlägen ist, dass niemand weiss, wie man den Anteil von graphitischen und diamantischen Bindungen auf einem komplexen Bauteil bestimmen soll, jeder wohl aber weiss, dass der Schichtaufbau sehr stark von der Bauteilgeometrie abhängt, indem diese den zeitdurchschnittlichen Einfallswinkel des Dampfes auf einer bestimmten Funktionsfläche bestimmt. Diese technische Erkenntnis von der Unterschiedlichkeit des Schichtaufbaus in verschiedenen Oberflächenbereichen von Bauteilen wurde für zahlreiche Schichtsysteme beschrieben und wird zum Beispiel von G. I. van der Kolk et al. in DE10005612 genützt, um verschiedene Oberflächenbereiche mit verschiedenen Kohlenstoff enthaltenden Verschleissschutzschichten zu versehen, die verschie- dene technische Eigenschaften haben.

Das gleiche Problem besteht bei Forderungen nach einem bestimmten Wasserstoffgehalt, wie er von O. Massler et al. in DE10018143 erhoben wurde. Der Ein-

bau von Stickstoff und die Vorteile des Vorhandenseins von C-N Bindungen wurde zum Beispiel in US6726993, Spalte 4 Zeile 13 - 17 beschrieben. Der Wasserstoffgehalt einer Schicht kann zuverlässig nur an ebenen Proben ermittelt werden. Auch für den Wasserstoffgehalt haben G. I. van der Kolk et al. gezeigt, wie man ihn nutzen kann, um verschieden Oberflächenbereiche mit verschiedenen Kohlenstoff enthaltenden Verschleissschutzschichten zu versehen, die verschiedene technische Eigenschaften haben.

Aus diesem Grund wurde auch wiederholt vorgeschlagen, nicht den Aufbau, sondern die technischen Eigenschaften der Schicht als erfindungsgemäßes Prüfkrite- rium zu verwenden. So schlagen Massler et al. vor, dass die Schichten eine Mindesthärte von 15 Gpa, vorzugsweise 20 GPa und eine Haftfestigkeit von wenigstens HF3 aufweisen sollen. Teer et al. wiederum schlagen vor, dass die Verschleißrate der Schicht den Wert von 10 ^'16 rn ³ /Nm nicht überschreiten soll, dass die Vickershärte über 1000VHN betragen soll und die kritische Last im Haftest 70 N übersteigen soll und dass der Trockenreibkoeffizient unter 0.1 liegen soll. G.Steffens et al. schlagen in DE19513614 vor, dass die Ultramikrohärte im Bereich von 15-40 GPa liegen soll und der Reibkoeffizient gegen einen Stahlkörper < 0.2 sein soll, während H. Holleck et al. in DE19625329 vorschlagen, Reibungszahl, Härte und thermische Leitfähigkeit zu prüfen. Dass Bauteilverschleissschutz- schichten hart sein sollen, einen niedrigen Reibungskoeffizienten haben sollen und auf den Bauteilen haften sollen ist aber nichts anderes als die Forderung nach den generischen Eigenschaften einer Bauteilverschleissschutzschicht. Dass eine Bauteilverschleissschutzschicht eine Bauteilverschleissschutzschicht sein soll, kann nicht als ausreichendes Prüfkriterium für einen Schichtaufbau genügen. Bauteilverschleissschutzschichten in Form von Verbundwerkstoffen aus Kohlenstoff und Metallen waren bereits von Hübsch und Dimigen vorgeschlagen worden. Einzelheiten zu diesen Schichten waren später von Bergmann et al. im Journal of Vacuum Science and Technology A4, 25867 ff und Le vide, les couches minces 235 Supplement S. 297 ff. veröffentlicht worden. Schichten mit diesem heute weit verbreiteten Stand der Technik bestehen aus einer Matrix aus wasserstoffhaltigem Kohlenstoff mit eingelagerten Karbidkristallen, wobei als Karbidbildner Wolfram, Titan, Chrom und andere verwendet werden. Zusätzlich bildet man eine Mehrla-

genschicht, indem man die Konzentration der Karbidkriställchen mit einer Frequenz von etwa 4 nm moduliert. Als Verfahren kommt das auch Dimigenverfahren genannte Hybridverfahren aus Kathodenzerstäubung und kathodenzerstäubungs- plamaaktivierter Azetylenpyrolyse zum Einsatz, dessen Einzelheiten auch in DE10005612 beschrieben sind.

Diese Schichten genügen in zahlreichen Anwendungen, wie zum Beispiel Gleitlagern, Rollenlagern, verschiedenen Motorenteilen wie Nockenstößeln, Nockenwellen, Kipphebeln, Kobenringen, Teilen von Benzin- und Dieseleinspritzsystemen wie Kolben, Nadeln, Einspritzdüsen - und Scheiben, Zahnrädern von Automobil- getrieben, Teilen von Hydraulikanlagen wie Ventilschiebern aber auch Formen wie Spritzguss und Kunststoffformen nicht den Anforderungen, weshalb nach Verbesserungen gesucht wurde. Zu den Anforderungen an eine Bauteilverschleiss- schutzschicht gehört die Forderung nach einer Mindestschichtstärke auf allen Funktionsflächen. Die Oberfläche von Bauteilen ist nämlich nicht perfekt glatt, sondern weist eine Rauhigkeit auf, die vom letzten Bearbeitungsschritt herrührt. Diese Rauhigkeit wird mit genormten Verfahren bestimmt und mit den beiden Kenngrößen R ₃ und R ₂ charakterisiert. Um wirksam zu sein sollte die Schichtstärke einer Bauteilverschleissschutzschicht wenigstens das 4-fache des R ₂ - Werts betragen, was bei den meisten Bauteilen einer Schichtstärke von wenigstens 5 μm entspricht.

Um dieses Problem zu lösen schlagen Teer et al. vor, anstelle der Schichten mit Karbidkonzentrationsmodulation Mehrfachschichten aus Metall und Kohlenstoff zu verwenden. Bei diesem Schichtsystem ist zusätzlich zur graphitischen Kohlenstoffbindung eine Mindeststärke der einzelnen Schichten von wenigstens 3 nm erforderlich (Spalte 3 Zeile 34). Bei geringerer Schichtstärke besteht gemäss den Erfindern, das Risiko, dass der Kohlenstoff mit dem Metall reagiert. Das Vorhandensein von Karbiden macht die Vorteile dieses Schichtsystems zunichte. Auch leistet die Anwesenheit von Metallatomen in der Kohlenstoffschicht keinen positiven Beitrag zu den Schichteigenschaften. Diese Schichten sind bevorzugt was- serstofffrei und werden mit nichtreaktiver Kathodenzerstäubung hergestellt.

Strondl et al. hingegen schlagen anstelle der Schichten mit Karbidkonzentrationsmodulation Mehrfachschichten aus Karbid und Kohlenstoff vor. Bei diesen

Schichten mit einer diamantischen Kohlenstoffbindung sollen die Schichtstärken der Karbidschichten 1- 3 nm, bevorzugt 2 nm und die Schichtstärken der Kohlenstoffschichten 1 - 20 nm betragen. Bevorzugt enthalten die Schichten Wasserstoff. Auch Burger et al. in US6869676 verwenden anstelle der Schichten mit Karbidkonzentrationsmodulation Mehrfachschichten aus Hartstoffen und Kohlenstoff, wobei die Schichstärken im Bereich von 1 - 10 nm, bevorzugt 2 - 5 nm liegen sollen. Die Herstellung dieser Schichten gelingt ihnen dadurch, dass sie das PVD- Verfahren durch ein CVD-Verfahren ersetzen, also für die Abscheidung der Koh- lenstoffschichten nicht das Kathodenzerstäubungsplasma verwenden, sondern besondere Plasmaquellen einsetzen, die räumlich von den Karbidquellen getrennt ist. Die Kohlenstoffschichten enthalten Wasserstoff. Aber auch die so verbesserten Bauteilverschleissschutzschichten des Stands der Technik haben für zahlreiche Anwendungen ungenügende Eigenschaften.

Bei Gleitlagern und Zahnrädern sowie Motorenteilen ist die Gleitverschleissrate zu hoch, um den Anforderungen an die Lebensdauer, wie sie für moderne Automobile verlangt werden zu genügen. Bei Rollenlagern führt der Mehrlagenaufbau zu Ausfall durch Ermüdung. Bei Kolbenringen hat sich gezeigt, dass die Schichten des Stands der Technik keine Verbesserung des „Scuffing" bringen. Die Gründe für das Versagen sind mannigfach. So wurde bei der Entwicklung der Wasserstoff enthaltenden Schichten übersehen, dass deren Unbeständigkeit bei Temperaturen über 350 ⁰ C auch beim Einsatz bei tieferen Temperaturen Probleme bringt. Auf Grund der Reibung entstehen regelmässig an bestimmten Stellen sogenannte Heissflecken, an denen die Oberfläche Temperaturen bis zu 800° C erreicht. Auftreten von Heissflecken ist stochastisch und mit der Oberflächenrauhigkeit des Bauteils verknüpft. Dies führt zu einer Abgabe des Wasserstoffs und einem Verlust der mechanischen Eigenschaften der Schichten. Das Zerfallsprodukt, Graphit wird rasch abgerieben. Man könnte sagen, dass die Wasserstoff enthaltenden Schichten des Stands der Technik fleckenweise abbrennen - abpyrolosieren wäre der genauere Ausdruck. Bei den wasserstofffreien graphitischen Kohlenstoffschichten wiederum, haben deren Erfinder nachgewiesen, dass sich die Schichten

im Reibkontaktbereich zu turbostratischem Graphit umwandeln. Auch diese Umwandlung führt zu einem stetigen Verschleiss.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, zumindest einige der Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine merphasige Bauteileverschleiss- schutzschicht gemäss den Merkmalen nach Anspruch 1 gelöst, sowie nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 und 15. Die abhängigen Patentansprüche 2 bis 7, 9 bis 14 und 16 bis 22 betreffen bevorzugte Ausführungsformen der ERfin- dung.

Erfindungsgemäss können diese Probleme dadurch vermieden werden, dass man im Gegensatz zu den bisherigen Verbesserungsvorschlägen in den Bauteilver- schleissschutzschichten Wasserstoff vermeidet, die Schicht also kein Wasserstoff enthält, und die Mehrlagenbildung weitestmöglich unterdrückt. Eine Untersuchung des Bindungscharakters der Schichten kann entfallen. Da die Qualität dieser erfin- dungsgemässen Bauteilverschleissschutzbeschichtung nicht von den beiden Parametern Kohlenstoffbindungstyp und Wasserstoffgehalt abhängt, können diese Schichten auch mit gleichmässiger Qualität auf alle Funktionsflächen eines Bau- teils aufgebracht werden.

Es gibt zwei Familien von Bauteilverschleissschutzbeschichtungsverfahren für Kohlenstoff enthaltenden Bauteilverschleißschutzschichten: Chemische Bedamp- fungsverfahren, meist CVD genannt und physikalische Bedampfungungsverfah- ren, meist PVD genannt. Einzelheiten zur Unterscheidung können dem Tratte des materiaux, Band 4, Analyse et Technologie des Surfaces, Kapitel 15 (H. -J. Ma- thieu, E. Bergmann, R. Gras: Presses Polytechniques et universitaires romandes, Lausanne 2003) entnommen werden. Es gibt zahlreiche Unterscheidungsmerkmale für CVD und PVD-Verfahren, die zu eindeutigen Unterschieden im Aufbau und in den Eigenschaften der Schichten führen. Diese eindeutigen Unterschiede im Aufbau und in den Eigenschaften machen es einem Fachmann leicht, zwischen PVD-Schichten und CVD-Schichten zu unterscheiden.

Als klassisches Beispiel für ein CVD-Verfahren mag die Schrift DE19513614 dienen, in der auch zahlreiche Hinweise auf den älteren Stand der Technik zu finden sind: Dabei werden die Bauteile in einen Vakuumofen auf einen elektrisch isolierten Tisch eingebracht und unter Vakuum auf eine verfahrensspezifische Tempe- ratur gebracht. Danach werden die Reaktionsgase in den Ofen eingeleitet und es wird ein bestimmter Druck eingestellt. Danach wird auf dem Tisch, auf dem die Bauteile angebracht sind, ein Plasma gezündet, indem eine Spannung angelegt wird. Zur Art der Spannung gibt es dann zahlreiche Varianten, wie dies in den anderen Beispielen DE10018143 und US6869676 ausführlich beschrieben ist. Die Nachteile der CVD-Verfahren sind ebenfalls im Traite des materiaux, Band 4 Analyse et Technologie des Surfaces, Kapitel 15 (H.-J. Mathieu, E. Bergmann, R. Gras: Presses Polytechniques et universitaires romandes, Lausanne 2003) dargestellt: Schwierigkeiten der Gasführung auf Grund des meist verwendeten Druckbereichs von 10 - 1000 Pa, indem die Strömung nicht molekular und nicht turbulent sondern laminar ist; hinzu kommen bei plasmagestützten CVD-Verfahren, wie sie für die Kohlenstoff enthaltenden Bauteilverschleissschutzschichten ausschliesslich verwendet werden, Schwierigkeiten der Kontrolle der Zusammensetzung des Gasgemischs, um Schichten mit reproduzierbarer und gleichförmiger Zusammensetzung abzuscheiden. Dieses letztere Problem ist bei Hybridverfahren noch wei- ter gesteigert aber auch positiv genutzt, wie dies in DE10005612 beschrieben ist (Irrtümlicherweise bezeichnen G. I. van der Kolk et al. ihre Kohlenwasserstoffpyrolyse als PVD).

Grundlage der physikalischen Beschichtungsverfahren ist das Einbringen von Schichtkomponenten in die Transportphase durch die physikalischen Prozesse Verdampfen, Zerstäuben und Schälen. Bei physikalischen Beschichtungsverfahren unterscheidet man bisher zwischen reaktiven und nichtreaktiven Verfahren. Bei nichtreaktiven Verfahren werden die Schichten durch Kondensation an der Bauteiloberfläche erzeugt. Werkstoffspezifisch werden bei der Kondensation gleichartige Verbindungen gebildet, wie sie auch im Ausgangsmaterial vorlagen: Bei der Verwendung einer physikalischen Dampfquelle oder der Verwendung mehrerer physikalischer Dampfquellen mit identischem Verdampfungsgut ent-

spricht der Schichtwerkstoff dem Bedampfungsgutwerkstoff, die Zerstäubung von AISn20Cu Legierungstargets liefert AISn20Cu Legierungsschichten, die Verdampfung von BaTiθ ₃ - Tabletten liefert BaTiO ₃ - Schichten. Das Laserschälen von M0S ₂ - Targets, liefert M0S ₂ - Schichten. Man kann nun auch durch Kover- dampfung aus mehreren Tiegeln und/oder Zerstäubung und/oder Schälung von mehreren Bedampfungsgutwerkstoffplatten -auch „Targets" genannt - komplexere Schichten bilden. So kann man AISn20Cu - Schichten auch durch Zerstäubung von Aluminium von einem Aluminiumtarget und von Bronze von einem Bronzetarget herstellen oder (BaTiθ ₃ ) _m (SrTiθ ₃ ) _n - Schichten durch Verdampfung von Ba- TiO ₃ und SrTiθ ₃ aus zwei verschiedenen Tiegeln herstellen. Dabei müssen die Kathodenzerstäubungsquellen und/oder die Tiegel so angeordnet sein, dass auf allen Funktionsflächen des Bauteils die Schichtstoffkomponenten im selben Verhältnis auftreffen. Dies wird im Stand der Technik dadurch gelöst, dass man ausschließlich physikalische Dampfquellen mit sehr kleinen Flächen, die möglichst nahe zusammen liegen, verwendet und die Werkstücke auf sehr grosser Distanz hält.

Bei reaktiven Verfahren wird zusätzlich zum mit physikalischen Prozessen eingebrachten Dampf ein Gas in die Beschichtungsanlage eingelassen, das mit dem mit physikalischen Prozessen eingebrachten Dampf auf der Werkstückoberfläche reagiert. Als Gase kommen dabei Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe, Borane und Schwefelwasserstoff oder einfache Verbindungen wie Kohlen- oder Stickoxide in Betracht um aus Metalldampf Oxide, Nitride, Karbide, Boride, Sulfide, oder Oxykarbide, und Oxynitride abzuscheiden. Wird ein Pyroly- seprodukt des eingelassenen Gases wie freier Kohlenstoff oder freier Schwefel in die Schichten miteingebaut spricht man von Hybridverfahren. Verfahren, bei denen nur geringe Mengen von Reaktivgas eingebracht werden um einen Stoichio- metrieverlust zu vermeiden werden als nichtreaktive Verfahren bezeichnet. Das seit Jahrzehnten weit verbreitete industrielle Verfahren der Oxidbeschichtung durch Oxidverdampfung unter Zugabe von geringen Mengen von Sauerstoff mag als Beispiel dienen.

Die meisten der Verfahren zur Abscheidung von Metall enthaltenden Kohlenstoffschichten sind verbessernde Varianten des bereits von Hübsch und Dimigen vorgeschlagenen Hybridverfahrens, bei dem die Kathodenzerstäubung eines Metalls oder Karbids mit der Plasmapyrolyse eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, ei- nem plasmaaktivierten CVD-Verfahren kombiniert wird. Die Verbesserungen betreffen dabei entweder die Verfahrensausgestaltung des CVD-Verfahrens wie beispielhaft US6372303 oder den Ersatz der Kathodenzerstäubung durch die kathodische Lichtbogenverdampfung, wie dies J. Lauzarita und A. Alberdi in EP0607736 oder Wang Da-Yung in TW495553 oder Sato Toshiki in JP2001172763 vorgeschlagen haben. Auch ein Kombinationshybridverfahren wurde von I. Yoshinori und U. Yoshinaru in JP2003082458 vorgeschlagen. Die andere Lehre wird von D.Teer et al. in US6726993 vertreten, die ein reines PVD- Verfahren vorschlagen, in ihrem Fall die Kathodenzerstäubung. Die Anlagen des Stands der Technik sind zum Beispiel in DE10005612 oder US6726993 beschrie- ben. In beiden Fällen können als physikalische Dampfquellen auch Laserschäleinrichtungen oder Lichtbogenverdampfer eingesetzt werden, wie dies zum Beispiel in US6869676 beschrieben wird. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in diesen Anlagen aber nicht möglich. Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert wesentliche änderungen der Vorrichtungskonstruktion, die sichern, dass keine Mehrlagenschichten abgeschieden werden, für die diese Anlagen des Stands der Technik ja konzipiert wurden. Einzelheiten werden an Hand der Beispiele erläutert.

Wir haben gefunden, dass die Probleme des raschen Verschleisses der Bauteil- verschleissschutzschichten des Stands der Technik alle auf den ungenügenden Verschleisswiderstand der in diesen Schichten verwendeten wasserstoffhaltigen Kohlenstoffmatrix oder der Kohlenstoffschichten zurückgeführt werden können. Es hat sich gezeigt, dass wenn man das Vorhandensein von Kohlenstoffschichten vermeidet, die Bauteilverschleissschutzschichten wesentlich verschleissfester sind und dass dies ohne eine nachteilige Erhöhung des Reibkoeffizienten erreicht werden kann, wie dies bei den Bauteilverschleissschutzschichten des Stands der Technik der Fall gewesen war. Ausgangspunkt der Erfindung war die Idee gewe-

sen, die als ausgezeichnet beschriebenen Verschleisseigenschaften von mit Kathodenverdampfung abgeschiedenen Kohlenstoffschichten für Gleitelemente, wie sie von R. P. Welty et al. in WO2005/015065 beschrieben werden als Ausgangspunkt für eine der metallhaltigen Kohlenstoffschichten, wie sie im Stand der Tech- nik beschrieben sind zu verwenden und so eine geeignete Schicht für Bauteile zu entwickeln.

Definitionen:

Metalloide - auch Nichtmetalle genannt - sind chemische Elemente, die mit Me- tallen kovalente oder ionische Verbindungen bilden. Es sind dies die Halogenide, die Chalkogenide, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Bor. (Siehe Materials Science and Engineering : An Introduction, William D. Callister Jr. , John Wiley & Sons Inc. 5th edition, section 2.4)

Alle Substanzen treten als verschiedene Phasen in Erscheinung. Phasen sind : Gas, Flüssigkeit, Kristalle verschiedener Symmetrie. Die Zahl der Phase, unter denen eine Substanz auftreten kann wird durch die Gibbs'sche Phasenregel bestimmt. Ein Werkstoff besteht au seiner oder mehreren Phasen einer oder mehrerer Substanzen. Entsprechend wird er als einphasig, zweiphasig, dreiphasig, etc. bezeichnet. Alle nicht einphasigen Werkstoffe werden auch als mehrphasig bezeichnet,

Die Erfindung wird nun nachfolgend beispielsweise und mit schematischen Figuren für bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 zeigt eine zylindrische Beschichtungskammer 1. Sie entspricht der Vorrichtung, die in JP 2003082458 verwendet wurde. Sie ist mit Einrichtungen zur Erzeugung von Vakuum, die am Pumpstutzen 2 angeschlossen sind, und Einrichtungen zur überwachung des Vakuums, die im Bild nicht gezeigt sind, ausge- rüstet. In ihrem Zentrum befindet sich eine Drehvorrichtung 7, an die Werkstück- und/oder Bauteildrehträger 9 befestigt sind. Auf diesen Werkstück- und Bauteilträgern sind wiederum die Werkstücke 19 und Bauteile 20 befestigt. Die Drehvor-

richtung 7 ist so aufgebaut, dass sie sowohl alle Werkstückträger in die gleiche Drehbewegung 21 versetzt, wie auch den einzelnen Werkstückträgem eine Eigenrotation 22 verleiht. Der Boden der Beschichtungskammer kann mit verschiedenen physikalischen Dampfquellen 3, 4, 5, 6 ausgerüstet werden. In diesem und den folgenden Beispielen wurden Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtungen und kathodische Lichtbogenverdampfer in verschiedenen Kombinationen eingesetzt. Die vier physikalischen Bedampfungseinrichtungen umfassen weiterhin Stromversorgungen 10, 11 , 12, 13, deren negativer Ausgang mit Kabeln 13, 14, 15, 16 an eine Platte aus mit physikalischen Prozessen in die Transportphase einzubringen- dem Werkstoff, im Folgenden Targetplatte genannt, angeschlossen ist, deren Oberfläche den Werkstück- und/oder Bauteilträgern 9 zugewandt ist. Die Targetplatte ist auch die Oberfläche der physikalischen Dampfquellen. Die positiven Ausgänge der Stromversorgungen 10, 11 , 12, 13 waren an die Erde angeschlossen. Auch die Kammer wurde mit einem Erdungskabel 18 auf Erdpotential gelegt. Die Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtungen und die kathodischen Lichtbogenverdampfer entsprachen dem Stand der Technik. Die Drehvorrichtung 7 beinhaltet auch ein Gasgemischeinlasssystem 8, mit Hilfe dessen von Massenfluss- reglem erzeugte Gasgemische in die Anlage eingelassen werden können. Es ist für den Fachmann klar, dass diese Beschichtungskammer auch anders aufgebaut werden kann zum Beispiel wie inJP2003082458 oder in US6726993 beschrieben - in letzterem Fall wären die vier 4 physikalischen Dampfquellen als ungleichgewichtige einen geschlossenen Magnetkreis bildende Magnetronkathodenzerstäu- bungseinrichtungen auszubilden - , und wie die Erfindungen auf andere Anlagengeometrien übertragen werden müssen.

Figur 2 zeigt schematisch eine Einzelheit der Anlage 1. Beispielhaft enthält sie eine Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtung 3 und einen kathodischen Lichtbogenverdampfer 5. Einzelheiten dieser Einrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtung und der katho- dische Lichtbogenverdampfer bestehen jeweils aus einem Grundkörper 23, 24, der die Kühleinrichtungen und die Einrichtungen zur Erzeugung der Magnetfelder enthält, einer Targetplatte 24, 27 sowie Targetplattenbefestigungsvorrichtungen

25, 28. Die Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtung 3 ist von einem Anoden- schirm 26 umgeben, während der kathodische Lichtbogenverdampfer von einem Lichtbogenbegrenzungsschirm 29 umgeben ist.

Die Figuren 3 - 8 sind elektronen- und lichtmikroskopische Aufnahmen von erfin- dungsgemässen Schichten und Schichten, die dem Stand der Technik entsprechen. Sie werden anhand der Beispiele erläutert.

Figur 3 zeigt elektronenmikroskopische Mehrlagenschichten gemäss dem Stand der Technik. Figur 3a ist eine Helllichtaufnahme mit üblicher Vergrösserung. Figur 3b ist ein mit Hochauflösung dargestellter Ausschnitt aus 3a. 3c zeigt für den gleichen Ausschnitt wie 3b die Verteilung des Elements Chrom. 3d zeigt für den gleichen Ausschnitt wie 3b und 3c die Verteilung des Elements Kohlenstoff.

Figur 4 ist eine stark vergrösserte lichtmikroskopische Aufnahme eines Aus- Schnitts in einem Kalottenschliff.

Bild 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemässen Bauteilverschleißschutzschicht.

Figur 6 ist eine stark vergrösserte lichtmikroskopische Aufnahme eines Ausschnitts in einem Kalottenschliff einer erfindungsgemässen Bauteilverschleißschutzschicht.

Figur 7a ist ein mit Hochauflösung dargestellter Ausschnitt aus 5. 7b zeigt für den gleichen Ausschnitt wie 7a die Verteilung des Elements Chrom. 7c zeigt für den gleichen Ausschnitt wie 7a und 7b die Verteilung des Elements Kohlenstoff.

Figur 8 ist ein Beispiel einer erfindungsgemässen Lichtbogenfusspunktführung für eine Rundkathode. Sie wird in Beispiel 12 erläutert.

Die Erfindung wird nun nachfolgend an Beispielen zusätzlich näher erläutert. Die Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.

Beispiel 1 :

Es wurde eine Anlage wie in Figur 1 gezeigt verwendet. In einem ersten Versuch wurde versucht, Schichten gemäss dem Stand der Technik abzuscheiden. Dazu wurde die Anlage mit 4 Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtungen 3, 4, 5 und 6, die mit Targetplatten 24 aus Chrom bestückt waren, ausgerüstet. Als Stromversorgungen wurden 4 stromgeregelte Hochspannungsversorgungen 10, 11 , 12, 13 gewählt. Als Werkstücke 19 wurden feingeschliffene Scheiben aus martensiti- schem rostfreiem Stahl und Kolbenringabschnitte aus gehärtetem Stahl und Buch- sen 20 aus einer für diese Bauteile gängigen Aluminiumlegierung verwendet. Diese wurden mit einem industriellen Reinigungsverfahren gemäß dem Stand der Technik gereinigt und auf die Werkstück- und Bauteilträger 9 befestigt. Die Kammer wurde auf einen Druck von 4 mPa abgepumpt. Die Bauteilträger wurden in eine Rotationsbewegung 21 mit einer Geschwindigkeit von 3 Umdrehung/Minute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Nach einem Konditionierungsschritt in einem Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Danach wurden die Hochspannungsversorgungen 10, 11 , 12, und 13 eingeschaltet und ein Strom von jeweils 7 Ampere eingestellt. Nach 10 Minuten wurde das Argongas durch ein Gemisch aus Argon : Azetylen im Verhältnis von 1:4 ersetzt und der Druck wurde gleichzeitig auf 1 Pa erhöht. Nach 1 Stunde wurde die Hochspannungsversorgungen 10, 11 , 12, 13 abgeschaltet und die Anlage geöffnet. Unter diesen Bedingungen war zuvor in einem Testversuch ohne Azetylen eine haftende Schicht von 10 μm Chrom abgeschieden worden. Auf den Werkstücken befanden sich Schichtfragmente unterschiedlicher Stärke. Der Kammerboden war mit schwarzen Schichtsplittern bedeckt. Genauere Untersuchungen zeigten, dass auf den Teilen sehr wohl eine Schicht aus einer Kohlenstoffmatrix mit eingeschlossenen Karbidkristallen gemäß dem Stand der Technik abgeschieden worden war, dass aber diese Schicht in sich abplatzte, da offenbar ihre Dehnungsfe- stigkeit ungenügend war. Die Haftung der Chromunterschicht war tadellos. Versuche zur Verbesserung durch ändern der Substratspannung oder des übergangs von der Chrombeschichtung zur Beschichtung mit Chrom enthaltendem Kohlen-

stoff brachten keine wesentliche Verbesserung. Auch die Abscheidung von Mehrfachschichten brachte nur eine unwesentliche Verbesserung. Diese waren erzeugt worden, indem periodisch nach jeweils 40 Sekunden der Azetylenfluss für 40 Sekunden unterbrochen wurde.

Beispiel 2:

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, nur wurde versucht die von D. Teer et al. vorgeschlagenen Verbesserungen umzusetzen. Die Magne- tronkathodenzerstäubungseinrichtungen auf den Positionen 3, 4 und 5 wurden mit Targetplatten aus Graphit bestückt. Die Werkstücke 19, 20 wurden wie im vorhergegangenen Beispiel gereinigt, geladen und im Argonplasma konditioniert. Nach dem Konditionierungsschritt im Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Danach wurden die Hochspannungsversorgungen 10, 11 , und 12 eingeschaltet und ein Strom von jeweils 6 Ampere eingestellt. Es wurden verschiedene Beschichtungszeiten versucht. Schichten mit mehr als 1.5 μm Schichtstärke platzten aber ab. Danach wurde auf Position 6 eine vierte Ma- gnetronkathodenzerstäubungseinrichtung hinzugefügt, die mit einer Targetplatte aus Chrom bestückt war. Das Vorgehen bis und einschließlich der Konditionierung entsprach wiederum dem aus Beispiel 1. Nach dem Konditionierungsschritt im Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Danach wurde die Hochspannungsversorgung 13 eingeschaltet und ihr Strom auf 8 Ampere eingestellt. Nach 10 Minuten wurden die Hochspannungsversorgungen 10, 11, und 12 eingeschaltet und ein Strom von jeweils 6 Ampere eingestellt. Diese Leistungen waren so gewählt, damit die durch die von der Drehvorrichtungs- bewegung 7 erzeugten Drehbewegungen 21 Mehrfachschichten von etwa 5 nm Stärke aus abwechselnd Chrom und Kohlenstoff abgeschieden werden sollten. Die Bauteilträger wurden in eine Rotationsbewegung 21 mit einer gegenüber Beispiel 1 und dem vorangegangenen Versuch erhöhten Geschwindigkeit von 10 Umdrehung/Minute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Eine Drehgeschwindigkeit von 10 Umdrehungen/Minute entspricht dem Maximum, das mit Drehvorrichtungen 7 gemäß dem Stand der Technik verwendet werden kann. Es wurden

verschieden Beschichtungszeiten versucht. Es konnten nur Schichten von weniger als 5 μm ohne Abplatzungen abgeschieden werden. Ein Haftest mit Rockwelleindruck auf einer Probe aus gehärtetem rostfreien Stahl zeigte HF 5. Die meisten Abplatzungen wurden aber in der Schicht beobachtet. Offensichtlich haben die Schichten gemäß US6726993 eine zu geringe Zugfestigkeit und Verformbarkeit, was an ihrer graphitischen Bindungsstruktur liegen mag. Graphit hat bekanntlich unter allen Werkstoffen eine besonders geringe Zugfestigkeit und ist kaum plastisch verformbar.

Um die Probleme zu lösen, wollten wir die graphitische durch diamantische Bindung ersetzen und haben die Magnetronkathodenzerstäubung des Graphits durch kathodische Lichtbogenverdampfung ersetzt, wie dies im Stand der Technik von Welty et al. speziell auch für Gleitanwendungen empfohlen wird.

Beispiel 4:

Es wurde wiederum eine Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Position 6 wurde mit einem kathodischen Lichtbogenverdampfer, der mit einer Targetplatte aus Kohlenstoff bestückt war, ausgerüstet. Als Stromversorgung 12 wurde eine Hochstromversorgung KEMPPI 320 eingesetzt, wie sie in der Schweißtechnik üblich ist. Position 5 wurde mit einem kathodischen Lichtbogenverdampfer, der mit einer Targetplatte aus Chrom bestückt war, ausgerüstet. Als Stromversorgung 13 wurde wiederum eine Hochstromversorgung KEMPPI 320 eingesetzt. Die Positionen 3 und 4 wurden mit Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtungen, die mit Targetplatten aus Chrom bestückt waren, ausgerüstet. Für die Stromquellen 10 und 11 wurden wiederum Hochspannungsversorgungen verwendet. Selbstverständlich wurden auch alle übrigen beim Umstellen von Kathodenzerstäubung auf kathodische Lichtbogenverdampfung nötigen änderungen vorgenommen. So wurden zum Beispiel die hochfrequenzisolierten Hochspannungskabel 15 und 16 durch Kupferkabel mit 120 mm ² Querschnitt ersetzt. Die Anordnung entsprach JP 2003082458. Die Werkstücke wurden wie im vorhergegangenen Beispiel gereinigt, geladen und im Argonplasma konditioniert. Nach dem Konditionierungsschritt im Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Die Bauteilträger

wurden in eine Rotationsbewegung 21 mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehung/Minute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Die Stromquellen 10 und 11 wurden eingeschaltet und der Strom wurde bei beiden auf 8 Ampere geregelt. Nach 5 Minuten wurde Stickstoff in die Kammer eingelassen, und der Gesamtdruck wurde mit diesem Stickstoff auf 1 Pa erhöht. Nach 20 Minuten wurde die Stromquelle 12 eingeschaltet und ein Strom von 120 A gestellt. Auf dem kathodischen Lichtbogenverdampfer wurde ein Lichtbogen gezündet. Danach wurden der Stickstofffluss und die beiden Stromquellen 10 und 11 abgeschaltet. Nach 45 Mi- nuten wurde die Stromquelle 12 abgeschaltet. Beim öffnen der Teile war der Grossteil der Kohlenstoffschicht abzerplatzt, das heißt durch kohäsives Versagen waren Teile der Schicht abgeplatzt. Die Haftung der Chromnitridschicht auf dem Untergrund und die Haftung der Kohlenstoffschicht auf der Chromnitridschicht waren zufriedenstellend. Das Verfahren entsprach dem Stand der Technik JP200382458 und WO2005/015065.

Beispiel 5:

Nachdem die Verfahren des Stands der Technik JP200382458 und

WO2005/015065 kein befriedigendes Resultat erbracht hatten, wurde versucht die Verfahren des Stands der Technik mit den Ideen zum Schichtaufbau, wie sie bei anderen Verfahren insbesondere für CVD-Verfahren in US6869676 für PVD- Verfahren in US6726993 und für Hybridverfahren von Strondl et al. in EP1123989 vorgeschlagen worden waren zu kombinieren. Es wurde wiederum eine Vorrichtung wie in Beispiel 4 verwendet. Auf Grund der Asymmetrie, die durch die katho- dischen Lichtbogenverdampfer gegenüber der Anordnung von Beispiel 2 entsteht, war es allerdings nicht mehr möglich einen geschlossenen Magnetkreis für die unabgeglichenen Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtungen zu schaffen. Die Werkstücke wurden wie im vorhergegangenen Beispiel gereinigt, geladen und im Argonplasma konditioniert. Nach dem Konditionierungsschritt im Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Die Bauteilträger wurden in eine Rotationsbewegung 21 mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehung/Minute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile

wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Die Stromquellen 10 und 11 wurden eingeschaltet und der Strom wurde bei beiden auf 8 Ampere geregelt. Nach 3 Minuten wurde die Stromquelle 14 eingeschaltet und ein Strom von 120 A gestellt. Auf dem kathodischen Lichtbogenverdampfer 6 wurde ein Lichtbogen ge- zündet. Nach 45 Minuten wurden die Stromquellen 11 , 12 und 14 abgeschaltet. Die Teile waren mit einer Schicht von 7 μm beschichtet worden. Es wurden keine spontanen Abplatzungen festgestellt. Im Haftungstest wurden allerdings kohäsive Abplatzungen festgestellt. Es wurden Kalottenschliffe und Querschliffe für die Transmissionselektronenmikroskopie angefertigt und untersucht. Die Transmissi- onselektronenmikroskopieaufnahme ist als Bild 3 wiedergegeben. Bild 3a zeigt, dass die Schicht eine Mehrlagenstruktur aufweist, wobei Kohlenstofflamellen 32 mit einer Stärke von weniger als 2 nm bis zu 8 nm mit Chromlagen 33 mit einer Stärke von 12 nm abwechseln. Bild 3b zeigt die Vergrösserung eines Ausschnitts, der das Vorhandensein von durchgehenden Kohlenstofflagen und durchgehenden Metalllagen bestätigt. Der Kalottenschliff zeigte, warum diese Schichten im Hafttest versagen. Die Chromschichten platzen von den Kohlenstoffschichten ab. In weiteren Versuchen wurden die gestellten Ströme der Stromquellen 11 , 12 und 14 variiert, sodass die Schichtstärken der Chromlagen zwischen 2 nm und 12 nm und die Schichtstärken der Kohlenstofflagen zwischen 1 nm und 20 nm variierten. Es wurde keine wesentliche Verbesserung festgestellt. Im Gegenteil, es zeigte sich, dass der Vorschlag von Strondl et al., die Metalllagen dünner als die Kohlenstofflagen auszugestalten zu einer Verschlechterung führt. Im Gegensatz zu den Ma- gnetronkathodenzerstäubungsverfahren und den Hybridverfahren, variiert die Schichtstärke der Kohlenstofflagen bei der kathodischen Lichtbogenverdampfung stark. Dies ist auf Grund der langsamen Bewegung des Kathodenfusspunkts auf Kohlenstofftargets verfahrensbedingt und kann nicht unterdrückt werden. Zur Problematik zur Steuerung von Lichtbogenbewegungen auf Kohlenstofftargets gibt es zahlreiche Veröffentlichungen. Die in diesem Beispiel verwendete Steuerung war leistungsfähiger als der Stand der Technik.

Beispiel 6.

Es wurde wie im Beispiel 5 vorgegangen. Nach dem Zünden des Lichtbogens wurden zusätzlich 40 sccm (Standardkubikzentimeter/Minute) Azetylen in die Anlage eingelassen, um das Verfahren durch hinzufügen einer CVD-Komponente an den Vorschlag von Burger et al. US6869676 anzunähern. Die so abgeschiedenen Schichten zeigten im Kalottenschliff größere Abplatzungen als die Schichten des Beispiels 5.

Beispiel 7: Es wurde wiederum eine Vorrichtung wie in Beispiel 4 verwendet. Die Werkstücke und Bauteile wurden wie in vorhergegangenen Beispielen gereinigt, geladen und im Argonplasma konditioniert. Nach dem Konditionierungsschritt im Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Die Bauteilträger wurden in eine Rotationsbewegung 21 mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdre- hung/Minute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Die Stromquelle 13 wurde eingeschaltet der Strom wurde auf 85 Ampere gestellt. Danach wurde auf dem kathodischem Lichtbogenverdampfer 5 ein Lichtbogen gezündet und eine Metall- plasmakonditionierung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist durchge- führt. Am Ende der Metallplasmakonditionierung wurde der Strom der Stromquelle 13 auf 120 Ampere erhöht und durch Senken der Werkstückvorspannung eine Chrombeschichtung gestartet. Danach wurden die Stromquellen 10 und 11 eingeschaltet und der Strom wurde bei beiden auf 6 Ampere geregelt. Nach 3 Minuten wurde die Stromquelle 14 eingeschaltet und ein Strom von 120 A gestellt. Auf dem kathodischen Lichtbogenverdampfer 6 wurde ein Lichtbogen gezündet. Nach 35 Minuten wurden die Stromquellen 11 , 12, 13 und 14 abgeschaltet. Die Teile waren mit einer Schicht von 8 μm beschichtet worden. Es wurden keine spontanen Abplatzungen festgestellt. Im Haftungstest wurden allerdings kohäsive Abplatzungen festgestellt. Es wurden Kalottenschliffe angefertigt und untersucht. Die Schicht wies eine Mehrlagenstruktur auf, wobei Kohlenstofflamellen mit einer Stärke von weniger als 2 nm bis zu 8 nm mit Chromlagen mit einer Stärke von 20 nm abwechseln. Der Kalottenschliff zeigte, warum diese Schichten im Hafttest versagen.

Die Chromschichten platzen von den Kohlenstoffschichten an vielen Stellen ab. Gegenüber Beispiel 5 wurde aber eine merkliche Verbesserung festgestellt.

Beispiel 8: Es wurde wiederum eine Vorrichtung wie in Beispiel 5 verwendet. Die Werkstücke wurden wie in vorhergegangenen Beispielen gereinigt, geladen und im Argonplasma konditioniert. Nach dem Konditionierungsschritt im Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Die Bauteilträger wurden in eine Rotationsbewegung 21 mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehung / Mi- nute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Die Stromquelle 13 wurde eingeschaltet der Strom wurde auf 85 Ampere gestellt. Danach wurde auf dem kathodischem Lichtbogenverdampfer 5 ein Lichtbogen gezündet und eine Metallplasma- konditionierung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist durchgeführt. Am Ende der Metallplasmakonditionierung wurde der Strom der Stromquelle 13 auf 150 Ampere erhöht und durch Senken der Werkstückvorspannung eine Chrombe- schichtung gestartet. Nach 3 Minuten wurde die Stromquelle 14 eingeschaltet und ein Strom von 100 A gestellt. Auf dem kathodischen Lichtbogenverdampfer 6 wurde ein Lichtbogen gezündet. Nach 45 Minuten wurden die Stromquellen 13 und 14 abgeschaltet. Die Teile waren mit einer Schicht von 7.5 μm beschichtet worden. Es wurden keine spontanen Abplatzungen festgestellt. Im Haftungstest wurden allerdings kohäsive Abplatzungen festgestellt. Es wurden Kalottenschliffe angefertigt und untersucht. Die Schicht wies eine Mehrlagenstruktur auf, wobei Kohlenstofflamellen mit einer Stärke von weniger als 2 nm bis zu 6 nm mit Chromlagen mit einer Stärke von 10 nm abwechseln. Der Kalottenschliff ist in Bild 4 dargestellt. Er zeigt, warum diese Schichten im Hafttest versagen. Die Chromschichten 34 platzen von den Kohlenstoffschichten 33 an mehreren Stellen 37 ab. Gegenüber den Schichten aus Beispiel 7 wurde aber eine merkliche Verbesserung festgestellt.

Beispiel 9:

Die in den vorangegangenen Beispielen verwendete Anlage wurde umgebaut. Die Magnetronkathodenzerstäubungseinrichtungen 3 und 4 wurden entfernt. Sodass die Anlage nur mehr mit den beiden kathodischen Lichtbogenverdampfern 5 und 6 auf den im Bild 1 gezeigten Positionen ausgerüstet war. Dabei war der kathodische Lichtbogenverdampfer 6 mit einem Kohlenstofftarget, der kathodische Lichtbogenverdampfer 5 mit einem Chromtarget bestückt. Die Drehvorrichtung und der Bauteilträger 9 wurden durch eine neue Konstruktion wie folgt ersetzt: Die Drehvorrichtung erlaubte eine Drehgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen / Minute. Um dies zu erreichen, wurde ein neuer leistungsfähiger Motor mit einem entsprechenden Getriebe eingesetzt. Auch alle anderen Baugruppen wurden neu konzipiert: Alle Gleitlager wurden durch Kugellager ersetzt. Die Substratstromzufuhr wurde von der Bewegungszufuhr getrennt und die elektrische Kontaktierung erfolgte direkt an den Substrataufnahmespindeln. Die Steckverbindungen an den Substrataufnahmen wurden durch Schraubverbindungen beziehungsweise, bevorzugt, formschlüssige Verbindungen ersetzt. Alle Bauteile, die den Zentrifugalkräften ausgesetzt waren wurden gegenüber dem Stand der Technik verstärkt ausgeführt. Als Werkstücke wurden feingeschliffene Scheiben aus martensitischem rostfreiem Stahl und Kolbenringabschnitte aus gehärtetem Stahl und Buchsen 20 aus einer für diese Bauteile gängigen Aluminiumlegierung verwendet verwendet. Diese wurden mit einem industriellen Reinigungsverfahren gemäss dem Stand der Technik gereinigt und auf die Werkstück und Bauteilträger 9 befestigt. Die Kammer wurde auf einen Druck von 4 mPa abgepumpt. Die Bauteilträger wurden in eine Rotati- onsbewegung 21 mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehung/Minute versetzt und die Bauteilträger der zylindersymmetrischen Bauteile wurden zusätzlich in eine Eigendrehung 22 versetzt. Nach einem Konditionierungsschritt in einem Argonplasma wurde in der Kammer ein Argondruck von 0.3 Pa eingestellt. Die Stromquelle 13 wurde eingeschaltet der Strom wurde auf 85 Ampere gestellt. Da- nach wurde auf dem kathodischen Lichtbogenverdampfer 5 ein Lichtbogen gezündet und eine Metallplasmakonditionierung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt. Am Ende der Metallplasmakonditionierung wurde der

Strom der Stromquelle 13 auf 150 Ampere erhöht und durch Senken der Werkstückvorspannung eine Chrombeschichtung gestartet. Nach 3 Minuten wurde die Stromquelle 14 eingeschaltet und ein Strom von 100 A gestellt. Auf dem kathodischen Lichtbogenverdampfer 6 wurde ein Lichtbogen gezündet. Nach 50 Minuten wurden die Stromquellen 13 und 14 abgeschaltet. Die Teile waren mit einer Schicht von 8 μm beschichtet worden. Es wurden keine spontanen Abplatzungen festgestellt. Es wurden Kalottenschliffe und Querschliffe für die Transmissionselektronenmikroskopie angefertigt und untersucht. Diese Untersuchungen zeigen, dass die Schicht keine Mehrlagenstruktur aufweist. Kohlenstofflagen und Chrom- lagen sind schwach erkennbar. Die Strukturanalyse zeigt, dass die Schichten im Wesentlichen aus Chromkarbid und amorphem Kohlenstoff bestehen. Im Hafttest zeigt sich kein kohäsives Versagen mehr. Im Kalottenschliff kann man noch vereinzelte lokale Abplatzungen in der Schicht erkennen. Auf den beschichteten Scheiben wurde Reibkoeffizient- und Verschleissratenmes- sung durchgeführt. Beide Messungen wurden mit einer Kugel aus gesintertem Aluminiumoxid durchgeführt. Es wurde ein Gleitreibungskoeffizient von 0.3 gemessen. Die Verschleissrate betrug 1.5 x 10 ^"16 m ³ /Nm. Eine Analyse der Zusammensetzung mit endergiedispersiver Analyse der elektronenstrahlinduzierten Röntgenstrahlung ergab 62 at % Kohlenstoff und 38 % Chrom.

Beispiel 10 :

Die Anlage wurde nochmals umgebaut. Die kathodische Lichtbogenverdampfungseinrichtung, die mit dem Chromtarget bestückt war, wurde von der Position 5 auf die Position 3 verlegt. Verkabelung und Kühlwasserführung wurden entspre- chend geändert. Danach wurde eine Beschichtung wie im Beispiel 9 durchgeführt. Die Teile waren mit einer Schicht von 8 μm beschichtet worden. Es wurden keine spontanen Abplatzungen festgestellt. Es wurden Kalottenschliffe und Querschliffe für die Transmissionselektronenmikroskopie angefertigt und untersucht. Die Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme ist als Figur 5 wiedergegeben. Figur 5 zeigt, dass die Schicht keine Mehrlagenstruktur aufweist. Es sind keine Kohlenstofflagen und Chromlagen erkennbar. Allerdings kann man immer noch

eine Zusammensetzungsmodulierung 39 mit einer Frequenz von 2 nm erkennen. Dies entspricht einer während einer Umdrehung abgeschiedenen Schicht. Der Kalottenschliff ist in Figur 6 wiedergegeben. Man kann keine einzige lokale Abplatzung erkennen. Die verfeinerte Strukturanalyse, Figur 7 zeigt, dass die Schichten im Wesentlichen aus Chromkarbid, dessen Korngrösse im nm-Bereich liegt, und amorphem Kohlenstoff bestehen. Die Korngrösse variiert unregelmässig im Schichtverlauf. Die Schichten enthalten kein nachweisbares metallisches Chrom. Ein mehrlagenartiger Aufbau ist noch teilweise vorhanden, jedoch gibt es keine durchgehenden Kohlenstofflamellen mehr. Die Schicht weist Teilbereiche 38 auf, in denen die Struktur beinahe isotrop ist, das heisst aus chromkarbidkörnem und Kohlenstoffteilchen besteht. Die Grosse der Chromkarbidkörner liegt im Bereich von 1 - 5 nm. Entscheidend ist auch, dass auch im Bereich der Schicht, in der noch ein Mehrlagenaufbau besteht, die Kohlenstofflamellen von Karbidkörnern 39 durchsetzt sind. Die Abwesenheit von durchgehenden Kohlenstofflamellen be- wirkt wahrscheinlich die hervorragenden tribologischen Eigenschaften.

Eine Analyse der Zusammensetzung mit endergiedispersiver Analyse der elektro- nenstrahlinduzierten Röntgenstrahlung ergab 62 at % Kohlenstoff und 38 %

Chrom.

Auf den beschichteten Scheiben wurde Reibkoeffizient und Verschleissratenmes- sung durchgeführt. Beide Messungen wurden mit einer Kugel aus gesintertem Aluminiumoxid durchgeführt. Es wurde ein Gleitreibungskoeffizient von 0.22 gemessen. Die Verschleissrate betrug 3 x 10 ^"17 m ³ /Nm.

Beispiel 11 : Der Aufbau der Anlage entsprach dem des Beispiels 10. Auch das Beschich- tungsverfahren entsprach dem von Beispiel 10. Jedoch wurde 3 Minuten nach Zünden des Lichtbogens auf dem Lichtbogenverdampfer 6 Stickstoff in die Anlage eingelassen und zwar 160 sccm. Die Beschichtung wurde dann während 50 Minuten mit konstanter Parametereinstellung weitergeführt. Beim öffnen stellte man fest, dass die Teile waren mit einer Schicht von 10 μm beschichtet waren. Es wurden keine spontanen Abplatzungen festgestellt.

Die Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme zeigte, dass die Schicht keine Mehrlagenstruktur aufweist. Es waren keine Kohlenstofflagen und Chromlagen erkennbar. Allerdings kann man immer noch eine Zusammensetzungsmodulierung mit einer Frequenz von 2 nm erkennen. Dies entspricht einer während einer Um- drehung abgeschiedenen Schicht. Im Kalottenschliff konnte man keine einzige lokale Abplatzung erkennen. Die Strukturanalyse zeigte, dass die Schichten im Wesentlichen aus Chromkarbid oder Chromkarbonitrid dessen Korngrösse im nm- Bereich liegt, und amorphen Kohlenstoff bestehen. Die beiden Chromverbindungen konnte mit den verwendeten Analysen nicht unterschieden werden. Die Korn- grosse variiert unregelmässig im Schichtverlauf. Die Schichten enthalten kein nachweisbares metallisches Chrom. Der Aufbau ist dem der Schichten des Beispiels 10 ähnlich.

Eine Analyse der Zusammensetzung mit endergiedispersiver Analyse der elektro- nenstrahlinduzierten Röntgenstrahlung ergab 58 at % Kohlenstoff, 32 % Chrom und 10% Stickstoff.

Auf den beschichteten Scheiben wurde Reibkoeffizient und Verschleissratenmes- sung durchgeführt. Beide Messungen wurden mit einer Kugel aus gesintertem Aluminiumoxid durchgeführt. Es wurde ein Gleitreibungskoeffizient von 0.20 gemessen. Die Verschleissrate betrug 1.2 x 10 ^"17 m ³ /Nm.

Beispiel 12:

Die kathodische Lichtbogenverdampfungseinrichtung 6 wurde umgebaut. Die magnetische Führung des Kathodenfusspunkts wurde geändert. Die magnetische Führung des Kathodenfusspunkts der Beispiele 4 - 11 ist in Figur 8a beschrieben. Die magnetische Führung des Kathodenfusspunkts der Beispiele 4 - 11 hatte aus Magnetlinien 39 bestanden, deren Scheitelpunkte 3 Ringe 41 bildeten. Die nicht dargestellte das Magnetfeld erzeugende Vorrichtung führte eine Rotation um eine zur Targetplatte normale Achse aus, die bewirkte, dass die Ringe den Targetplattenmittelpunkt umkreisten. Bei diesem Magnetfeld ist der Kathodenfusspunkt einer Bahn 40 gefolgt, die immer wieder die aufgeprägte Führung verlassen hat und die langsam von einem Ring auf den anderen gewechselt hat. Dieses Magnetfeld wurde nun durch ein einfacheres ersetzt, das in Bild 8b gezeigt ist. Die Scheitel-

punkte der Linien 42 dieses Magnetfelds bilden einen Kreis. Dieses Magnetfeld hat gegenüber dem Magnetfeld 8a zahlreiche Nachteile, auf die hier nicht näher eingegangen werden soll. Aber, der Kathodenfusspunkt führt eine viele schnellere und vor allem gleichmässige kreisförmige Mäanderbewegung 43 aus. Die anderen Baugruppen wurden gegenüber Beispiel 11 unverändert gelassen. Das Be- schichtungsverfahren wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt und es wurden wiederum 10 μm Schicht abgeschieden. Es wurden Kalottenschliffe und Querschliffe für die Transmissionselektronenmikroskopie angefertigt und untersucht. Das Resultat der Transmissionselektronenmikroskopie ist als Dunkelfeldaufnahme in Bild 9 wiedergegeben. Der Aufbau der Schicht entsprach dem der Beispiele 10 und 11. Aber die Korngrösse variierte regelmässig im Schichtverlauf. Diese Komgrössen- variation kann in der Dunkelfeldaufnahme, die mit der Chromkarbidlinie aufgenommen wurde als „Milchstrassenlagen" 44 beobachtet werden. Eine Lage mit größerer Korngrösse entspricht jeweils einer „Milchstrasse". Die Frequenz der Korngrössenlagen entspricht der Frequenz der Kathodenfusspunktrotation. Es wird angenommen, dass abhängig von der Position des Katodenfusspunktes zu den Teilen die Kristallitgrösse der abgeschiedenen Schicht grösser oder kleiner ausfällt. Ob die Distanz des Katodenfusspunkts von der Bauteiloberfläche oder der Winkel zwischen der Verbindungsgeraden vom Kathodenfusspunkt zur Bautei- loberfläche und der Normalen auf die Targetoberfläche der entscheidend Parameter ist konnte mit unserer Einrichtung nicht festgestellt werden. Es konnte auch nicht festgestellt werden, ob die gröberen Körner einem kürzeren oder einem längeren Abstand entsprachen. Auf den beschichteten Scheiben wurde Reibkoeffizient und Verschleissratenmessung durchgeführt. Beide Messungen wurden mit einer Kugel aus gesintertem Aluminiumoxid durchgeführt. Es wurde ein Gleitreibungskoeffizient von 0.18 gemessen. Die Verschleißrate betrug 2 x 10 ^'18 m ³ /Nm.

Die in diesen Beispielen gemachten Beobachtungen können wie folgt erklärt werden. Im Wesentlichen einphasige Bauteilverschleissschutzschichten oder Schichten, die aus einer Kohlenstoff matrix mit Karbideinlagerungen bestehen, wie sie dem

Stand der Technik entsprechen haben so schlechte mechanische Eigenschaften, dass sie bei grosseren Schichtdicken spontan abzerplatzen. Mehrlagenschichten stellen eine Verbesserung dar, sie versagen aber noch immer kohäsiv. Gute Verschleisseigenschaften setzen die Abwesenheit von Metall und die Abwesenheit von durchgehenden Kohlenstofflamellen voraus. Die Versuche wurden nur mit Chrom und Kohlenstoff durchgeführt. Es ist aber einsichtig, dass ein ähnliches Verhalten und ähnliche gute Eigenschaften auch mit anderen Karbidbildenden Metallen erreicht werden können. Auch Legierungen die zu einem wesentlichen Teil aus Karbidbildenden Metallen bestehen, scheinen geeignet. Die Wahl des Metalls oder der Legierung wird der Fachmann an den Einsatzbedingungen des Bauteils orientieren. Anstelle von Karbidschichten sind auch Schichten aus Sulfiden, Siliciden und Boriden denkbar. In denen dann zum Beispiel Schwefel, Silizium und Bor eingelagert wären. Wir nehmen an, dass die periodische Variation der Konzentration des Metalloids und der Metalle in einigen Fällen die Bildung von Verbindungskristallen erleichtert und die Abscheidung von amorphen Schichten unterbindet. Bei dem untersuchten System hat sich eine Variation mit einer Periode von 2 nm bewährt. Das Hinzufügen von Stickstoff, der wahrscheinlich in Form eines Karbonitrids dargestellt wird, zur Gasatmosphäre, in der die Beschichtung durchgeführt wird, hat sich ebenfalls bewährt. Um einen niedrigen Reibkoeffizienten zu gewährleisten, sollte der Stickstoffgehalt der Schicht den Kohlenstoffgehalt nicht übersteigen.

Die Zusammensetzung der Schicht wird beim zu Ihrer Herstellung bevorzugten Verfahren der Kolichtbogenverdampfung durch das Verhältnis der Verdampfer- ströme bestimmt. Bei anderen Verfahren wie Kathodenzerstäubung würde man die Targetleistung zur Zusammensetzungsoptimierung verwenden. Die optimale Zusammensetzung sollte dabei in einer gewissen Bandbreite liegen. Einzelheiten hängen vom Einsatzgebiet des Bauteils und der Karbidbildung bei der Beschichtung ab. Letztere kann zum Beispiel im System Chrom-Kohlenstoff durch die Be- Schichtungstemperatur und die Werkstückvorspannung während des Beschich- tungsprozesses gesteuert werden. Ein unterer Bereich von 20, bevorzugt 40 Atomprozent Kohlenstoff sollte nicht unterschritten werden, um das Vorhanden-

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sein von freiem Kohlenstoff nicht zu unterdrücken. Ein oberer Bereich von 85 bevorzugt 70 Atomprozent Kohlenstoff sollte ebenfalls nicht überschritten werden, um zu vermeiden, dass sich eine Kohlenstoff matrix ausbildet, was sich, wie gezeigt, nachträglich auf die mechanischen Eigenschaften auswirkt.

Verschleissschutzschichten gemäss dem Stand der Technik waren im Allgemeinen dünn, 1 - 3 μm. Unsere Versuche haben gezeigt, dass so dünne Schichten für den Bauteilverschleissschutz ungeeignet sind, da sie zu rasch an den Rauhigkeitsspitzen durchgerieben werden. Der Stand der Technik verwendete so dünne Schichten, weil die Schichten ungenügende mechanische Eigenschaften haben. Das letzte Beispiel hat gezeigt, dass eine periodische Variation der Korngröße sich besonders vorteilhaft auf die Verschleissrate auswirkt. Das Verfahren der reaktiven Kobedampfung das wir erfunden erhaben, kann auf alle Werkstoffe angewendet werden, die aus Verbindungen bestehen, deren Komponenten mit physi- kaiischen Methoden in die Dampfphase eingebracht werden können. Es eignet sich naturgemäss für die Abscheidung von Karbiden, Bonden Sulfiden und Silici- den der Metalle, aber auch exotischere Verbindungen wie Telluride mögen mit diesem Verfahren darstellbar sein.

Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Werkstücke und Bauteile gleichzeitig oder in sehr kurzen Abständen dem Dampf einer physikalischen Metallquelle und einer physikalischen Metalloidquelle ausgesetzt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass die beiden physikalischen Dampfquellen in einem bestimmten Abstand zueinander angeordnet werden, der natür- lieh auch vom Abstand der zu beschichtenden Funktionsflächen der Werkstücke und Bauteile von den Oberflächen der beiden Quellen abhängt. Ein Maximalabstand von 150 mm sollte nur überschritten werden, wenn er durch andere anlagentechnische Massnahmen kompensiert wird.

Wird das erfindungsgemässe Verfahren so realisiert, dass die Werkstücke und Bauteile abwechselnd frontal verschiedenen physikalischenDampfquellen aus- gestzt werden, sollte der Zeitraum, während der die Werkstücke und Bauteile

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hauptsächlich einer physikalischen Dampfquelle ausgesetzt sind, so kurz bemessen sein, dass nicht mehr wie 2-5 nm abgeschieden werden.

Zur Durchführung des Verfahrens haben sich kathodische Lichtbogenverdampfer besonders bewährt. Beim untersuchten Beispiel der Kombination

Chrom/Kohlenstoff, wirkte sich die Mitverwendung von Magnetronkathodenzer- stäubungseinrichtungen für die Herstellung von Kohlenstoffdampf negativ auf die mechanischen Eigenschaften der Schichten aus. Hingegen verbesserte in diesem

Beispiel die Verwendung einer stickstoffhaltigen Atmosphäre die Schichteigen- schatten, während die Verwendung einer Kohlenwasserstoffhaitigen Atmosphäre die Schichteigenschaften verschlechterte.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zeichnet sich durch einen speziellen Drehtisch aus, der es erlaubt, die Werkstücke und Bauteile sehr rasch von einer zu der nächsten physikalischen Dampfquelle zu bewegen. Solche Drehtische waren im Stand der Technik nicht bekannt, da sie zahlreiche Nachteile bezüglich der Halterungskonstruktion aufweisen. Die Halterungen für erfindungsgemässe Vorrichtungen werden im Allgemeinen aufwendiger herzustellen und zu bestücken sein. Dies wird aber durch die einmaligen Eigenschaften der in ihnen herstellbaren Schichten mehr als aufgewogen.

Eine weitere Verbesserung der kohlenstoffhaltigen Bauteilverschleissschutzbe- schichtung wurde dadurch erreicht, dass die Funktionsflächen der Bauteile in ziemlich raschen Abständen in die Nähe des Kathodenfusspunkts auf dem Kohlenstofftarget geführt werden. Dies wird durch eine spezielle Führung des Katho- denfusspunkts des Kohlenstoff verdampfenden Lichtbogenverdampfers erreicht. Das gezeigte aber nicht ausschliessliche Beispiel verwendet dazu ein starkes einen elliptischen Kanal bildendes Magnetfeld. Ein besonderes Ausführungsbeispiel der Ellipse ist der Kreis. Die oszillatorische Bewegung normal zur Drehachse ist die Projektion der Bahn des Kathodenfusspunkts 43 auf die Diagonale der Target- platte, die zur Achse der Drehtischbewegung normal steht. Die Zeitperiode der oszillatorischen Bewegung sollte aber wesentlich grösser als der Zeitraum sein, in

der die Funktionsfläche von einer physikalischen Dampfquelle zur nächsten bewegt wird. Ein Zeitraum von 1 - 6 Sekunden hat sich bewährt.