Bei der Vorbehandlung von Garnen und Geweben werden Netzmittel eingesetzt, zu deren Aufgabe es beispielsweise gehört, die Ablösung von Verunreinigungen von den Fasern oder die Bleiche zu unterstützen. An Hilfsmittel dieser Art werden umfangreiche Anforderungen gestellt. So müssen sie beispielsweise unter den häufig stark alkalischen Bedingungen chemisch stabil sein, eine Benetzungszeit im Sekundenbereich aufweisen, keinen eigenen Schaum liefern, Prozeßschaum unterdrücken und zudem biologisch leicht abbaubar sein.

Aus dem Stand der Technik sind bereits eine große Zahl von Dokumenten bekannt, die Fettalkoholpolyglycolether als geeignete Netzmittel Mr diese oder ähnliche Fälle vorschlagen. So beansprucht die DE 42 43 643 Cl der Anmelderin Netzmittel mit einem Gehalt an mit Alkylresten endgruppenverschlossenen alkoxylierten Mischethern. Neben den alkoxylierten Fettalkoholen können auch Ethercarbonsäuren als alkaliverträgliche Textilhilfsmittel verwendet werden (vgl. E.

Stroink, Seifen-Ole-Fette-Wachse, 115. Jg., Nr. 7/1989, Seiten 235-238). Bei der Herstellung der Ethercarbonsäuren können dabei sowohl verzweigte als auch unverzweigte alkoxylierte Fettalkohole verwendet werden. Allerdings weisen die Ethercarbonsäuren, die mit unverzweigten Alkoholen hergestellt werden nicht immer das gewünschte Netzvermögen auf, während Ethercarbonsäuren, die aus verzweigten Alkoholen synthetisiert werden, Nachteile bei der biologischen Abbaubarkeit aufweisen.

Die vorliegende Anmeldung stellt sich nun dem Problem, Netzmittel für die textile Vorbehandlung bereitzustellen, die sowohl ein gutes Netzvermögen als auch eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Ethercarbonsäuren und linearen, alkoxylierten Fettalkoholen diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sofern sowohl die Alkohole als auch die Ethercarbonsäuren eine enge Homologenverteilung der Alkoxygruppen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Netzmittel für die textile Vorbehandlung, enthaltend eine Mischung aus Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) R-o-(CnH2no)(CnH2no) x-CH2COOM (I), in der R für einen linearen Alklyrest mit 8 bis 22 C-Atomen, M für Wasserstoff oder ein Kation steht und n eine Zahl von 2 oder 3 sowie x eine Zahl zwischen 4 und 18 bedeutet und alkoxylierten Fettalkoholen der Formel (II) R-O-(CnH2nO) x~H (II), in der R, n und x die obige Bedeutung haben, wobei die Fettalkohole der Formel (II) zu mindestens 40 Gew.-% Moleküle enthalten bei denen die Anzahl an Alkoxygruppen um höchstens 1 Alkoxygruppe vom mittleren Gehalt an Alkoxygruppen der Verbindungen der Formel (II) abweicht und bei der Herstellung der Ethercarbonsäuren der Formel (I) Fettalkohole der Formel (II) verwendet werden.

Ethercarbonsäuren sind bekannte Verbindungen, die entweder durch Reaktion von alkoxylierten Fettalkoholen mit Halogencarbonsäuren, z. B. Monochlor-oder Mo- nobromessigsäure, hergestellt werden, wie in der DE 42 24 362 beschrieben, oder durch Oxidation von alkoxylierten Fettalkoholen in wäßriger Phase in Gegenwart von Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden und Übergangsmetallkatalysatoren, wie in der DE 39 29 063 beschrieben. Die Ethercarbonsäuren können sowohl als freie Säure oder als Salz verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in Salzform einge- setzt. Geeignete Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-und Erdalka- limetallionen, vorzugsweise aus der Gruppe der Lithium-, Natrium-oder Kalium- ionen.

Auch alkoxylierte Fettalkohole sind bekannte Verbindungen, die nach üblichen Methoden durch Umsetzung von Fettalkohlen mit gasförmigen Alkoxiden, vorzugsweise Ethylen-und/oder Propylenoxid, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren erhalten werden. Geeignete lineare Fettalkohole sind beispielsweise Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol oder Eicosanol und insbesondere Mischungen dieser Alkohole, wie sie bei der technischen Synthese anfallen. Die Alkohole werden mit 4 bis 18 Mol Alkoxiden, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, pro Mol Alkohol umgesetzt. Die für derartige alkoxylierte Fettalkohole angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen allerdings nur statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden aber nur solche Alkoholalkoxylate gemäß Formel (II) verwendet, die eine eingeengte Homologenverteilung in Bezug auf die Polyetherkette im Molekül aufweisen (sog."narrow range ethoxylates"oder NRE).

Unter Verbindungen mit eingeengter Homologenverteilung werden dabei im Rahmen dieser Anmeldung solche alkoxylierten Verbindungen verstanden, bei denen bei mindestens 40 Gew.-% der Verbindungen die Anzahl an Alkoxygruppen im Molekül um höchstens 1 Alkoxygruppe vom mittleren Gehalt an Alkoxygruppen der alkoxylierten Verbindungen abweicht. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen mindestens 55 Gew.-% um höchstens 1 Alkoxygruppe abweichen. Verbindungen bei denen bis zu 70 Gew.-% um höchstens 1 Alkoxygruppe abweichen sind ebenfalls möglich, aber aus Kostengründen nicht bevorzugt.

Verbindungen der Formel (II) mit eingeengter Homologenverteilung können z. B. hergestellt werden, indem die Alkoxylierung in Gegenwart katalytischer Mengen hydrophobierter Doppelschichthydroxidverbindungen durchgeführt wird. Solche Verfahren werden z. B. in der DE 41 22 200 AI beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (II) sind dabei zwingende Bestandteile der beanspruchten Netzmittel, sie dienen aber auch als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ethercarbonsäuren der Formel (I).

Die alkoxylierten Fettalkohole mit eingeengter Homologenverteilung gemäß Formel (II) werden nach den oben bereits beschriebenen Verfahren zu Ethercarbonsäuren umgesetzt. Die Herstellung von Ethercarbonsäuren auf Basis von NRE-Ethoxylaten gemäß Formel (I) ist ebenfalls bekannt und wird z. B. in den Dokumenten US 4,098,818 und US 4,223,163 beschrieben, ohne daß dort die Verwendung derartiger Verbindungen als Textilbehandlungsmittel offenbart wird. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten also sowohl alkoxylierte Fettalkohole der Formel (II) als auch Ethercarbonsäuren der Formel (I), die jeweils in Bezug auf die Homologenverteilung der Alkoxygruppen eine enge Verteilung aufweisen. Dabei kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen so erfolgen, daß unabhängig voneinander synthetisierte Verbindungen der Formel (I) und (II) in den gewünschten Mengen miteinander vermischt werden. Es ist aber auch möglich, daß zunächst ein Alkohol gemäß Formel (II) vorliegt und nach einem der bereits beschriebenen Verfahren zu einer Ethercarbonsäure der Formel (I) umgesetzt wird.

Wird die Reaktion vor der vollständigen Umsetzung abgebrochen, erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Gemische von Verbindungen der Formeln (I) und (II).

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Fettalkohole der Formel (II) weisen ausschließlich unverzweigte Alkylreste mit 8 bis 22 C-Atomen auf.

Besonders bevorzugt sind solche Alkohole, die zwischen 4 und 12 Alkoxygruppen enthalten, wobei jeweils eine enge Verteilung der Homologen gemäß der obigen Definition vorliegt. Auch bei den Cg 12-Ethercarbonsäuren der Formel (I) sind solche Verbindungen bevorzugt, die in enger Homologenverteilung 4 bis 12 Alkoxygruppen pro Molekül enthalten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen und ist daher bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Netzmittel Verbindungen der Formeln (I) und (II) enthalten, die ausschließlich Ethoxygruppen im Molekül enthalten, d. h. daß die Netzmittel frei von propoxylierten Verbindungen sind.

Die Netzmittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-% an Mischungen der Verbindungen der Formel (I) und (II), wobei solche Mischungen bevorzugt sind, in denen die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 und insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, jeweils bezogen auf die Mischung, vorliegen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Zusatzstoffe, insbesondere Hydrotrope und Lösungsmittel enthalten.

Als Hydrotrope kommen lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Alkohole und aromatische Alkohole in Betracht. Weitere geeignete Hydrotrope sind kationische Tenside, z. B. können Sulfonate des Camphers, Toluols, Xylols, Cumols und Naphthols oder Sulfate von Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Diese Tenside können in Form ihrer Alkali-, insbesondere ihrer Natrium-bzw. Kaliumsalze eingesetzt werden. Weiterhin als Hydrotrope geeignet sind Di-bzw.

Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure und Aconitsäure sowie Polyacrylsäuren und Alkylphosphonsäuren. Die Säuren können in freier Form, aber auch in Form ihrer Alkalisalze bzw. Partialester eingesetzt werden. Der Anteil der Hydrotrope an den erfindungsgemäßen Mitteln kann üblicherweise 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, betragen.

Als Lösungsmittel kommt hauptsächlich Wasser in Betracht. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten dabei Wasser vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Aber auch unpolare Stoffe sind als Lösungsmittel geeignet, vorzugsweise solche, die einen Flammpunkt oberhalb von 65 °C aufweisen. Typische Beispiele sind Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Tetralin und 3,5,5-Trimethylhexanol. Ferner können als unpolare organische Lösungsmittel Ester wie beispielsweise Tributylcitrat oder Tributylphosphat eingesetzt werden. Der Anteil der unpolaren Lösungsmittel an den erfindungsgemäßen Mitteln kann üblicherweise 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Netzmittel können durch Eintragen einer Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (II) sowie gegebenenfalls der übrigen Inhaltsstoffe in Wasser hergestellt werden. Es handelt sich um einen rein mechanischen Vorgang, der durch Rühren und erhöhte Temperatur (30 bis 40°C) unterstützt wird ; eine chemische Reaktion findet nicht statt.

Die Einsatzmenge, in denen die erfindungsgemäßen Netzmittel den Behandlungsflotten zugesetzt werden, kann zwischen 1 und 10, vorzugsweise 0,5 und 5 g pro Liter Flotte betragen. Naturgemäß kann die Flotte noch weitere Zusätze enthalten, z. B. Farbstoffe, optische Aufheller, Alkalien, wie etwa Natriumhydroxid, Sequestierungsmittel wie Phosphonate und Wasserglas.

Die erfindungsgemäßen Netzmittel sind rasch netzend, hoch-alkalibeständig, lagerstabil und leicht biologisch abbaubar. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Mitteln für die textile Vorbehandlung. Hierunter sind insbesondere die alkalische Vorbehandlung sowie die Chlor-und Peroxid-Bleiche von Rohbaumwolle zu verstehen. Gleichfalls in Betracht kommt auch die übliche Vorbehandlung-wie etwa das Reinigen oder Färben aus einem Bad-von Fasern und Fasergemischen wie beispielsweise Cellulose, Wolle, Polyamid-, Polyacrylnitril-oder Polyesterfasermaterialien sowie Polyacryl/Baumwoll-und Polyester/Baumwoll-Geweben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Mischungen der Verbindungen der Formeln (I) und (II) zur Herstellung von Netzmitteln für die textile Vorbehandlung, in denen sie in Mengen von 5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-enthalten sein können.

Beispiele Gemäß DIN 53901 wurden für die Netzmittel A und B die Netzwerte in neutraler und alkalischer Lösungen (2° Be) bei zwei unterschiedlichen Einsatzmengen bestimmt : Mittel A 17,5 Gew.-% C12-14 Fettalkohol-Ethercarboxylat, Natrium-Salz gemäß Formel (I) ; n = 2, x = 4 32,5Gew.-% C12-14 Fettalkohol gemäß Formel (II) ; n = 2, x = 4 1,0 Gew.-% Siliconentschäumer 49,0 Gew.-% Wasser Mittel B Gleiche Zusammensetzung wie bei Mittel A, allerdings wurden in diesem Fall C 12- 14 Ethercarboxylat und C12-14-Fettalkohol mit normaler Verteilung der EO- Gruppen verwendet.

Die Ergebnisse der Netzversuche, die in der Tabelle 1 wiedergegeben sind, zeigen, daß das NRE-Verbindungen enthaltende Mittel A zu deutlich kürzeren Netzzeiten führt, als das Vergleichsmittel B.

Tabelle 1 Netzzeit in Abhängigkeit von Konzentration des Netzmittels und des pH-Werts der Versuchslösung : Netzzeit (sec) Versuchslösung Netzmittel Netzmittel A B 1 g/l neutral 48 89 2 g/l neutral 19 30 1 g/12° Be 108 171 2 g/12° Be 38 50 Alle Messungen wurden bei 21 °C durchgeführt. 2° Be = 18,9 ml 50 Gew.-% NaOH in 1 Liter Lösung.